- Trong tinh thể than chì graphit, có liên kết cộng hóa trị liên kết σ do sự xen phủ của các obitan lai hóa sp2, tạo ra vòng 6 cạnh giống vòng benzen và liên kết π do sự xen phủ của các [r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 05/01/2017 I Hướng dẫn chung Cán chấm thi chấm đúng Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm Bộ Giáo dục và Đào tạo Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án đúng thì cho điểm tối đa câu, ý đó theo thang điểm Cán chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm câu, điểm bài thi và tổng điểm hai bài thi thí sinh II Hướng dẫn cụ thể Câu I (2,5 điểm) Năng lượng En (J) electron trường lực hạt nhân tính biểu thức: e4 Z En (J) = 2 8 o h n Trong đó, e là điện tích nguyên tố; Z là điện tích hạt nhân; εo là số điện; h là số Planck; n là số lượng tử chính (n = 1, 2, ); μ (kg) là khối lượng rút gọn hệ, tính biểu thức: μ = (mhạt nhân.melectron) : (mhạt nhân + melectron) a) Tính bước sóng λmax (nm) dãy phổ Lyman electron chuyển từ n = n = nguyên tử hiđro b) Tần số tương ứng với bước sóng λmax dãy Lyman có khác biệt nhỏ hiđro và đơteri (một đồng vị hiđro, hạt nhân có proton và nơtron) Nguyên nhân là khác biệt khối lượng rút gọn đơteri và hiđro Hiệu ứng này gọi là chuyển dịch đồng vị Tính khác biệt tần số Δν (Hz) photon phát xạ electron chuyển từ n = n = đơteri và hiđro c) Positroni là hệ gồm positron, là hạt có điện tích +1, và electron Khi electron chuyển từ n = n = 2, hệ xạ photon có bước sóng λ = 1312 nm Tính khối lượng m (kg) positron Hướng dẫn chấm e4 Z a) Thay các số vào biểu thức En 2 ta có: 8 h n E21 9,1094.1031.(1,602.1019 )4 12 1 ( ) 1,634.1018 (J) 12 34 8.(8,854.10 ) (6,6261.10 ) - Bước sóng tính theo công thức: E hc 1,634.1018 ( J ) 6,6261.1034.2,9979.108 - Vậy: = 1,2164.10-7 m = 121,64 (nm) b) Gọi μH và μD là khối lượng rút gọn cho hệ hiđro và đơtêri tương ứng: νH và νD là tần số cho chuyển dịch tương ứng hiđro và đơtêri - Tần số photon xạ electron chuyển dịch từ n = n = hiđro và đơteri tính theo công thức: trang 1/16 DeThi.edu.vn (2) H e4 Z 1 h H 8 o2 h2 12 22 e4 Z 1 Đơteri: E D 2 h D 8 o h Hiđro: E (*) (**) - Lấy (**) chia cho (*), ta có tần số đơtêri tính bằng: νD = (μD : μH).νH - Sự chuyển dịch đồng vị đơteri và hiđro tính công thức: ν = νD – νH = νH(μD/μH - 1) - Khối lượng rút gọn hiđro và đơteri là: μH = me.mp : (me + mp) μD = (mp + mn).me : (me + mp + mn) 2me.mp : (me + 2mp) (Do mp mn) (***) - Từ đó, rút tỉ lệ: μD : μH = (2me + 2mp) : (me + 2mp) và (μD / μH – 1) = me : (me + 2mp) = me : 2mp = 2,7.10-4 (Vì me << mp) - Vậy, dịch chuyển đồng vị là: ν = 2,7.10-4 νH - Đối với dãy Lyman, tần số chuyển dịch H, νH (Hz) tính dựa vào công thức: ν = c : λ ν2 = c : ν2 = c: 122 (nm) = 2,46.1015 (Hz) - Vậy, ν = 2,7.10-4 2,46.1015 = 6,64.1011 Hz phản ứng này Chú ý: Ở biểu thức (***), học sinh không sử dụng giả thiết gần đúng, mà tính chính xác khối lượng proton và nơtron, kết cuối cùng là ν = 6,70.1011 Hz (vẫn cho đủ điểm) c) Hệ positroni có thể biểu diễn dạng: e+ e - Khi electron chuyển dịch từ n = n = 2, ta có biểu thức: E e Z 1 hc 8 o2 h2 22 32 - Suy ra, khối lượng rút gọn hệ: 8 o2 h3c 1 e4 Z 2 8.(8,854.1012 )2 (6,6261.1034 )3 (2,9979.108 ) 4,557.1031 (kg) 1 1312.109.(1,602.1019 )4 12 2 - Từ đó, tính khối lượng positron: trang 2/16 DeThi.edu.vn (3) m positron melectron m positron melectron m positron 9,1094.1031 m positron 9,1094.1031 4,5573.1031 (kg) - Vậy, mpositron = 9,12.10-31 (kg) Chú thích: trên thực tế, khối lượng positron khối lượng electron, sai lệch đây bước sóng đầu bài cho là bước sóng làm tròn Câu II (4,0 điểm) Thực nghiệm cho biết, NH3 phản ứng với BF3 tạo chất rắn X nhất, có màu trắng a) Viết phương trình hóa học phản ứng Cho biết phản ứng đó thuộc loại nào Tại sao? b) Viết công thức Lewis phân tử phản ứng trên Cho biết dạng hình học phân tử đó theo thuyết VSEPR (thuyết đẩy các cặp electron lớp vỏ hóa trị) c) Dự đoán giá trị góc liên kết phân tử chất X Gần đây, người ta tìm loại hợp chất mới, đầy hứa hẹn để làm nhiên liệu cho động tên lửa đẩy Hợp chất đó là amoni đinitroamit, NH4N(NO2)2 a) Viết các công thức Lewis cho anion N(NO2 )2 và các dạng cộng hưởng bền nó Giả thiết các nguyên tử anion này nằm mặt phẳng b) Khi nổ, phân tử amoni đinitroamit, NH4N(NO2)2 có thể bị phân hủy thành khí nitơ, nước và khí oxi Viết phương trình hóa học và tính hiệu ứng nhiệt phản ứng đó Cho biết: Liên kết N–H N–N N=N N–O N=O N N H–O O=O –1 Năng lượng (kJ·mol ) 391 160 418 201 607 941 467 495 Năng lượng ion hóa thứ mol Br2(k) có giá trị 240,88 kJ Tính số sóng (cm–1) nhỏ photon để có thể tách electron đầu tiên khỏi phân tử Br2(k) Cho biết loại liên kết các hạt nút mạng lưới loại tinh thể các chất rắn sau: bạc; canxi oxit; kim cương; than chì (graphit) và iot Hướng dẫn chấm a) Phương trình hóa học phản ứng NH3 và BF3: NH3 + BF3 → H3N – BF3 - Phản ứng này thuộc loại phản ứng axit – bazơ Lewis, BF3 là axit Lewis (có obitan p còn trống), NH3 là bazơ Lewis (có cặp electron tự do, có thể cho sang obitan trống phân tử khác) b) Công thức cấu tạo Lewis và hình dạng phân tử phản ứng trên: NH3 thuộc loại AX3E nên theo VSEPR, nó có hình tháp/chóp tam giác: N H H H BF3 thuộc loại AX3 nên theo VSEPR, nó có hình tam giác F F B F trang 3/16 DeThi.edu.vn (4) H3N – BF3 gồm nửa AX4 gắn/liên kết với : H3N – B và N – BF3 nên theo VSEPR, nó có hình tứ diện – kép F H F N B H F H c) Do độ lớn góc liên kết nửa AX4 có đỉnh N và B xấp xỉ 109o28’ H F 109o28' N F B H H F a) N(NO2-)2 chứa + 2.5 + 4.6 + = 40 electron hóa trị Có cấu trúc cộng hưởng phù hợp (vẽ theo công thức Lewis) là: N N O O O 1 O N N O N N O O B A N N O O N N O O O O N N O O D O C Có thể có nhiều công thức cộng hưởng khác, nhiên công thức trên là phù hợp Giải thích: sử dụng khái niệm điện tích hình thức (FC = VE – [FE + VNB]) Ở đây: VE – Tổng số electron hóa trị FE – Tổng số electron tự VNB – Tổng số số liên kết công thức giả định Cách đánh số theo thứ tự từ trái sang phải: O: ; N: để tính FC A B C D O(1) – (4 + 2) = – (6 + 1) = -1 – (6 + 1) = -1 – (6 + 1) = -1 N(1) – (0 + 4) = – (0 + 4) = – (0 + 4) = – (0 + 4) = N(2) – (3 + 2) = – (2 + 3) = – (2 + 3) = – (2 + 3) = N(3) – (0 + 4) = – (0 + 4) = – (0 + 4) = – (0 + 4) = O(2) – (6 + 1) = -1 – (6 + 1) = -1 – (6 + 1) = -1 – (4 + 2) = O(3) – (6 + 1) = -1 – (6 + 1) = -1 – (4 + 2) = – (6 + 1) = -1 O(4) – (6 + 1) = -1 – (4 + 2) = – (6 + 1) = -1 – (6 + 1) = -1 trang 4/16 DeThi.edu.vn (5) Kết tính FC cho dạng A, B, C, D là hoàn toàn nên dạng công thức cộng hưởng biểu diễn sơ đồ Lewis chấp nhận Chú ý: Nếu học sinh viết đúng và đủ các công thức cộng hưởng mà không trình bày cách tính FC trên cho đủ điểm b) Theo đầu bài, phương trình hóa học phản ứng phân hủy sau: NH4N(NO2)2 → 2N2 + 2H2O + O2 Hphản ứng - Từ phản ứng này, chúng ta dễ dàng tính lượng phản ứng theo công thức sau: Hphản ứng = Hphá vỡ - Hhình thành - Ta liệt kê lượng các liên kết bị phá vỡ và các liên kết hình thành: Phá vỡ liên kết (kJ·mol–1): Hình thành liên kết (kJ·mol–1) N – H: 4.391 N N: 2.941 N – N: 1.160 H – O: 4.467 N = N: 1.418 O = O: 1.495 N – O: 3.201 Hhình thành = 4245 (kJ·mol–1) N = O: 1.607 Hphá vỡ = 3352 (kJ·mol–1) - Từ các giá trị này, tính lượng phản ứng nổ là: Hphản ứng = Hphá vỡ - Hhình thành = 3352 – 4245 = - 893 (kJ·mol–1) Br2 + h → Br2+ c = h = h hc 240,880.103 : 6,0221.1023 = 4.10-19 (J/phân tử) 4.1019 = = 2,014.106 (m 1 ) 2,014.104 (cm 1 ) hc 6,6261.1034.2,9979.108 Liên kết các hạt nút mạng lưới : - Trong tinh thể bạc, liên kết các hạt là liên kết kim loại Ag – Ag - Trong tinh thể CaO, liên kết các hạt Ca2+ và O2- có chất là liên kết ion - Trong tinh thể kim cương, liên kết các hạt có chất là liên kết cộng hóa trị C – C - Trong tinh thể than chì (graphit), có liên kết cộng hóa trị (liên kết σ xen phủ các obitan lai hóa sp2, tạo vòng cạnh giống vòng benzen và liên kết π xen phủ các obitan pz vuông góc với mặt phẳng vòng cạnh) và liên kết phân tử (tương tác van der Waals) các lớp vòng cạnh - Trong tinh thể I2, liên kết các hạt (các phân tử) hình thành lực van der Waals yếu Câu III (2,5 điểm) Một bệnh nhân nặng 60,0 kg bị sốt đột ngột Trong thời gian ngắn, nhiệt độ thể bệnh nhân tăng từ t1 = 36,5C lên t2 = 40,5C Một cách gần đúng thô, giả thiết, thể bệnh nhân tương đương với 60,0 kg nước tinh khiết, không trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên trang 5/16 DeThi.edu.vn (6) ngoài thời gian bị sốt Các đại lượng ΔHo, ΔSo và ΔGo đây xét riêng cho quá trình nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2, không xét cho các phản ứng dẫn đến thay đổi nhiệt độ đó và tính điều kiện đẳng áp, p = const a) Khi sốt cao, thể nóng nhận nhiều nhiệt từ các phản ứng sinh hóa xảy thể Tính biến thiên entanpy ΔHo (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Biết rằng, nhiệt dung mol đẳng áp nước, Cpo,m = 75,291 J·K–1·mol–1, coi là không đổi khoảng nhiệt độ từ t1 đến t2 b) Tính biến thiên entropy ΔSo (J·K–1) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 c) Tính biến thiên lượng tự Gibbs ΔGo (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Biết rằng, entropy nước 36,5C, So = 72,6 J·K–1·mol–1 ΔGo trường hợp này tính theo công thức: ΔGo = ΔHo – Δ(TSo) = ΔHo – ΔT.So – T.ΔSo (Nếu không tính câu c), giả sử lấy ΔGo = –1,2.106 J để tính tiếp.) d) Khi sốt cao, thể lượng cách vô ích Giả sử với phần lượng đó, khỏe, người ta chạy quãng đường dài là bao nhiêu km? Biết rằng, lượng tiêu thụ chạy km là 200 kJ Một mẫu N2(k) (coi N2 là khí lí tưởng) 350 K và 2,50 bar cho tăng thể tích lên gấp ba lần quá trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch chống lại áp suất bên ngoài không đổi, pngoài = 0,25 bar Tổng công giãn nở hệ là –873 J a) Tính các biến thiên entropy ΔS (J·K–1) hệ, môi trường xung quanh và hệ cô lập quá trình trên b) Đại lượng nào các đại lượng đã tính cho biết khả tự diễn biến hệ? a) Tính biến thiên entanpy, ΔHo Hướng dẫn chấm (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2: Số mol H2O: n(H2O) = 60,0.1000 : 18 = 3333,33 (mol) Biến thiên entanpy: ΔHo = n Cpo,m ΔT = 3333,33.75,291.(40,5 – 36,5) = 1003880 (J) = 1003,88 (kJ) b) Tính biến thiên entropy, ΔSo (J·K-1) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Biến thiên entropy điều kiện đẳng áp tính theo: ΔSo = n Cpo,m ln(T2 : T1) = 3333,33.75,291.ln[(40,5 + 273,15) : (36,5 + 273,15)] = 3221,18 (J·K-1) c) Tính biến thiên lượng tự Gibbs, ΔGo (kJ) nhiệt độ thể tăng từ t1 lên t2 Áp dụng công thức: ΔGo = ΔHo – Δ(TSo) = ΔHo – ΔT.So – T.ΔSo ΔGo = 1003880 – (40,5 – 36,5).72,6.3333,33 – (36,5 + 273,15).3221,18 = -961557 (J) = -961,6 (kJ) d) Tính quãng đường (km): Quãng đường: 961,6 : 200 = 4,8 (km) - Trường hợp sử dụng giá trị ΔGo = -1,2.106 J = -1,2.103 kJ, thì quãng đường là: 1,2.103 : 200 = 6,0 (km) trang 6/16 DeThi.edu.vn (7) a) Giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch, chống lại áp suất bên ngoài không đổi, p = 0,25 bar - Trước tiên, cần tính số mol hệ, theo đầu bài, công giãn nở hệ A = -873 J, từ công thức: A = -pngoài.(V2 – V1) = -pngoài.2V1 (do V2 = 3V1); với V1 = nRT1 : P1 - Thay số: -873 = -0,25.100000.2.(n.8,314.350 : (2,5.100000)) - Suy ra, n = 1,5 mol; U = A từ đó: n.Cv.(T2 – T1) = A; (Cv(N2) = (5/2).R (J·K–1·mol-1) = (5/2).8,3145 (J·K–1·mol-1)) - Thay các giá trị vào ta có: 1,5.(5/2.8,3145).(T2 – 350) = -873 - Suy ra: T2 = 322 K Vậy, hệ chuyển từ trạng thái đầu (2,5 bar; 17,46 L; 350 K) sang trạng thái (0,767 bar; 52,38 L; 322 K) đường đoạn nhiệt bất thuận nghịch Để tính biến thiên entropy, ta tưởng tượng hệ qua hai đường thuận nghịch: đẳng tích và đẳng áp Sđẳng tích = n.Cv.ln(P2 : P1) = 1,5.(5/2.8,3145).ln(0,767 : 2,5) = - 36,840 (J/K) Sđẳng áp = n.Cp.ln(V2 : V1) = 1,5.(7/2.8,3145).ln(52,38 : 17,46) = 47,956 (J/K) Shệ = -36,838 + 47,95 = 11,116 (J/K) Smôi trường xung quanh = (J/K) Shệ cô lập = 11,116 + = 11,116 (J/K) > Vậy hệ tự diễn biến b) Shệ cô lập là đại lượng dùng để kết luận khả tự diễn biến hệ Câu IV (3,5 điểm) Cacbon tự nhiên chứa đồng vị bền, 12C (98,9% khối lượng) và 13C (1,1% khối lượng) cùng lượng vết đồng vị phóng xạ 14C (phân rã β–, t1/2 = 5730 năm) Hoạt độ phóng xạ riêng cacbon thể sống là 230 Bq·kg–1 Năm 1983, người ta tìm thấy thuyền cổ chìm ngoài khơi Đại Tây Dương Cacbon gỗ thuyền này có hoạt độ phóng xạ riêng là 180 Bq·kg–1 a) Tỉ lệ số nguyên tử các đồng vị 13C/12C và 14C/12C thể sống là bao nhiêu? b) Cây để dùng làm gỗ đóng thuyền đốn hạ vào năm nào? c) Giả thiết, 180 Bq·kg–1 là trị số trung bình các giá trị đo được, còn sai số trung bình việc đo hoạt độ phóng xạ cacbon mẫu gỗ nói trên là ±1,3% Cho biết cây đốn hạ khoảng thời gian từ năm nào đến năm nào? Poly(etylen terephtalat), còn gọi là PET, là polime tổng hợp Nó sử dụng rộng rãi công nghiệp dệt, bao bì, đóng gói và làm chai lọ đựng nước PET tạo thành từ phản ứng trùng ngưng hai monome A và B a) Cho biết tên gọi và công thức cấu tạo hai monome trên b) Viết phương trình hóa học phản ứng tổng hợp PET từ hai monome trên trang 7/16 DeThi.edu.vn (8) c) Thực phản ứng tổng hợp PET với nồng độ ban đầu hai monome Sự phụ thuộc tổng nồng độ các monome còn lại theo thời gian cho bảng đây: t (phút) [A] + [B] (mol·L–1) 4,000 30 2,000 60 1,334 90 1,000 120 0,800 Tính giá trị số tốc độ phản ứng trùng ngưng và cho biết bậc tổng cộng phản ứng D Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E hình bên Các k1 –2 –1 –5 –1 –2 –1 số tốc độ có giá trị: k1 = 1,2.10 giây ; k–1 = 1,5.10 giây ; k2 = 3,2.10 giây ; k- k–2 = 1,1.10–4 giây–1 Tại thời điểm t = 0, nồng độ các chất sau: [C]o = M; C k2 [D]o = [E]o = k -2 a) Tính nồng độ các chất C, D và E thời điểm t = 30 giây E b) Tính nồng độ các chất C, D và E thời điểm t = ∞ Hướng dẫn chấm a) Tỉ lệ số nguyên tử các đồng vị 13C/12C và 14C/12C: - Tỉ lệ 13C/12C: 13 C 1,1 : 13 = = 1,03.10-2 12 C 98,9 : 12 14 12 - Tỉ lệ C/ C: Trong kg C, hoạt độ phóng xạ riêng cacbon là 230 Bq Suy ra, g C, hoạt độ phóng xạ riêng cacbon là 230.10-3 Bq - Từ công thức: A = λ.N suy N = A : λ - Số nguyên tử 14C g C tự nhiên là: 230.103 6.1010 (nguyên tử) [0,693 : (5730.365.24.3600)] - Số nguyên tử 12C g C tự nhiên là: (0,989 : 12).6,0221.1023 = 4,96.1022 (nguyên tử) - Vậy, tỉ lệ đồng vị 14C/12C: 14 C 6.1010 = = 1,2.10-12 12 22 C 4,96.10 b) Thời gian cây dùng làm gỗ đóng thuyền đốn hạ: t 5730 230 5730 230 ln 2027 t ln 2027 (năm) ln 180 ln 180 - Vậy, cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 2027 = -44 (năm), tức năm 44 trước Công nguyên c) Sai số định tuổi sai số đo hoạt độ phóng xạ riêng mẫu C ±1,3% - Giá trị giới hạn trên hoạt độ phóng xạ riêng: 180 + 180.1,3% = 182,34 (Bq/kg) - Từ đó, tuổi cây đốn hạ: trang 8/16 DeThi.edu.vn (9) t 5730 230 ln 1920 (năm) ln 182,34 - Vậy, cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 1920 = 63 (năm) Giá trị giới hạn hoạt độ phóng xạ riêng: 180 – 180.1,3% = 177,66 (Bq/kg) - Từ đó, tuổi cây đốn hạ: t 5730 230 ln 2135 (năm) ln 177,66 - Vậy, cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 2135 = -152 (năm) Kết luận: cây đốn hạ khoảng thời gian từ năm 152 trước Công nguyên đến năm 61 sau Công nguyên a) Tên gọi và công thức cấu tạo hai monome: OH O HO OH HO Etilen glicol O Axit terephtalic - Hoặc etilen glicol và đimetyl terephtalat OCH O HO OH H3 CO Etilen glicol O Este đimetyl phtalat b) Phản ứng trùng ngưng etilen glicol và axit terephtalic: nHOOC-C6H4-COOH + nHO-(CH2)2-OH H-[-OOC-C6H4-COO(CH2)2-)n-] -OH + (2n-1)H2O Phản ứng trùng ngưng etilen glicol và este đimetyl terephtalat: nH3COOC-C6H4-COOCH3 + nHO-(CH2)2-OH CH3-[-OOC-C6H4-COO(CH2)2-)n-] -OH + (2n-1)CH3OH c) Giả thiết phản ứng có bậc (bậc monome) Phương trình động học bậc với nồng độ hai chất ban đầu nhau: 1 kt [monome] [monome]0 - Ta có bảng tính 1/[monome] theo thời gian t: trang 9/16 DeThi.edu.vn (10) t(phút) 30 60 90 120 [A] + [B] (mol·L-1) 4,000 2,000 1,334 1,000 0,800 [A] = [B] 0,667 0,5 0,4 1/[A] = 1/[B] 0,5 1,5 2,5 k (M-1·phút-1) - 0,0167 0,0167 0,0167 0,0167 - Các giá trị k thu nhau, vì giả thiết phản ứng có bậc hoàn toàn đúng Vậy, số tốc độ k = 0,0167 M-1·phút-1 a) Tính nồng độ các chất C, D và E thời điểm t = 30 giây Nhận xét: k1 : k-1 = 1,2.10-2 : 1,5.10-5 = 800; k2 : k-2 = 3,2.10-2 : 1,1.10-4 = 291 Như vậy, tốc độ phản ứng thuận tương ứng với quá trình chuyển hóa C thành D và C thành E lớn nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch tương ứng với quá trình chuyển hóa D thành C và E thành C Vì thế, cách gần đúng, có thể bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch thời điểm phản ứng bắt đầu xảy ra, t = 30 giây Khi đó, phản ứng đã cho quy phản ứng song song bậc chất C (Đối với phản ứng song song bậc 1, biểu thức động học áp dụng chất C tương tự động học bậc 1.) - Nồng độ chất C: (k1 + k2).t = ln([C]o : [C]t) (1,2.10-2 + 3,2.10-2).30 = ln(1 : [C]t) [C]t = 0,267 (M) - Nồng độ chất D và E thời điểm t = 30 giây tính dựa vào hệ hai phương trình hai ẩn sau: [D] + [E] = (1 – [C]t=30) = (1 – 0,267) = 0,733 (M) (1) [D] k1[C] k1 1,2.102 0,375 [E] k2 [C] k2 3,2.102 (2) - Từ (1) và (2), suy ra: [D] = 0,2 M; [E] = 0,533 (M); - Kiểm tra lại giả thiết ban đầu vận tốc: Tại thời điểm t = 30 giây: - Tốc độ chuyển hóa C thành D: v1 = k1.[C] = 1,2.10-2.0,267 = 3,204.10-3 (M/s) - Tốc độ chuyển hóa D thành C: v-1 = k-1.[D] = 1,5.10-5.0,2 = 3,0.10-6 (M/s) - Vậy tốc độ chuyển hóa C thành D lớn nhiều so với tốc độ chuyển hóa D thành C - Tốc độ chuyển hóa C thành E: v2 = k2.[C] = 3,2.10-2.0,267 = 8,544.10-3 (M/s) - Tốc độ chuyển hóa E thành C: v-2 = k-2.[E] = 1,1.10-4.0,175 = 1,925.10-5 (M/s) - Vậy tốc độ chuyển hóa C thành E lớn nhiều so với tốc độ chuyển hóa E thành C trang 10/16 DeThi.edu.vn (11) Vậy, giả thiết tốc độ phản ứng thuận lớn nhiều phản ứng nghịch khoảng thời gian t = 30 giây là hợp lí b) Tính nồng độ các chất C, D và E thời điểm t = ∞ Tại thời điểm t = ∞, hệ đạt tới trạng thái cân bằng, đó ba chất C, D và E cùng nằm trạng thái cân Khi đó, ta có hệ phương trình ẩn sau: [C] + [D] + [E] = (M) [D] k1 1,2.102 800 [C] k1 1,5.105 (1) (2) [E] k2 3,2.102 291 [C] k2 1,1.104 (3) - Từ (1), (2) và (3), suy ra: [C] = 9,16.10-4 M; [D] = 0,733 M; [E] = 0,266 M Câu V (3,0 điểm) Tiến hành thí nghiệm dung dịch chứa 0,166 g KI các môi trường khác với dung dịch KMnO4 nồng độ C (mol·L–1) Các kết sau: Thí nghiệm 1: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 4,00 mL dung dịch KMnO4 Thí nghiệm 2: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 40,00 mL dung dịch KMnO4 Thí nghiệm 3: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 160,00 mL dung dịch KMnO4 a) Biện luận để viết phương trình hóa học xảy thí nghiệm, biết Thí nghiệm có mặt Ba(NO3)2 dư b) Tính nồng độ C (mol·L–1) dung dịch KMnO4 đã dùng c) Thêm 5,00 mL dung dịch CuSO4 0,02 M vào dung dịch chứa 0,166 g KI và có môi trường Thí nghiệm 1, thu hỗn hợp X Tính thể tích dung dịch V (mL) KMnO4 nồng độ C (mol·L–1) trên để phản ứng vừa đủ với hỗn hợp X Ở trạng thái hơi, các nguyên tử các nguyên tố kim loại nhóm IA và nhóm IB có khả hình thành phân tử hai nguyên tử với các lượng liên kết sau: Phân tử Cu2 Ag2 Au2 K2 Rb2 Cs2 –1 Năng lượng liên kết (kJ·mol ) 174,3 157,5 210 50,2 46,0 41,8 a) So sánh (có giải thích) độ bền liên kết các phân tử kim loại nhóm IB với độ bền liên kết các phân tử kim loại nhóm IA b) Giải thích khác quy luật biến đổi các lượng liên kết dãy phân tử sau: Cu2 – Ag2 – Au2 và K2 – Rb2 – Cs2 Hướng dẫn chấm a) Biện luận: Ion MnO4 có tính oxi hóa phụ thuộc vào môi trường, môi trường axit bị khử Mn2+; môi trường trung tính bị khử MnO2; môi trường kiềm bị khử MnO42 Ion I có thể bị oxi hóa thành I2, IO, IO3 và IO4 Có thể lập bảng số electron trao đổi chất oxi hóa và chất khử các môi trường sau: Sản phẩm khử ion MnO4 MnO42 (+1e) MnO2 (+3e) Mn2+ (+5e) 1/2I2 (–1e) 1/3 1/5 Sản phẩm oxi hóa ion I IO (–2e) IO3 (–6e) 2/3 2/5 6/5 IO4 (–8e) 8/3 8/5 trang 11/16 DeThi.edu.vn (12) Tỉ lệ thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng các thí nghiệm tăng dần theo tỉ lệ : 10 : 40, vào bảng trên có thể lựa chọn các tỉ lệ tương ứng là 1/5 : : Từ đó xác định thí nghiệm 1, phản ứng xảy môi trường axit; thí nghiệm xảy môi trường trung tính (hoặc kiềm yếu), thí nghiệm xảy môi trường kiềm Thí nghiệm 1: 10I + 2MnO4 + 16H+ 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O Thí nghiệm 2: I + 2MnO4 + H2O IO3 + 2MnO2 + 2OH Hoặc: I + 2MnO4 + 2OH IO + 2MnO42 + H2O Thí nghiệm 3: I + 8MnO4 + 8OH + 8Ba2+ 8BaMnO4 + IO4 + 4H2O b) Số mol KI 103 mol Tính theo thí nghiệm 1, số mol KMnO4 2.104 mol Nồng độ dung dịch KMnO4: 0,05 M (Học sinh có thể tính theo bất kì phương trình nào) c) Khi cho thêm CuSO4 xảy các phản ứng: 2Cu2+ + 4I 2CuI + I2 + 10Cu2+ + 5I2 + 4Mn2+ + 16H2O 10CuI + 4MnO4 + 32H Cộng hai phương trình trên: 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O 10I + 2MnO4 + 16H+ Phản ứng tổng cộng không thay đổi, vì việc cho thêm CuSO4 không làm thay đổi thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng Như vậy, V = 4,00 mL a) Bản chất liên kết phân tử M2: liên kết cộng hóa trị cặp electron chung electron ns1 Ở trạng thái hơi, lượng liên kết các phân tử M2 kim loại nhóm IB lớn nhiều so với kim loại nhóm IA, vì các nguyên tố kim loại nhóm IB có bán kính nhỏ (do ảnh hưởng co d), điện tích hạt nhân lại lớn kim loại nhóm IA nên lực hút hạt nhân đến đám mây electron chung lớn, dẫn đến lượng liên kết lớn Mặt khác các phân tử Cu2 – Ag2 –Au2 ngoài liên kết σ còn có thêm liên kết π kiểu d–p tạo thành các cặp electron trên obitan d nguyên tử này cho vào obitan p trống nguyên tử b) Trong dãy K2 – Rb2 – Cs2: lượng liên kết giảm, từ K đến Cs, theo chiều tăng điện tích hạt nhân, bán kính tăng dần, độ dài liên kết tăng, dẫn đến lượng liên kết giảm Còn dãy Cu2 – Ag2 – Au2, từ Cu2 đến Ag2 lượng liên kết giảm bán kính Ag lớn Cu, từ Ag2 đến Au2, lượng liên kết lại tăng mạnh Au có cấu hình electron [Xe]4f145d106s1 Ở Au có ảnh hưởng co f, nên bán kính Au tăng không đáng kể so với Ag (RAg = 1,44 Å, RAu = 1,45 Å), điện tích hạt nhân tăng 32 đơn vị, vì lượng liên kết Au2 tăng mạnh so với Ag2 Câu VI (4,5 điểm) Tính khử chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ môi trường axit và khử chuẩn cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 môi trường kiềm Khả khử Fe(II) môi trường nào mạnh hơn? o o 0, 440 V; EFe 0,036 V ; pKs(Fe(OH)2) = 14,78; pKs(Fe(OH)3) = 37,42 Cho biết: EFe 2+ 3+ /Fe /Fe Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02 M vào 100 mL dung dịch FeSO4 0,12 M (tại pH = và không đổi suốt quá trình phản ứng), thu dung dịch A Tính khử cặp Fe3+/Fe2+ dung dịch A trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL o 0,771 V; ECro O2 ,H /2Cr3+ 1,330 V Cho biết: EFe 3+ /Fe2+ Một bài tập hóa phân tích có đầu bài sau: “Thêm 15,00 mL dung dịch HCl nồng độ C (mol·L–1) với 5,00 mL dung dịch Na2C2O4 0,100 M, thu dung dịch X có pH = 1,25 Tính nồng độ trang 12/16 DeThi.edu.vn (13) C (mol·L–1).” Để tính nồng độ C (mol·L–1) đó, học sinh lập luận sau: “Vì pH = pKa1 = 1,25, suy [H C O ] = [HC O 4 ] >> [C O24 ] , nên hệ thu là hệ đệm Như vậy, lượng axit cho vào trung hòa hết nấc và trung hòa hết nửa nấc C O24 , tức là trung hòa hết 1,5 nấc C O24 1,5.0,100.5,00 Do đó, C 0,050 (mol·L–1).” 15,00 a) Bằng các lập luận và tính toán, cho biết học sinh đó giải đúng hay sai b) Tính nồng độ C (mol·L–1) dung dịch HCl đã cho Nếu không tính ý b), giả sử dung dịch X chứa H2C2O4 0,016 M để tính tiếp c) Trộn 5,00 mL dung dịch X với 5,00 mL dung dịch gồm Ca2+ 0,01 M và Sr2+ 0,01 M Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng, cho biết có kết tủa nào tách Giả thiết không có cộng kết d) Thiết lập sơ đồ pin ghép điện cực Pt(H2) nhúng dung dịch X với điện cực Pt(H2) nhúng dung dịch Y chứa (NH4)2S 0,02 M Áp suất H2 hai điện cực atm Viết nửa phản ứng hóa học xảy điện cực và phản ứng tổng cộng pin hoạt động Cho biết: pKa1(H2C2O4) = 1,25; pKa2(H2C2O4) = 4,27; pKs(CaC2O4) = 8,75; pKs(SrC2O4) = 6,40; pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa (NH 4 ) = 9,24; pKw(H2O) = 14 Hướng dẫn chấm a) Sử dụng giản đồ Latimer: Eo(Fe3+/Fe2+) = 3.Eo(Fe3+/Fe) – 2.Eo(Fe2+/Fe) = 3(–0,036) – 2(–0,440) = 0,772 (V) 37,42 K s , Fe (OH )3 10 o b) E o 0,772 0,0592.log 14,78 – 0,568 V Fe ( OH )3 / Fe ( OH )2 EFe3 / Fe2 0,0592.log K s , Fe (OH )2 10 Như vậy, Eo(Fe(OH)3/Fe(OH)2,OH–) = – 0,568 V < Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,772 V Do đó, môi trường kiềm, Fe2+ có tính khử mạnh môi trường axit 6Fe2+ + Cr2O72– + 14H+ ƒ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Vì Kcb lớn nên coi phản ứng (1) xảy hoàn toàn Kcb = 1056,66 (1) Tại điểm tương đương, Vtđ = 0,12.100 : (6.0,02) = 100 (mL); i) Khi V = 50 mL < Vtđ: dư Fe2+ Sau cho hết 50 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12 100 0,02.50.6 CFe2 0,04 (M) 100 50 0,02.50.6 CFe3 0,04 (M) 100 50 Vì phản ứng (1) có số Kcb lớn nên cân ngược lại có số cân nhỏ, coi phân li ngược lại không đáng kể Do đó: [Fe3 ] = CFe3 0,04 (M); [Fe 2 ] = CFe2 0,04 (M) o EFe3+ /Fe2+ EFe 0,0592lg 3+ /Fe2+ [Fe3+ ] 0,771 (V) [Fe 2+ ] ii) Khi V = 100 mL = Vtđ Sau cho hết 100 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12.100 [Fe3 ] CFe3 CFe2+ = = 0,06 (M) 100+100 0,02×100 [Cr 3 ] CCr 3 2.CCr O2 2× = 0,02(M) 100+100 trang 13/16 DeThi.edu.vn (14) Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+] = 6[Cr2O72–], [Fe3+] = 3[Cr3+] và EFe3+ /Fe2+ ECr2O72 /2Cr3+ E [Fe3+ ] 0,0592 [Cr2O72 ].[H ]14 o E log 3+ Cr2O7 /2Cr [Fe 2+ ] [Cr 3+ ]2 [Fe3+ ] [Cr2O72 ] o o E EFe 3+ 2+ E 2 3+ 0,0592log (vì [H+] = M) /Fe Cr2O7 /2Cr [Fe 2+ ] [Cr 3+ ]2 o o EFe + ECr 3+ 23+ 0,0592 /Fe2+ 2O7 /2Cr EFe3+ /Fe2+ E log 1,262 (V) 7 2[Cr 3+ ] o E EFe 0,0592log 3+ /Fe2+ iii) Khi V = 101 mL > Vtđ nên dư Cr2O72- với CCr 3 CCr O2 CFe2 0,12.100 (M) 3 201 201 0,02.101 0,12.100 / 0,02 (M) 201 201 Tương tự, hệ đạt tới trạng thái cân thì: o EFe3+ /Fe2+ ECr O2 /2Cr3+ ECr O /2Cr 3+ 7 0,0592 [Cr O 2 ][H + ]14 log 3+ 1,324 V [Cr ] 3.a) Từ nhận xét: pHX = pKa1 = 1,25 nên học sinh đó suy [H2C2O4] = [HC2O 4 ] >> [C2O 24 ] là đúng Từ mối liên hệ [H2C2O4] = [HC2O 4 ] suy lượng axit cho vào trung hòa hết 1,5 nấc C2O42– theo phản ứng: C2O 24 + 3H+ H2C2O4 + H C2O 4 Nghĩa là, theo học sinh đó hệ thu là hệ đệm gồm H2C2O4 (Ca mol/L) và HC2O 4 (Cb mol/L) có cùng nồng độ Ca Cb 0,100 5,00 0,0125(M) Trong trường hợp này, điều 20,00 này là vô lý, vì dung dịch X là dung dịch đệm thì pHx có thể tính theo cách sau (không cần tính theo ĐKP vì [H+] >> [OH–]): Cách 1: theo công thức tính pH hệ đệm: pH = pKa + lg(Cb/Ca) Cách 2: tính theo cân bằng: H2C2O4 ƒ H+ + HC2O4 Ka1 = 10–1,25 [ ] 0,0125 – h h 0,0125 + h Nhưng cách giải trên không hợp lý vì theo cách thì h = [H+] = 10–1,25 M = 0,056 M > Ca = Cb, không thỏa mãn điều kiện áp dụng công thức tính pH hệ đệm Còn theo cách thì [H2C2O4 ] = 0,0125 – h = 0,0125 – 0,056 < Vô lý! Vậy cách giải học sinh đó là không đúng b) Tính lại nồng độ các chất sau trộn: 0,10 CC O2 0,025(M) 15 15 C CHCl 0,75C (M) 15 Giả sử HCl phản ứng vừa đủ với C2O 24 , thu H2C2O4 0,025 M Khi đó pH hệ tính theo cân bằng: H2C2O4 ƒ H+ + HC2O 4 [ ] 0,025 – x x x trang 14/16 DeThi.edu.vn (15) → [H+] = x = 0,0187 M → pH =1,73 > 1,25 Điều này chứng tỏ lượng HCl cho vào 2 còn dư, sau trung hòa hết nấc C2O Vậy TPGH thu gồm: H2C2O4 0,025 M và H+ (0,75C – 0,05) M pHx hệ tính theo cân bằng: H2C2O4 ƒ H+ + HC2O 4 Ka1 [ ] 0,025 – x 0,75C – 0,05 + x x Vì [H+] = Ka1 nên [H2C2O4] = [HC2O4–] hay 0,025 – x = x → x = 0,0125 10–1,25 = [H+] = 0,75C – 0,05 + x = 0,75C – 0,05 + 0,0125 Vậy C = 0,125 (M) (Thí sinh có thể tính C theo định luật bảo toàn điện tích, tính theo ĐKP với mức không là HCl và C2O42– : [H+] = [Cl–] – [HC2O 4 ] – 2[H2C2O4] h [H + ] 15,00 C 0,100 5,00 K a1.h h 20,00 20,00 h K a1.h K a1.K a C = 0,125 (M) c) TPGH (dung dịch X) gồm H2C2O4 0,025 M và H+ 0,04375 M Thành phần hệ sau trộn: H2C2O4 0,0125 M; H+ 0,0219 M; Ca2+ 0,005 M và Sr2+ 0,005 M Vì C Ca 2 C và Ks (CaC2O ) Ks (SrC2O ) nên có kết tủa thì CaC2O4 Sr 2 tách trước Xét C' Ca 2 .C' C2 O 24 Do môi trường axit và K a1 ? K a2 nên C' C2 O 42 ƒ H2C2O4 [] (0,0125 – x) H+ tính theo cân bằng: HC2O 4 + (0,0219 + x) Ka1 x [HC2O4 ] = x = 8,15.10–3 (M) [H+] = 0,03 (M) C'C O2 104,27 Vậy: C' Ca 2 .C' C2 O 24 8,15.103 = 1,46.10–5 (M) << [HC O ] (hợp lý) 0,03 = 0,005.1,46.10–5 = 7,3.10–8 > K s (CaC2O ) = 10–8,75 → có kết tủa CaC2O4 tách Sau CaC2O4 kết tủa, thì nồng độ C C' Sr 2 C '' C2 O 24 C' Sr 2 C '' C2 O 24 '' C2 O 24 C' C2 O 24 0,005.1,46.105 7,3.108 K s,(SrC2O4 ) → không có kết tủa SrC2O4 tách (Trường hợp thí sinh chấp nhận thành phần dung dịch X có H2C2O4 0,016 M thì cách giải tương tự trên: xét thứ tự kết tủa; tính C ' = 10–4,27 M theo quá C2 O 24 trình phân li nấc và nấc H2C2O4 để kết luận có kết tủa CaC2O4 tách ra, không có kết tủa SrC2O4 tách thì cho nửa số điểm ý này) d) NH 4 + S2– „ NH3 + HS– K = 1012,9 – 9,24 = 103,66 0,04 0,02 0,02 – 0,02 0,02 TPGH: NH 0,02 M; NH3 0,02 M; HS 0,02 M trang 15/16 DeThi.edu.vn (16) Cân bằng: NH 4 HS– H2O NH3 + H2O ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ NH3 + H+ Ka = 10 –9,24 S2 + H+ OH + H+ Ka2 = 10 –12,9 (b) Kw = 10 –14 (c) OH + NH Kb = 10 –4,76 (a) (d) HS– + H2O OH + H2S Kb2 = 10 –6,98 (e) So sánh tích số ion các quá trình (a), (b), (c), có thể bỏ qua cân (b) và (c); Tương tự so sánh (d) và (e), cho phép bỏ qua cân (e) → hệ đệm NH và NH3 định pH dung dịch Y và pHY = pKa = 9,24 [H+]y = 10–9,24 M < [H+]x = 10–1,25 M Như điện cực Pt(H2) nhúng dung dịch X là catot, điện cực Pt(H2) nhúng dung dịch Y là anot: () Pt (H2, atm)│ NH 4 0,02 M, NH3 0,02 M, HS– 0,02 M║H2C2O4 0,025 M, H+ 0,04375 M│Pt (H2,1 atm) (+) H2 NH 4 + 2e NH3 + H+ NH 4 Trên catot (+): H+ + 2e Trên anot (): 2NH3 + H2 Trong pin: (Vì C NH3 (Y) CH (X) nên NH3 chưa phản ứng với H2C2O4, đó trên catot chưa xảy quá trình khử H2C2O4) Trường hợp thí sinh chấp nhận thành phần dung dịch X có H2C2O4 0,016 M thì sơ đồ pin sau: () Pt (H2, atm)│ NH 4 0,02 M, NH3 0,02 M, HS– 0,02 M║H2C2O4 0,016 M│Pt (H2,1 atm) (+) NH 4 + 2e Trên catot (+): H2C2O4 + 2e H2 + 2HC2O4Trong pin: NH3 + H2C2O4 HC2O4- + NH 4 Trên anot (): 2NH3 + H2 –––––––––––––––––––– HẾT –––––––––––––––––––– trang 16/16 DeThi.edu.vn (17)