Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion

Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion.

46Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), Tr. 46 - 50, 2005 Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử tím tinh thể (CV) trong môi tr$ờng n$ớc-Axeton Bằng ph$ơng pháp Chiết-Trắc Quang và khả năng ứng dụng vào phân tích Đến Tòa soạn 15-12-2003 Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan Trờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia H* Nội Summary The interaction of tungsten(VI) with CV has been investigated in acetone-aqueous medium. The complex has been examined by solvent extraction-spectrophotometry method. In optimum conditions (pH 3; 30% acetone v/v) the ion-association complex of tungsten(VI) with CV was formed with ratio of 2 : 1, and it was extracted quantitatively one time with 5 mL toluene. In organic phase, the complex has maximum absorption at 599 nm with = 11.2 x 104L.mol-1.cm-1, and stable at least 2 hours after extraction. The complex is formed completely when concentration of CV is three times of that of tungsten(VI). Concentration of molybdenum(VI) up to 6 times of that of tungsten(VI) did not interfere. The results have been shown that absorbance of the complex obeys Beer's law in a rather large range. Therefore, the complex could be used for micro determination of tungsten(VI) in water. Vonfram l nguyên tố có vai trò quan trọng trong công nghiệp, nông nghiệp cũng nh trong đời sống hng ngy [1]. Vì vậy việc tìm kiếm ph ơng pháp cho phép phân tích nhanh v đủchính xác hm l ợng của nguyên tố ny có ý nghĩa thực tiễn lớn. Do tính chất hóa học của molipđen vvonfram rất giống nhau nên molipđen gây ảnh h ởng rất lớn đến hầu hết các ph ơng pháp trắc quang phân tích vonfram [2 - 7]. Nh vậy để phân tích vi l ợng vonfram trong l ợng lớn molipđen l nhiệm vụ phức tạp của hóa phân tích. ĐI có vi công trình sử dụng bazơ mu hữu cơ để tạo liên hợp ion phục vụ định l ợng vonfram bằng ph ơng pháp trắc quang. Trong các công trình ny [8, 9] liên hợp ion đ ợc tạo thnh giữa bazơ mu hữu cơ với một phức của vonfram chứ không phải trực tiếp với vonfram. Tuy nhiên qua tham khảo các ti liệu đI đ ợccông bố, chúng tôi ch a thấy có công trình nonghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(VI) với các bazơ mu hữu cơ. Việc tìm ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên hợp ion trực tiếp với các bazơ mu hữu cơ vứng dụng phức ny vo phân tích sẽ có nhiều uđiểm: (i) không phải khử W(VI) thnh W(V) nh trong ph ơng pháp thioxianat [5] hoặc dithiol [4], (ii) không phải thêm phối tử để tạo nội phức nh trong các công trình [8, 9]. Qua khảo sát b ớc đầu chúng tôi thấy rằng trong môi tr ờng n ớc, liên hợp ion giữa W(VI) với thuốc thử CV đ ợc tạo thnh không đáng kể, do đó chúng tôi tiếp tục khảo sát trong môi tr ờng hỗn hợp n ớc-hữu cơ. Sau khi thử với rất nhiều hệ dung môi khác nhau chúng tôi đI tìm 47đ ợc hệ dung môi thích hợp l n ớc-axeton. Trong môi tr ờng hỗn hợp n ớc-axeton W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi Mo(VI) tạo phức không đáng kể, điều ny mở ra một h ớng mới cho phép phân tích W(VI) khi có l ợng lớn Mo(VI). Sau khi tìm đ ợc hệ dung môi thích hợp, chúng tôi tiến hnh tìm điều kiện tối u cho sự tạo phức v ứng dụng kết quả nghiên cứu vo mục đích phân tích. Số sóng, nm Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc v các phức trong toluen (pH = 3; 30% axeton v/v) [W] = 1,0.10-5 M; [CV] = 0,5.10-5M; [Mo] = 1,0.10-5M; [CV] = 0,5.10-5 M; [CV] = 0,5.10-5 M. I - Thực nghiệm Dung dịch W(VI) đ ợc điều chế từ Na2WO4.2H2O trong n ớc cất 2 lần. Các dung dịch loIng của W(VI) đ ợc pha chế hng ngytừ dung dịch gốc. Dung dịch CV đ ợc pha chế từ thuốc thử tinh khiết (C25H30ClN3.9H2O) trong n ớc cất 2 lần. Các dung dịch loIng hơn của CV đ ợc pha chế từ dung dịch gốc. Các hóa chất sử dụng đều thuộc loại hóa chất tinh khiết phân tích. Phổ hấp thụ v độ hấp thụ quang của các dung dịch đ ợc đo trên máy UV-VIS-NIR-SCANNING Spectrophotometer của hIngShimadzu Nhật Bản. Cuvet thạch anh có l = 1,0 cm. Các giá trị pH đ ợc kiểm tra trên máy đo pH Metrohm 692 pH/ion meter. Các dung dịch phức đ ợc chuẩn bị trong bình định mức 25 mL với hm l ợng axeton vpH thích hợp v đ ợc chiết bằng 5 mL toluen trong phễu chiết 60 mL. Dung dịch so sánh đ ợc chuẩn bị v chiết giống dung dịch phức chỉ khác l thay thể tích dung dịch W(VI) bằng n ớc cất t ơng ứng.II - Kết quả v$ thảo luận 1. Phổ của thuốc thử v phổ của phức Để nghiên cứu sự tạo phức tr ớc hết chúng ta cần phải nghiên cứu phổ hấp thụ của thuốc thử v phức. Kết quả thực nghiệm trong hình 1 chỉ rõ thuốc thử vcác phức có cùng cực đại hấp thụ tại b ớc sóng 599 nm. Kết quả cũng cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi Mo(VI) tạo phức không đáng kể. Nh vậy axeton chỉ lm tăng khả năng trùng hợp của vonframat chứ không lmtăng khả năng trùng hợp của molipdat. Điều nymở ra một h ớng mới, cho phép phân tích W trong l ợng lớn Mo m không cần phải tách nguyên tố ny tr ớc khi xác định. Tại b ớc sóng 599 nm sự chênh lệnh về độ hấp thụ quang của phức v thuốc thử l lớn nhất, vì vậy chúng tôi quyết định chọn b ớc sóng 599 nm để đo độ hấp thụ quang của dung dịch trong những nghiên cứu tiếp theo. 2. ảnh hởng của hm lợng axeton đến sự tạo phức Kết quả thí nghiệm đ ợc dẫn ra d ới dạng đồ thị trên hình 2 cho thấy phức W(VI)-CV tạo thnh tốt nhất trong khoảng 30 - 40% axeton về thể tích. Vì vậy đI sử dụng dung dịch có 30% axeton (v/v) cho các nghiên cứu tiếp theo. 3. ảnh hởng của pH đến sự tạo phức Kết quả thí nghiệm đ ợc dẫn ra d ới dạng đồ thị trên hình 3 cho thấy phức W(VI)-CV tạo thnh tốt nhất trong điều kiện pH = 2 - 4. Do đó trong những nghiên cứu tiếp theo sẽ đ ợc thực hiện trong dung dịch có pH = 3 v 30% axeton (v/v). 0.00.20.40.60.8500 540 580 620 660 700213Độ hấp thụ 480.40.60.81.01.20 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20[Mo].105MAbsorbance4. Khảo sát độ bền mu của phức theo thời gian Chúng tôi đI khảo sát ảnh h ởng của thời gian đến độ hấp thụ quang của liên hợp ion W(VI)-CV. Kết quả cho thấy độ hấp thụ quang của phức ổn định ít nhất l 2 giờ sau khi chiết. Nh vậy độ bền của phức W(VI)-CV đủ để nghiên cứu phức ny bằng ph ơng pháp chiết-trắc quang. 5. Xác định thnh phần của phức Thnh phần của phức W(VI)-CV đ ợc xác định theo ph ơng pháp đồng phân tử gam. Kết quả trên hình 4 cho thấy phức có thnh phần W(VI) : CV l 2 : 1. Chúng tôi cũng tiến hnhxác định thnh phần phức theo ph ơng pháp biến đổi liên tục một thnh phần. Những kết quả thu đ ợc khi xác định thnh phần phức nghiên cứu theo cả hai ph ơng pháp l nh nhau. 0.00.20.40.60.80 10 20 30 40 50 60%V 0.00.20.40.60.81 2 3 4 5 6HpH pH Hình 2: ảnh h ởng của % axeton đến sự tạo phức (pH = 3) [W] = 1,0.10-5 M; [CV] = 0,5.10-5 M Hình 3: ảnh h ởng của pH đến sự tạo phức (30% axeton v/v) [W] = 1,0.10-5 M; [CV] = 0,5.10-5 M 6. Khảo sát ảnh hởng của lợng thuốc thử dKết quả thí nghiệm cho thấy phức W(VI)-CV đ ợc tạo thnh hon ton khi l ợng thuốc thử d khoảng 3 lần so với tỉ lệ hợp thức. Vì vậy chúng tôi quyết định lấy l ợng thuốc thử d 3 lần để tiến hnh các b ớc khảo sát tiếp theo. [CV]/([CV] + [W]) Hình 4: Xác định thnh phần phức theo ph ơng pháp kết tủa đồng phân tử gam (pH = 3, 30% axeton v/v). [W] + [CV] = 1,5.10-5 M Hình 5: ảnh h ởng của Mo(IV) (pH = 3; 30% axeton v/v). [W] = 1.10-5 M, [CV] = 1,5.10-5 M 0. 00. 20. 40. 60. 81. 00. 00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0AbsorbanceĐộ hấp thụĐộ hấp thụĐộ hấp thụĐộ hấp thụ 497. Khảo sát ảnh hởng của Mo(VI) Kết quả thí nghiệm trên hình 5 cho thấy khi nồng độ Mo(VI) tăng thì độ hấp thụ quang của dung dịch tăng, điều ny l do một phần Mo(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử CV d v bị chiết lên pha hữu cơ. Cũng từ đây cho thấy khi l ợngMo(VI) gấp 6 lần l ợng W(VI) thì gây ảnh h ởng không đáng kể đến độ hấp thụ quang của dung dịch. 8. Khảo sát khoảng tuân theo định luật Beer Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vo hm l ợng W(VI) trong n ớc cho thấy sự tuân theo định luật Beer của độ hấp thụ quang nằm trong khoảng nồng độ W(VI) từ 0,1 đến 2,0 àg/L. Kết quả ny khẳng định rằng có thể sử dụng phức W(VI)-CV để xác định vi l ợng W(VI) trong mẫu thực tế. Ngoi ra chúng tôi cũng đI tính đ ợc hệ số hấp thụ phân tử gam = 11,2.104.- Ph ơng trình đ ờng chuẩn: C = (2,1760,004).A + (0,0010,002) r = 0,999 C l nồng độ W trong n ớc, àg.mL-1 9. Xác định W(VI) trong một số mẫu nớca) Xác định W(VI) trong mẫu giả Chúng tôi tiến hnh xác định W(VI) trong mẫu giả theo 2 ph ơng pháp: ph ơng pháp đ ờng chuẩn v ph ơng pháp thêm chuẩn. Kết quả cho thấy cả 2 ph ơng pháp đều có độ chính xác v độ lặp lại khá cao. Do đó có thể sử dụng cả hai ph ơng pháp nghiên cứu để xác định W(VI) trong n ớc. b) Xác định W(VI) trong nớc máy v* nớcngầm tại Thanh Xuân, H* Nội Lấy 1000 mL mẫu lọc qua giấy lọc băng xanh, phần dung dịch lọc của mẫu đ ợc lm bay hơi trên bếp cách thủy đến khoảng 30 mL, chuyển hon ton dung dịch thu đ ợc sau khi cô cạn sang bình định mức 50 mL sau đó định mức bằng dung dịch đệm pH = 3 đến vạch. Dung dịch ny (50 mL) đ ợc dùng để xác định hml ợng W(VI) trong mẫu. Trong n ớc máy v n ớc ngầm thì hml ợng molipđen gần bằng hm l ợng của vonfram [10] vì vậy không cần phải tách molipđen tr ớc khi xác định. Do mẫu thực tế có thnh phần phức tạp nên chúng tôi sử dụng ph ơng pháp thêm để xác định hm l ợngW(VI) trong mẫu. Lấy vo bình định mức 25 mL lần l ợt 7,5 mL axeton; 5,0 mL dung dịch mẫu; 0,3 mL dung dịch CV 1,25.10-3 M v thể tích dung dịch chuẩn W(VI) 2,5.10-4 M tăng dần từ 0,0 đến 0,8 mL, sau đó định mức bằng dung dịch đệm pH 3. Chuyển các dung dịch sang phễu chiết 60 mL. Thêm 5 mL toluen, lắc 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ rng, tách bỏ phần dung dịch n ớc. Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vo cuvet thạch anh (l = 1 cm). Độ hấp thụ quang đ ợc đo tại b ớc sóng = 599 nm với dung dịch so sánh l dung dịch thuốc thử. Kết quả phân tích thu đ ợc sau khi đI xử lý thống kê đ ợc cho trong bảng sau: Đối t ợng Hm l ợng W(VI), àg.L-1 N ớc máy 882N ớc ngầm 107210. Thảo luận ở điều kiện pH = 3 v 30% axeton v/v thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation molipdenyl (MoO22+) còn W(VI) tồn tại chủ yếu d ới dạng polianion hexavonframat (H3W6O213-)v ở điều kiện ny thuốc thử CV tồn tại ở dạng cation. Do đó nó chỉ tạo liên hợp ion với W(VI). Cũng từ đây chúng tôi có cơ sở để khẳng định lcó thể dùng cột trao đổi ion để tách riêng 2 kim loại ny ra khỏi nhau ứng dụng vo điều chế kim loại tinh khiết cũng nh để loại trừ ảnh h ởng của nguyên tố ny khi phân tích nguyên tố kia. V cũng từ nhận định trên, chúng tôi dự đoán rằng có thể sử dụng các bazơ mu hữu cơ khác để tạo liên hợp ion với W(VI) trong môi tr ờng hỗn hợp n ớc-axeton. Để kiểm tra nhận định trên chúng tôi đI tiến hnh khảo sát khả năng tạo liên hợp ion của W(VI) với một số bazơ mu hữu cơ khác nh brilliant green, rodamin B, neutral red v metylen blue. Kết quả cho thấy trong môi tr ờng n ớc-axeton các thuốc thử ny đều tạo liên hợp ion với W(VI), nh vậy nhận định của chúng tôi l hon ton 50phù hợp. Những kết quả thu đ ợc mở ra một h ớng mới cho phép (i) xác định trực tiếp W(VI) mkhông phải khử thnh W(V), (ii) không phải thêm phối tử để lm nặng anion v (iii) không phải tách Mo(VI) tr ớc khi xác định. III - Kết luận Sau quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(VI) với CV chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Trong hệ dung mỗi hỗn hợp n ớc-axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi Mo(VI) tạo phức không đáng kể. 2. Liên hợp ion giữa W(VI) với CV đ ợc tạo thnh tốt nhất trong điều kiện pH = 3 v 30% axeton v/v. 3. Liên hợp ion đ ợc tạo thnh hon tonkhi l ợng thuốc thử d 3 lần. 4. ĐI xác định đ ợc một số tính chất đặc tr ng của phức nh max,max, thnh phần phức, độ bền của phức theo thời gian. 5. L ợng Mo(VI) gấp 6 lần l ợng W(VI) mới bắt đầu gây ảnh h ởng. 6. Độ hấp thụ quang tuân theo định luật Beer trong khoảng nồng độ W(VI) 0,1 - 2,0 àg/L. Các kết quả xác định hm l ợng W(VI) trong mẫu giả v trong mẫu thực tế ở khu vực Thanh Xuân, H Nội khẳng định, có thể sử dụng ph ơng pháp chúng tôi đề nghị để xác định hml ợng W(VI) trong một số mẫu n ớc thực tế. T$i liệu tham khảo 1. C. K. Li, Y. C. Wang. Tungsten-Its history, geology, oredressing, metallurgy, chemis-try, analysis, applications, and economics. 3rd. Ed., Chapman and Hall, New York, P. 314 (1956). 2. D. S. Foster, S. E. Leslie. Encyclopedia of industrial chemical analysis, Vol. 19, P. 190 - 224, Interscience Pub., New York (1974). 3. A. K. Chakrabarti, S. P. Bag. Anal. Chim. Acta, Vol. 59, P. 225 - 230 (1972). 4. P. Greenberg. Anal. Chem., Vol. 29, P. 896 - 898 (1957). 5. N. Cogger. Anal. Chim. Acta, Vol. 84, P. 143 - 148 (1976). 6. A. R. Eberle. Anal. Chem., Vol. 35, P. 669 - 673 (1963). 7. L. Renmin, L. Daojie. Analyst, Vol. 120, P. 565 - 568 (1995). 8. V. A. Nazarenko. J. Analit. Khim., Vol. 28, P. 101 - 104 (1973). 9. J. Korkisch, O. Maher. Z. Anal. Chem., Vol. 171, P. 349 - 353 (1959). 10. J. D. Burton, F. Culkin, J. P. Riley. Geochim. et Cosmochim. Acta, V. 16, P. 151 (1957). . công trình nonghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(VI) với các bazơ mu hữu cơ. Việc tìm ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên hợp ion trực tiếp. mỗi hỗn hợp n ớc-axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi Mo(VI) tạo phức không đáng kể. 2. Liên hợp ion giữa W(VI) với CV đ ợc tạo thnh