Nghiên cứu và thiết kế các hợp chất vòng thơm chứa nitrogen có khả năng chống oxy hóa bằng phương pháp hóa tính toán

LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các kết nghiên cứu kết luận Luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả Phạm Thị Thu Thảo LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Phạm Cẩm Nam PGS TS Trần Thúc Bình người Thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi, dành nhiều thời gian cơng sức hướng dẫn cho tơi hồn thành Luận án Tôi xin chân thành cám ơn quý thầy giáo, giáo Khoa Hóa học Phịng Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình học tập, nghiên cứu thực Luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Sở Giáo dục Đào tạo tỉnh Quảng Trị, lãnh đạo chuyên viên phòng thuộc sở; Ban Giám hiệu, q thầy giáo tổ Hóa học đồng nghiệp trường Trung học Phổ thông Chuyên Lê Quý Đôn Quảng Trị giúp đỡ, hỗ trợ, tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt nhiệm vụ thời gian vừa học tập vừa công tác Tôi xin gửi lời cám ơn đến anh chị nhóm nghiên cứu dành thời gian thảo luận khoa học đóng góp ý kiến quý báu cho tơi hồn thành Luận án Lời cuối cùng, tơi xin gửi lời cám ơn yêu thương đến gia đình, nơi sẻ chia, động viên hỗ trợ tối đa mặt tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu này./ Thành phố Huế, tháng 11 năm 2020 Tác giả Phạm Thị Thu Thảo MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AO BDE DFT DOS EDG ETE EWG HAT HOMO IE IRC LUMO Atomic Orbital: orbital nguyên tử Bond Dissociation Enthalpy: lượng phân li liên kết Density Functional Theory: lí thuyết phiếm hàm mật độ Density Of States: phổ mật độ lượng Electron Donating Group: nhóm đẩy electron Electron Transfer Enthalpy: lượng chuyển electron Electron Withdrawing Group: nhóm hút electron Hydrogen Atomic Transfer: chế chuyển nguyên tử hydrogen Highest Occupied Molecular Orbital: orbital phân tử bị chiếm cao Ionization Energy: lượng ion hóa Intrinsic Reaction Coordinate: tọa độ phản ứng nội Lowest Unoccupied Molecular Orbital: orbital phân tử chưa bị chiếm thấp MO Molecular Orbital: Orbital phân tử ONIOM Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics: phương pháp tích hợp học phân tử orbital phân tử với N lớp (phương pháp ONIOM) P Products: sản phẩm PA Proton Affinity: lực proton PC Post-complex: trạng thái trung gian sau trạng thái chuyển tiếp PCET Proton Coupled Electron Transfer: chế chuyển đồng thời protonelectron PDE Proton Dissociation Enthalpy: lượng phân li proton PES Potential Energy Surface: bề mặt R Reagent: chất phản ứng RC Pre-complex: trạng thái trung gian trước trạng thái thái chuyển tiếp RMSD Root Mean Square Deviation: độ lệch bình phương trung bình RTA Radical trapping antioxidant: chất chống oxy hóa bắt gốc tự SET-PT Single Electron Transfer-Proton Transfer: chuyển electron - chuyển proton SPLET Sequential Proton Loss Electron Transfer: proton chuyển electron TLTK Tài liệu tham khảo TS Transition State: trạng thái chuyển tiếp UV Ultraviolet: tia tử ngoại/tia cực tím DANH MỤC CÁC HỢP CHẤT VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ABTS Ar2NH ArNH2 CSA DMSO DPPH PANI Phoz Phtz 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic) acid Diphenylamine Aniline Camphor sulfonic acid Dimethyl sulfoxide 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl Polyaniline Phenoxazine Phenothiazine Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học hợp chất hóa học Để tăng tính hội nhập quốc tế, Luận án này, thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học viết theo quy ước sau: Thuật ngữ khoa học: Các thuật ngữ khoa học có thuật ngữ tiếng Việt tương đương sử dụng thông dụng viết tiếng Việt Ngược lại thuật ngữ khoa học chưa có cụm thuật ngữ tiếng Việt tương đương, để dễ dàng tra cứu tài liệu tạp chí quốc tế viết nguyên tên tiếng Anh cụm thuật ngữ Tên hợp chất hóa học Sử dụng thống tên theo quy định IUPAC viết tiếng Anh thay dịch sang tiếng Việt (ví dụ: viết nitrogen thay ni-tơ) DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU Vật liệu polymer tiếp xúc mơi trường khí với có mặt đồng thời oxy, nước, ánh sáng nhiệt bị giảm chất lượng, giảm độ bền tính chất lí, hóa hay học bị ảnh hưởng Điều lí giải q trình oxy hóa hình thành từ tác động mơi trường lên vật liệu, cụ thể phản ứng dây chuyền có mặt gốc tự Vì vậy, làm chậm q trình suy thối vật liệu q trình oxy hóa mối quan tâm lớn hai khía cạnh học thuật kinh tế Nhằm bảo vệ vật liệu khỏi bị suy thoái q trình oxy hóa, nhà khoa học nghiên cứu đề xuất đưa chất chống oxy hóa vào vật liệu cần bảo vệ với hàm lượng phù hợp [14], [15], [66], [88], [106], [154] Vai trị chất chống oxy hóa chấm dứt chuỗi phản ứng ngăn chặn phản ứng oxy hóa xảy hợp chất hữu Sự hiểu biết thấu đáo chế làm việc chất chống oxy hóa có tầm quan trọng việc bảo vệ hợp chất hữu khỏi trình thối hóa Do đó, vấn đề chọn thiết kế chất chống oxy hóa hiệu cho vật liệu thách thức cho nhà hóa học thực nghiệm lí thuyết Đi với phát triển hóa học hữu cơ, hóa học hợp chất vòng thơm từ lâu trọng nghiên cứu tìm thấy nhiều ứng dụng khoa học, kĩ thuật, đời sống Đặc biệt hơn, chúng biết đến chất chống oxy hóa tiềm sử dụng hiệu lĩnh vực y học [102], thực phẩm [105] hay công nghiệp [186] Gần đây, hợp chất vòng thơm chứa nitrogen thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu khả chống oxy hóa hiệu việc dập tắt gốc tự [14], [16], [88], [154] Nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học nước giới tập trung vào hoạt tính chống oxy hóa hợp chất [95], [123], [141], [181] Các amine thơm sử dụng chất ổn định vật liệu polymer, chất dẻo, sản phẩm dầu mỏ, chúng đóng vai trị chất chống oxy hóa dạng hindered phenol, copolymer 2,6-ditertiarybutyl-4-vinyl phenol Các chất chống oxy hóa phối hợp với polymer có hai liên kết đôi C=C polyolefins, kết cho thấy ổn định polymer cải thiện đáng kể [181] Bên cạnh đó, nhiều chất ổn định ánh sáng cho polymer, chất dẻo hay sản phẩm dầu mỏ có nguồn gốc từ amine di6 tert-alkyl amine, nitroxide nhiều người biết đến nhờ tính hiệu chất chống oxy hóa điều chỉnh nhiệt độ q trình sử dụng hay sản xuất [88] Các amine thơm công nhận chất chống tia UV tăng độ bền cho cao su [39], [118] Rõ ràng mối quan hệ cấu trúc, tính chất nhiệt động học khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa nitrogen nói chung amine thơm nói riêng quan tâm nhiều từ quan điểm lí thuyết thực tế Tuy nhiên, việc nghiên cứu cách hệ thống để tìm quy luật chế cụ thể cho chất oxy hóa ln câu hỏi mở cho chất cụ thể, vấn đề cần tiếp tục thực Vì vậy, mục tiêu Luận án thông qua việc nghiên cứu tính chất nhiệt động học liên quan đến chế phản ứng dập tắt gốc tự để thiết kế chất chống oxy hóa hiệu có nguồn gốc từ amine, sử dụng làm chất ổn định cho vật liệu polymer Đối với lĩnh vực này, việc nghiên cứu hóa học lượng tử phương pháp hóa tính tốn có nhiều triển vọng tạo kết đảm bảo tính xác, tính khoa học, logic cách luận giải có tính thực tế đề xuất chất chống oxy hóa Với số lượng lớn cơng bố khoa học liên quan gần đây, khẳng định việc áp dụng phương pháp tính tốn hóa lượng tử trở thành cơng cụ đắc lực cho nghiên cứu hóa học Hiện nay, với tiến khoa học công nghệ, nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời trở thành cơng cụ hữu ích việc nghiên cứu cấu trúc phân tử, khả phản ứng, thông số động học, chế phản ứng, thông tin phổ Với lí chúng tơi đề xuất đề tài nghiên cứu Luận án tiến sĩ là: “Nghiên cứu thiết kế hợp chất vịng thơm chứa nitrogen có khả chống oxy hóa phương pháp hóa tính tốn” Mục tiêu Luận án - Nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất vịng thơm chứa liên kết N ̶ H phương pháp hóa tính tốn; - Thiết kế chất chống oxy hóa hiệu cho việc ổn định vật liệu polymer dựa hợp chất vòng thơm chứa nitrogen Đối tượng nhiệm vụ Luận án - Khảo sát phương pháp tính tốn có độ tin cậy cần thiết để xác định thông số nhiệt động học; - Dựa quan điểm nhiệt động học động hóa học, nghiên cứu cấu trúc, ảnh hưởng nhóm đẩy electron (Electron Donating Group – EDG), nhóm hút electron (Electron Withdrawing Group – EWG), nhóm halogen đến tính chất nhiệt động học khả chống oxy hóa dẫn xuất từ hợp chất vòng thơm: aniline, diphenylamine, polyaniline; - Thiết kế dẫn xuất vòng thơm chứa liên kết N ̶ H có khả chống oxy hóa tốt: + Các hợp chất dị vịng phenoxazine phenothiazine; + Các dẫn xuất diphenylamine; + Các hợp chất nano lai fulleren-polyaniline Ý nghĩa khoa học Luận án Triển khai hướng nghiên cứu phù hợp với xu chung giới điều kiện Việt Nam, tìm kiếm chất chống oxy hóa hiệu thân thiện với mơi trường phương pháp hóa tính tốn Bên cạnh đó, kết Luận án cịn có vai trị đóng góp vào việc định hướng cho trình tổng hợp chất chống oxy hóa từ dẫn xuất hợp chất vòng thơm, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu hướng tới việc ứng dụng nước Những đóng góp Luận án - Nghiên cứu cách có hệ thống khả chống oxy hóa ảnh hưởng nhóm đến khả chống oxy hóa số hợp chất vòng thơm chứa liên kết N−H (một vòng thơm – aniline; hai vòng thơm – diphenylamine; đa vịng thơm – polyaniline) thơng qua chế: chuyển nguyên tử hydrogen (HAT) hay chuyển đồng thời proton electron theo hai hướng khác (PCET); chế chuyển electron - chuyển proton (SET-PT) chế proton - chuyển electron (SPLET) Trong đó, ảnh hưởng nhóm đẩy electron theo chế HAT SET-PT đánh giá tạo nên chất chống oxy hóa tốt nhóm hút electron nhóm halogen, theo quan điểm nhiệt động học - Đánh giá chế phản ứng dập tắt gốc tự theo quan điểm nhiệt động học động học dựa hai chế HAT PCET, theo chế PCET đánh giá có tốc độ phản ứng nhanh tốc độ xảy chế HAT - Thiết kế hợp chất chống oxy hóa tiềm từ dẫn xuất vịng thơm chứa liên kết N−H phương pháp hóa tính tốn Cụ thể: + Các hợp chất dị vịng phenoxazine phenothiazine; + Các dẫn xuất diphenylamine; + Các hợp chất nano lai fulleren-polyaniline Những đóng góp Luận án công bố tạp chí Quốc tế uy tín danh mục ISI tạp chí Quốc gia uy tín: - Tạp chí ACS Omega, 2020, DOI: 10.1021/acsomega.0c04144 - Tạp chí RSC Advances, 2020, DOI: 10.1039/d0ra00903b - Tạp chí Vietnam Journal of Chemistry, 2017, 55(6), 679-691 - Tạp chí Vietnam Journal of Chemistry, 2020, xx, xxx-xxx - Tạp chí Vietnam Journal of Science and Technology, 2020, xx, xxx-xxx - Tạp chí Khoa học Đại học Huế, 2018, tập số 127, số 1B, Tr 5-18 - Tạp chí Khoa học trường Đại học Khoa học Huế, 2020, xx, xx-xx Cấu trúc Luận án - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan hệ chất nghiên cứu - Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết thảo luận - Những kết luận Luận án kiến nghị - Danh mục công trình liên quan đến Luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 1.1 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT CHỐNG OXY HĨA 1.1.1 Gốc tự do, oxy hóa chất chống oxy hóa Gốc tự (free radical) mảnh nguyên tử hay nhóm nguyên tử có electron độc thân Electron linh động, khơng ổn định, ln có xu hướng kết hợp với electron tự nguyên tử hay phân tử khác tiếp xúc để tạo thành liên kết, tạo hàng loạt gốc tự [113] Các gốc tự công vào đại phân tử quan trọng dẫn đến phá vỡ cấu trúc phân tử Phản ứng gốc tự với phân tử có vai trị quan trọng sinh học lipid, protein deoxyribonucleic acid (DNA) xem phản ứng oxy hóa phá hủy màng lipid, tế bào protein nucleic acid, gây nên bệnh tật thể người [4] Gốc tự đóng vai trị tác nhân oxy hóa cơng vào mạch polymer, cắt đứt mạch polymer làm vật liệu mềm yếu [132] Sự tự oxy hóa hydrocarbon, kiểu mẫu phản ứng chuỗi gốc tự làm giảm tuổi thọ sinh vật sống, chất dẻo, cao su sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ [28] Ngồi ra, phản ứng gốc tự tác nhân khơng khí gây ảnh hưởng khơng nhỏ tới chất lượng vật liệu nhựa, kim loại hay cao su [175] Chính vậy, vấn đề cần quan tâm phải vơ hiệu hóa gốc tự Chiến lược quan trọng việc làm chậm trình phản ứng gốc tự nhờ can thiệp chất chống oxy hóa theo cách bắt giữ gốc tự (radical trapping antioxidant - RTA) Chất chống oxy hóa chất ức chế oxy hóa phân tử khác, phá vỡ chuỗi phản ứng dây chuyền cách loại bỏ gốc tự làm kết thúc chuỗi phản ứng oxy hóa, hiểu theo nghĩa rộng hợp chất làm chậm q trình tự oxy hóa Trong q trình phản ứng, chúng làm chậm, dừng trình tự oxy hóa dập tắt gốc tự do, phá vỡ chuỗi phản ứng gốc tự do, làm hạn chế tốc độ lan truyền phản ứng cách: phản ứng với gốc tự sản phẩm không chứa gốc tự gốc tự khơng có tính oxy hóa [107] 10 [136] [137] [138] [139] [140] [141] [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149] substituents: an overview of density functional theory (B3LYP) based computational approach, Vietnam Journal of Chemistry 55 (6), pp 679 Nand A (2012), Utilization of polyaniline as a solid antioxidant for active packaging applications, ResearchSpace@ Auckland Navarrete M., Rangel C., Espinosa-García J , Corchado J C (2005), Theoretical study of the antioxidant activity of vitamin E: reactions of αtocopherol with the hydroperoxy radical, Journal of Chemical Theory and Computation (2), pp 337-344 Ngo T C., Dao D Q., Thong N M , Nam P C (2016), Insight into the antioxidant properties of non-phenolic terpenoids contained in essential oils extracted from the buds of Cleistocalyx operculatus: a DFT study, RSC advances (37), pp 30824-30834 Nhat D M J V J o S , Technology (2010), The oxidation of fish oil during extraction process and storage 48 (5) Osuna S., Morera J., Cases M., Morokuma K , Sola M (2009), Diels− Alder reaction between cyclopentadiene and C60: An analysis of the performance of the ONIOM method for the study of chemical reactivity in fullerenes and nanotubes, The Journal of Physical Chemistry A 113 (35), pp 9721-9726 Packer L (2012), Oxidants and antioxidants in biology: An historical perspective, Free Radical Biology and Medicine 53, Supplement 1, pp S2 Palaniappan S , John A (2008), Polyaniline materials by emulsion polymerization pathway, Progress in Polymer Science 33 (7), pp 732-758 Pandey K B., Rizvi S I J O m , longevity c (2009), Plant polyphenols as dietary antioxidants in human health and disease (5), pp 270-278 Papadopoulou M V., Bloomer W D., Lepesheva G I., Rosenzweig H S., Kaiser M et al (2015), Novel 3-Nitrotriazole-Based Amides and Carbinols as Bifunctional Antichagasic Agents, Journal of Medicinal Chemistry 58 (3), pp 1307-1319 Peverati R , Truhlar D G (2012), An improved and broadly accurate local approximation to the exchange–correlation density functional: The MN12-L functional for electronic structure calculations in chemistry and physics, Physical Chemistry Chemical Physics 14 (38), pp 13171-13174 Peverati R , Truhlar D G (2012), M11-L: A local density functional that provides improved accuracy for electronic structure calculations in chemistry and physics, The Journal of Physical Chemistry Letters (1), pp 117-124 Poliak P., Vagánek A., Lukeš V , Klein E (2015), Substitution and torsional effects on the energetics of homolytic N–H bond cleavage in diphenylamines, Polymer Degradation and Stability 114, pp 37-44 Pollak E , Pechukas P (1978), Symmetry numbers, not statistical factors, should be used in absolute rate theory and in Broensted relations, J Am Chem Soc 100 (10), pp 2984-2991 Poon J.-F , Pratt D A (2018), Recent insights on hydrogen atom transfer in the inhibition of hydrocarbon autoxidation, Acc Chem Res 51 (9), pp 19962005 128 [150] Pratt D A., DiLabio G A., Valgimigli L., Pedulli G F , Ingold K (2002), Substituent effects on the bond dissociation enthalpies of aromatic amines, Journal of the American Chemical Society 124 (37), pp 11085-11092 [151] Ramachandran K., Deepa G , Namboori K (2008), Computational chemistry and molecular modeling: principles and applications, Springer Science & Business Media [152] Ramírez-Calera I J., Meza-Laguna V., Gromovoy T Y., Chávez-Uribe M I., Basiuk V A et al (2015), Solvent-free functionalization of fullerene C60 and pristine multi-walled carbon nanotubes with aromatic amines, Applied Surface Science 328, pp 45-62 [153] Ratnam D V., Ankola D., Bhardwaj V., Sahana D K , Kumar M R J J o c r (2006), Role of antioxidants in prophylaxis and therapy: A pharmaceutical perspective 113 (3), pp 189-207 [154] Rizvi S Q (2009), Lubricant Chemistry, Technology, Selection, and Design, West Conshohocken: ASTM International [155] Sapurina I Y., Gribanov A., Mokeev M., Zgonnik V., Trchová M et al (2002), Polyaniline composites with fullerene C 60, Physics of the Solid State 44 (3), pp 574-575 [156] Schrödinger E J P r (1926), An undulatory theory of the mechanics of atoms and molecules 28 (6), pp 1049 [157] Schulz M., Wegwart H., Stampehl G , Riediger W (1976), New aspects in the activity of nitrogen‐containing antioxidants, Journal of Polymer Science: Polymer Symposia, Wiley Online Library, pp 329-342 [158] Scott G J P E (1984), Mechano‐chemical degradation and stabilization of polymers, Science 24 (13), pp 1007-1020 [159] Shah R., Haidasz E A., Valgimigli L , Pratt D A (2015), Unprecedented inhibition of hydrocarbon autoxidation by diarylamine radical-trapping antioxidants, Journal of the American Chemical Society 137 (7), pp 24402443 [160] Song E , Choi J.-W (2013), Conducting polyaniline nanowire and its applications in chemiresistive sensing, Nanomaterials (3), pp 498-523 [161] Song K.-S., Liu L , Guo Q.-X (2003), Remote Substituent Effects on N− X (X= H, F, Cl, CH3, Li) Bond Dissociation Energies in P ara-Substituted Anilines, The Journal of organic chemistry 68 (2), pp 262-266 [162] Stepanić V., Matijašić M., Horvat T., Verbanac D., Kučerová-Chlupáčová M et al (2019), Antioxidant Activities of Alkyl Substituted Pyrazine Derivatives of Chalcones—In Vitro and In Silico Study, Antioxidants (4), pp 90 [163] Storer J W , Houk K (1993), Origin of anomalous kinetic parameters in carbene 1, 2-shifts by direct dynamics, Journal of the American Chemical Society 115 (22), pp 10426-10427 [164] Sugihara T., Rao G , Hebbel R P (1993), Diphenylamine: An unusual antioxidant, Free Radical Biology and Medicine 14 (4), pp 381-387 129 [165] Szeląg M., Mikulski D , Molski M (2012), Quantum-chemical investigation of the structure and the antioxidant properties of α-lipoic acid and its metabolites, Journal of molecular modeling 18 (7), pp 2907-2916 [166] Tachibana Y., Kikuzaki H., Lajis N H , Nakatani N (2001), Antioxidative Activity of Carbazoles from Murraya koenigii Leaves, Journal of Agricultural and Food Chemistry 49 (11), pp 5589-5594 [167] Tan J., Liu D., Bai Y., Huang C., Li X et al (2017), Enzyme-assisted photoinitiated polymerization-induced self-assembly: An oxygen-tolerant method for preparing block copolymer nano-objects in open vessels and multiwell plates, Macromolecules 50 (15), pp 5798-5806 [168] Tatsuo Y., Kyouichi S., Tatsuya Y , Tomihiro N (1997), Antioxidant Activities of Phenothiazines and Related Compounds: Correlation between the Antioxidant Activities and Dissociation Energies of O–H or N–H Bonds, Bulletin of the Chemical Society of Japan 70 (2), pp 413-419 [169] Thong N M., Ngo T C., Dao D Q., Duong T., Tran Q T et al (2016), Functionalization of fullerene via the Bingel reaction with αchlorocarbanions: an ONIOM approach, Journal of molecular modeling 22 (5), pp 113 [170] Thorat I D., Jagtap D D., Mohapatra D., Joshi D., Sutar R et al (2013), Antioxidants, their properties, uses in food products and their legal implications (1) [171] Thurow S., Penteado F., Perin G., Jacob R., Alves D et al (2014), Metal and base-free synthesis of arylselanyl anilines using glycerol as a solvent, Green Chemistry 16 (8), pp 3854-3859 [172] Tishchenko O , Truhlar D G (2012), Benchmark ab initio calculations of the barrier height and transition-state geometry for hydrogen abstraction from a phenolic antioxidant by a peroxy radical and its use to assess the performance of density functionals, The Journal of Physical Chemistry Letters (19), pp 2834-2839 [173] Tomita H., Kotake Y , Anderson R E (2005), Mechanism of protection from light-induced retinal degeneration by the synthetic antioxidant phenyl-N-tertbutylnitrone, Investigative ophthalmology & visual science 46 (2), pp 427434 [174] Tošović J , Marković S (2018), Reactivity of chlorogenic acid toward hydroxyl and methyl peroxy radicals relative to trolox in nonpolar media, Theoretical Chemistry Accounts 137 (6), pp 76 [175] Tuấn P A., Diệu T V , Phúc B T (2015), Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia chống xạ tử ngoại đến tính chất học khả chậm lão hóa vật liệu polyme compozit sở dầu lanh epoxy hóa [176] Tzirakis M D , Orfanopoulos M (2013), Radical reactions of fullerenes: from synthetic organic chemistry to materials science and biology, Chemical reviews 113 (7), pp 5262-5321 130 [177] Valgimigli L , Pratt D A (2015), Maximizing the reactivity of phenolic and aminic radical-trapping antioxidants: just add nitrogen!, Accounts of chemical research 48 (4), pp 966-975 [178] Van Tan D , Thuy M N J T c S h (2015), Antioxidant, antibacterial and alpha amylase inhibitory activity of different fractions of Sonneratia apetala bark extract 37 (1se), pp 54-60 [179] Varatharajan K , Cheralathan M (2013), Effect of aromatic amine antioxidants on NO x emissions from a soybean biodiesel powered DI diesel engine, Fuel processing technology 106, pp 526-532 [180] Vo Q V., Nam P C., Thong N M., Trung N T., Phan C.-T D et al (2019), Antioxidant Motifs in Flavonoids: O–H versus C–H Bond Dissociation, ACS Omega (5), pp 8935-8942 [181] Vogl O., Albertsson A C , Janovic Z (1985), New developments in speciality polymers: polymeric stabilizers, Polymer 26 (9), pp 1288-1296 [182] Wanasundara P., Shahidi F J B s i o , products f (2005), Antioxidants: science, technology, and applications [183] Wanasundara U., Amarowicz R , Shahidi F (1994), Isolation and identification of an antioxidative component in canola meal, Journal of Agricultural and Food Chemistry 42 (6), pp 1285-1290 [184] Wang G., Xing W , Zhuo S (2012), The production of polyaniline/graphene hybrids for use as a counter electrode in dye-sensitized solar cells, Electrochimica acta 66, pp 151-157 [185] Wang H., Yan X , Piao G (2017), A high-performance supercapacitor based on fullerene C60 whisker and polyaniline emeraldine base composite, Electrochimica acta 231, pp 264-271 [186] Wang I C., Tai L A., Lee D D., Kanakamma P., Shen C K.-F et al (1999), C60 and water-soluble fullerene derivatives as antioxidants against radicalinitiated lipid peroxidation, Journal of medicinal chemistry 42 (22), pp 4614-4620 [187] Wang J., Zhu L H., Li J , Tang H Q (2007), Antioxidant activity of polyaniline nanofibers, Chinese Chemical Letters 18 (8), pp 1005-1008 [188] Warren J J., Tronic T A , Mayer J M (2010), Thermochemistry of protoncoupled electron transfer reagents and its implications, Chemical reviews 110 (12), pp 6961-7001 [189] Weinberg D R., Gagliardi C J., Hull J F., Murphy C F., Kent C A et al (2007), Proton-coupled electron transfer, Chemical reviews 107 (11), pp 5004 [190] Wigner E (1932), On the Quantum Correction For Thermodynamic Equilibrium, Physical Review 40 (5), pp 749-759 [191] Xiong S., Yang F., Ding G., Mya K Y., Ma J et al (2012), Covalent bonding of polyaniline on fullerene: Enhanced electrical, ionic conductivities and electrochromic performances, Electrochimica acta 67, pp 194-200 131 [192] Xiong S., Yang F., Jiang H., Ma J , Lu X (2012), Covalently bonded polyaniline/fullerene hybrids with coral-like morphology for highperformance supercapacitor, Electrochimica acta 85, pp 235-242 [193] Xue Y., Zheng Y., An L., Dou Y , Liu Y J F c (2014), Density functional theory study of the structure–antioxidant activity of polyphenolic deoxybenzoins 151, pp 198-206 [194] Yamamura T., Suzuki K., Yamaguchi T , Nishiyama T (1997), Antioxidant activities of phenothiazines and related compounds: correlation between the antioxidant activities and dissociation energies of O–H or N–H bonds, Bulletin of the Chemical Society of Japan 70 (2), pp 413-419 [195] Yen H T., Linh T T T., Thanh M C., Huyen N T T., Ha L T N et al (2015), Optimization of extraction of phenolic compounds that have high antioxidant activity from Rhodomyrtus tomentosa (Ait.) Hassk.(Sim) in Chi Linh, Hai Duong 37 (4), pp 509-519 [196] Zanella A (2003), Control of apple superficial scald and ripening—a comparison between 1-methylcyclopropene and diphenylamine postharvest treatments, initial low oxygen stress and ultra low oxygen storage, Postharvest Biology and Technology 27 (1), pp 69-78 [197] Zare E N , Lakouraj M M (2014), Biodegradable polyaniline/dextrin conductive nanocomposites: synthesis, characterization, and study of antioxidant activity and sorption of heavy metal ions, Iranian Polymer Journal 23 (4), pp 257-266 [198] Zhang D , Wang Y (2006), Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview, Materials Science and Engineering: B 134 (1), pp 9-19 [199] Zhang H.-Y , Ji H.-F (2006), How vitamin E scavenges DPPH radicals in polar protic media, New journal of chemistry 30 (4), pp 503-504 [200] Zhang X., Cong H., Yu B , Chen Q (2019), Recent advances of watersoluble fullerene derivatives in biomedical applications, Mini-Reviews in Organic Chemistry 16 (1), pp 92-99 [201] Zhao Y., Schultz N E , Truhlar D G (2005), Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions, American Institute of Physics [202] Zhao Y., Schultz N E , Truhlar D G (2006), Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions, Journal of Chemical Theory and Computation (2), pp 364-382 [203] Zhao Y , Truhlar D G (2006), A new local density functional for maingroup thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions, The Journal of chemical physics 125 (19), pp 194101 [204] Zhao Y , Truhlar D G (2008), Density functionals with broad applicability in chemistry, Accounts of chemical research 41 (2), pp 157-167 132 [205] Zhao Y , Truhlar D G (2008), Exploring the limit of accuracy of the global hybrid meta density functional for main-group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions, Journal of Chemical Theory and Computation (11), pp 1849-1868 [206] Zhou C.-W., Li Z.-R , Li X.-Y (2009), Kinetics and mechanism for formation of enols in reaction of hydroxide radical with propene, The Journal of Physical Chemistry A 113 (11), pp 2372-2382 [207] Zhu Q., Zhang X.-M., Fry A J J P D , Stability (1997), Bond dissociation energies of antioxidants 57 (1), pp 43-50 [208] Zhu X.-Q., Zhou J., Wang C.-H., Li X.-T , Jing S (2011), Actual Structure, Thermodynamic Driving Force, and Mechanism of Benzofuranone-Typical Compounds as Antioxidants in Solution, The Journal of Physical Chemistry B 115 (13), pp 3588-3603 133 PHỤ LỤC Bảng P1 Giá trị số Hammett vị trí para Nhóm (Y) H F Cl CH3 OCH3 NH2 N(CH3)2 CF3 CN NO2 0,0 −0,07 0,11 −0,31 −0,78 −1,3 −1,7 0,61 0,66 0,79 0,0 −0,03 0,19 −0,17 −0,26 −0,15 −0,12 0,65 1,00 1,27 Bảng P2 Biến thiên lượng tự (∆G) phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 Y ∆G (kcal.mol−1) Y H 10,7 NH2 ∆G (kcal.mol−1) 4,8 F 9,7 N(CH3)2 4,3 Cl 10,4 CF3 13,3 CH3 10,3 6,8 CN 13,7 NO2 14,9 OCH3 P134 Bảng P3 ∆BDE = BDE(4Y-Ar2NH) − BDE(Ar2NH) Nhóm (Y) H ∆BDE(N−H) (kcal.mol ̶ 1) ROM05-2X/6-311++G(d,p) 0,0 Nhóm (Y) NH2 ∆BDE(N−H) (kcal.mol ̶ 1) ROM05-2X/6-311++G(d,p) −3,8 F Cl CH3 OCH3 −0,9 −0,4 −0,3 −2,3 N(CH3)2 CF3 CN NO2 −4,4 1,4 1,5 2,2 Bảng P4 Biến thiên lượng tự (∆G) phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH Y ∆G (kcal.mol−1) Y H 4,0 NH2 ∆G (kcal.mol−1) −0,5 F 2,5 N(CH3)2 −1,2 Cl 3,3 CF3 4,4 CH3 2,1 1,3 CN 4,6 NO2 5,3 OCH3 P135 Bảng P5 Hằng số tốc độ dung môi benzene pha khí Y H F Cl CH3 OCH NH2 CF3 CN NO2 Phoz logk Pha khí Benzene 6,92582 5,934498 7,61384 5,146128 7,07918 4,944483 7,10037 5,380211 8,82085 7,113943 9,14301 7,230449 5,85853 3,662758 6,59879 4,113943 5,33646 2,80618 Phtz logk 9,80233 293,571 136,364 52,5 50,9231 81,7647 156,957 305,385 339,063 Pha khí 5,63648789 5,82085798 5,40312052 6,48713837 6,75050839 7,77378644 5,86213137 5,69635638 5,42324587 P136 Benzene 3,73239376 3,65321251 3,17609125 4,67209785 4,79239168 4,89209460 3,54406804 2,85733249 2,80617997 80,1852 147,111 168,667 65,3191 90,8065 761,538 208 690,278 414,063 Bảng P6 Giá trị BDE tính tốn mức B3LYP-GD3 B3LYP BDE(N−H) (kcal,mol−1) Hợp chất PANI-L N1−H N2−H N3−H N4−H PANI-E N1−H N2−H C60-L1 N1−H N2−H N3−H N4−H B3LY P 85,09 78,04 78,10 79,92 86,83 78,66 81,85 78,14 78,31 80,21 B3LYP -GD3 85,56 78,86 78,92 80,62 87,28 79,44 82,83 79,00 79,19 80,98 Hợp chất Độ lệcha C60-L2 N1−H N3−H N4−H C60-E1 N1−H N2−H C60-E2 N1−H 0,47 0,82 0,82 0,70 0,45 0,78 0,98 0,86 0,88 0,77 a BDE(N−H) (kcal,mol−1) B3LY P B3LYP -GD3 Độ lệcha 89,78 79,75 81,14 90,48 80,34 81,73 0,70 0,59 0,59 83,86 78,93 84,78 79,79 0,92 0,86 90,88 91,48 0,60 Giá trị (B3LYP-GD3/6-311+ +G(d,p)//B3LYP-GD3/6-31G(d)) – giá trị (B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/631G(d) P137 Bảng P7 Giá trị IE EA tính tốn mức B3LYP-GD3 B3LYP IE (kcal,mol−1) Hợp chất B3LYP B3LYPGD3 EA (kcal,mol−1) Độ lệcha B3LYP B3LYPGD3 Độ lệcha PANI-L 130,36 130,46 0,10 0,58 0,56 -0,02 PANI-E 140,74 140,83 0,09 45,62 45,54 -0,08 C60-L1 130,98 131,22 0,24 65,10 65,06 -0,04 C60-L2 133,97 133,77 -0,20 61,74 61,93 0,19 C60-E1 140,56 140,7 0,14 66,46 66,33 -0,13 C60-E2 143,84 143,8 -0,04 65,18 65,11 -0,07 a Giá trị (B3LYP-GD3/6-311++G(d,p)//B3LYP-GD3/6-31G(d)) – giá trị (B3LYP/6311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) P138 Bảng P8 Năng lượng tự hoạt hóa phản ứng PANI theo nhiệt độ Nhiệt độ (K) 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 298,15 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 ∆G‡ (kcal/mol) Leucocemeraldine Emeraldine N1H N2H N1H N2H -0,4 -1,0 1,0 0,1 0,2 -0,4 1,7 0,7 0,8 0,3 2,3 1,4 1,4 0,9 3,0 2,0 2,1 1,6 3,6 2,7 2,7 2,2 4,2 3,3 3,3 2,8 4,9 3,9 3,9 3,5 5,5 4,5 4,5 4,1 6,1 5,2 5,1 4,7 6,8 5,8 5,6 5,3 7,3 6,3 5,7 5,3 7,4 6,4 6,2 6,0 8,0 7,0 6,8 6,6 8,6 7,6 7,4 7,2 9,2 8,2 8,0 7,8 9,8 8,8 8,6 8,4 10,4 9,4 9,1 9,0 11,0 10,0 9,7 9,6 11,6 10,6 10,3 10,2 12,2 11,1 10,8 10,8 12,8 11,7 11,4 11,4 13,3 12,3 11,9 12,0 13,9 12,9 12,5 12,5 14,5 13,4 13,0 13,1 15,1 14,0 13,6 13,7 15,6 14,6 14,1 14,3 16,2 15,1 P139 Hình P1 Cấu trúc trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản ứng ArNH2 với CH3OO• theo hai chế HAT PCET P140 a) b) Hình P2 Bề mặt phản ứng 4Y-ArNH2 CH3OO• theo chế a) HAT b) PCET P141 a) b) Hình P3 Mối tương quan số Hammett với giá trị a) TS b) PC phản ứng 3,7-diY-Phoz, 3,7-diY-Phtz với HOO• dung mơi benzene dung mơi benzene P142 ... khả chống oxy hóa phương pháp hóa tính tốn” Mục tiêu Luận án - Nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất vòng thơm chứa liên kết N ̶ H phương pháp hóa tính tốn; - Thiết kế chất chống oxy hóa hiệu... tìm hợp chất có khả chống oxy hóa tốt Việc nghiên cứu hệ hợp chất vòng thơm chứa nitrogen trình khảo sát tìm kết sơ cho hợp chất chứa vòng thơm, xem bước đệm để nghiên cứu rộng rãi hợp chất chứa. .. hay nhiều vòng thơm khả chống oxy hóa 3.1 KHẢO SÁT ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1.1 Khảo sát phương pháp tính số hợp chất chứa nitrogen Theo tính tốn nhà nghiên cứu, phương pháp phiếm