Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W VI và Mo VI với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang

Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W VI và Mo VI với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W VI và Mo VI với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

®¹i häc quèc gia hμ néi Tr−êng ®¹i häc khoa học tự nhiên Lê minh tuấn nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất với isolơxin v thăm dò hoạt tính sinh học chúng luận án tiến sĩ hóa học H Nội - 2011 đại học quốc gia h nội Trờng đại học khoa học tự nhiên Lê minh tuấn nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất với isolơxin v thăm dò hoạt tính sinh học chúng chuyên ngnh: hoá vô m số: 62 44 25 01 Tập thể hớng dẫn: PGS TS Nguyễn Đình Bảng GS TS Ngun Träng Un Hà Néi - 2011 mơc lục Các ký hiệu chữ viết tắt luận án Danh mục bảng Danh mục hình Mở đầu Chơng tổng quan ti liệu 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.2 Các amino axit L-isolơxin 11 1.3 Phức chất NTĐH với amino axit 13 1.4 Một số phơng pháp tổng hợp phức chất NTĐH với amino axit 23 1.5 Một số phơng pháp nghiên cứu phức chất 24 1.6 Ho¹t tÝnh sinh häc cđa mét sè phøc chất NTĐH với amino axit 39 1.7 Giới thiệu nấm Hericium erinaceum 44 Chơng đối tợng, phơng pháp nghiên cứu V kỹ thuật 49 thực nghiệm 2.1 Đối tợng nghiên cứu 49 2.2 Phơng pháp nghiªn cøu 49 2.3 Kü tht thùc nghiƯm 50 2.4 Phơng pháp tính số phân ly L-isolơxin số bền phức chất tạo thành 55 2.5 Kỹ thuật phơng pháp thử nghiệm trình kích thích tăng trởng nấm Hericium erinaceum 61 Chơng Kết v thảo luận 64 3.1 Nghiên cứu tạo phức dung dịch nớc phơng pháp chuẩn độ đo pH 64 3.1.1 Xác định số phân ly L-isolơxin phơng pháp chuẩn độ đo pH 64 3.1.2 Xác định số bền phức chất L-isolơxin nguyên tố đất 67 3.2 Tổng hợp xác định thành phần phức chất nguyên tố đất với L-isolơxin 75 i 3.2.1 Tổng hợp phức rắn nguyên tố đất với L-isolơxin 75 3.2.2 Xác định thành phần phức chất 76 3.2.3 Nghiên cứu phức chất phơng pháp phân tích nhiệt 77 3.3 Nghiên cứu phức chất tổng hợp đợc phơng pháp phổ dao động 85 3.3.1.So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại phổ Raman phức chất 85 3.3.2 Nghiên cứu phức chất phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 3.3.3 Nghiên cứu phức chất phơng pháp phổ Raman 3.4 Nghiên cứu phức chất tổng hợp đợc phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân 3.4.1 Phổ 1H-NMR 13C-NMR phối tử L-isolơxin 97 104 104 13 3.4.2 Phân tích phổ H-NMR C-NMR phức chất nghịch từ L-isolơxin NTĐH 87 111 13 3.4.3 Phân tích phổ H-NMR C-NMR phức chất thuận từ L-isolơxin NTĐH 115 3.5 Thăm dò hoạt tính kích thích tăng trởng nấm Hericium erinaceum số phức chất đất 124 3.5.1 Tác động phức chất đất lên hệ sợi nấm Hericium erinaceum môi trờng khiết 124 3.5.1.1 Tác động phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium erinaceum môi trờng thạch 124 3.5.1.2 Tác động phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium erinaceum môi trờng dịch thể 3.5.1.3 So sánh mức độ tác động phức chất, muối vô nguyên tố đất phối tử L-isolơxin tự đến phát triển hệ sợi nấm môi trờng khiết 126 , 127 3.5.2 Tác động phức chất đất lên hệ sợi nấm Hericium erinaceum môi trờng giá thể nuôi trồng 130 3.5.2.1 Tác động phức chất đất lên phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceum môi trờng giá thể nuôi trồng 130 3.5.2.2 So sánh mức độ tác động phức chất, muối nitrat đất phối tử tự đến phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceum môi trờng giá thể nuôi trồng 131 ii 3.5.2.3 Tác động phức lantan lên phát triển thể nấm Hericium erinaceum 132 3.5.2.4 So sánh mức độ tác động phức chất, muối nitrat đất phối tử tự tới phát triển thể nấm Hericium erinaceum 134 Kết luận 137 Các công trình tác giả đ công bố có liên quan đến luận án 139 Ti liệu tham khảo 140 Phụ lục 154 iii Các ký hiệu v chữ viết tắt luận án AA : amino axit AiB : α-amino isobutyric axit 3-ABA : 3-amino butyric axit 4-ABA : 4-amino butyric axit Asp : axit aspatic EDTA : axit etylendiamintetraaxetic Gly : glyxin L-Ile; HIle : Lisolơxin Lisolơxin đe-proton hóa Ile HPhe : phenylalanin Leu : l¬xin L-Met : L-metionin Ln : lantanit Ln3+ : cation đất NTĐH : nguyên tố đất Thr : threonin iv Danh mục bảng Trang Bảng 1.1 Cấu hình electron nguyên tử ion đất Bảng 1.2 Các phân nhóm dÃy nguyên tố ®Êt hiÕm B¶ng 1.3 Hằng số bền bậc phức chất axit aspactic số NTĐH nh (à = 0,1, 25 0C) 15 Bảng 1.4 Vị trÝ c¸c pic phỉ 1H-NMR cđa phèi tư morin tù vµ phøc chÊt cđa nã víi lantan 32 Bảng 1.5 Vị trí pic phổ 1H-NMR 2,2-bipyridin phức chất với ion đất Ln3+ (Ln: La, Pr, Nd Eu) 35 Bảng 1.6 Vị trí pic phổ 1H-NMR 3,3-(octopyridinometylen) di-[4-hydroxycumarin]và phức chất với ion đất La3+, Ce3+ Nd3+ 36 Bảng 1.7 Vị trí pic phỉ 1H-NMR vµ 13C-NMR cđa natri Acenocumaron vµ phøc chất với ion đất La3+ Dy3+ 36 Bảng 1.8 Vị trí pic phổ 1H-NMR vµ cumarin vµ phøc chÊt cđa nã víi ion Ce3+ 37 13 C-NMR Bảng 1.9 Vị trí pic phỉ 1H-NMR vµ 13C-NMR cđa cumarin-3-cacboxylic axit vµ phøc chất với ion Pr(III) 37 Bảng 1.10 Vị trí pic phổ 1H-NMR 1,10-phenantrolin, 2,2-bipyridin phức chất với ion đất Ln3+ (Ln3+: Y3+, La3+, Nd3+ Pr3+) 38 Bảng 1.11 Vị trí pic phỉ 1H-NMR cđa phøc chÊt gi÷a metyl zacetamido-2-deoxyd-hexopyranosid ion Pr3+ 38 Bảng 1.12 Thành phần dinh dỡng thể nấm H erinaceus khô 45 Bảng 1.13 Một số điều kiện môi trờng nuối trồng nấm Hericium erinaceus 45 Bảng 2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ ion NO3- 54 v Bảng 2.2 Thành phần môi tròng khiết phục vụ nghiên cứu phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus 61 Bảng 2.3 Thành phần giá thể cho nghiên cứu nuôi trồng nấm 62 Bảng 3.1 Kết chuẩn độ HIle 2.10-3M (đà axit hoá HNO3) KOH 5.10-2M, I = 0,1 ë nhiƯt ®é 25 ± 0,5 oC 62 Bảng 3.2 Giá trị số phân ly K1 (pK1)và K2 (pK2) Lisolơxin nhiệt độ 25 0,5 oC 66 Bảng 3.3 Kết chuẩn độ hệ Nd(NO3)3 : HIle = 1:1; 1:2; 1:3 ë nhiƯt ®é 25 ± 0,5 oC, I = 0,1 68 B¶ng 3.4 Giá trị p[Ile] n hệ Ln(NO3)3 : HIle = 1:2 ë 25 ± 0,5oC, I = 0,1 68 Bảng 3.5 Giá trị số bền k1 phức chất số nguyên tố đất L-isolơxin 71 Bảng 3.6 Hàm lợng nguyên tố ion nitrat phức chất 77 Bảng 3.7 Kết phân tích nhiệt phức chất nghiên cứu 81 Bảng 3.8 Các tần số hấp thụ đặc trng (cm-1) L-isolơxin phức chất phổ IR 94 Bảng 3.9 Các tần số hấp thụ đặc trng (cm-1) L-isolơxin phức chất phổ Raman 102 Bảng 3.10 Vị trí pic phổ 1H-NMR L-isolơxin 108 Bảng 3.11 Độ chuyển dịch hóa học nhóm (, ppm) 109 Bảng 3.12 Vị trí pic phổ 13C-NMR L-isolơxin 110 Bảng 3.13 Vị trí pic phổ 1H-NMR phức nghịch từ 112 từ L-isolơxin số NTĐH Bảng 3.14 Vị trí pic phổ 13C-NMR phức nghịch từ từ L-isolơxin số NTĐH 114 Bảng 3.15 Vị trí pic phổ 1H-NMR phức thuận từ L-isolơxin số NTĐH 118 Bảng 3.16 Vị trí pic phổ 13C-NMR phức thuận từ L-isolơxin số NTĐH 120 Bảng 3.17 So sánh độ chuyển dịch hóa học C phức thuận từ với phức nghịch từ đối chứng 122 Bảng 3.18 Tác động phức H3LaIle3(NO3)3.3H2O lên sinh 124 trởng phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus vi Bảng 3.19 Tác động phức H3LaIle3(NO3)3.3H2O lên tích luỹ 126 sinh khối nấm Hericium erinaceus Bảng 3.20 Mức độ tác động phức, phối tử muối nitrat ĐH 129 tơng ứng tới phát triển hệ sợi nấm H erinaceus Bảng 3.21 Tác động phức chất H3LaIle3(NO3)3.3H2O tới sinh trởng phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus môi trờng giá thể nuôi trồng 130 Bảng 3.22 Mức độ tác động phức, phối tử muối nitrat tơng ứng lên sinh trởng phát triển hệ sợi nấm H 132 erinaceus môi trờng giá thể Bảng 3.23 Tác động phức H3LaIle3(NO3)3.3H2O tới suất 133 thu hoạch nấm Hericium erinaceus Bảng 3.24 Mức độ tác động phức, muối nitrat tơng ứng phối tử tới phát triển thể nấm H erinaceus 135 vii Danh mục hình Trang Hình 1.1 Vị trí nguyên tố đất bảng hệ thống tuần hoàn Hình 1.2 Hằng số bền phức chất vòng EDTA với ion kim loại khác Hình 1.3 Amino axit dới dạng ion đẳng điện 14 Hình 1.4 ảnh hởng tỷ lệ mol phối tử : Pr3+ đến giá trị độ chuyển dịch hóa học proton 34 Hình 2.1 Đờng chuẩn xác định hàm lợng nitrat 53 Hình 3.1 Đờng cong chuẩn ®é 50 ml HIle 2.10-3M (®· axit ho¸ b»ng HNO3) b»ng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ë nhiƯt ®é 25 0,5 oC 61 Đờng cong chuẩn độ hệ Nd(NO3)3 : HIle = 1:1 (®−êng 1),1:2 (®−êng 2), 1:3 (®−êng 3) b»ng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ë nhiƯt ®é 25 ± 0,5 oC 67 H×nh 3.2 H×nh 3.3 -3 Đờng cong chuẩn độ 50 ml dung dịch HIle 2.10 M hệ Ln(NO3)3 : HIle = 1:2 KOH 5.10-2M 69 Đờng cong tạo thành n p[Ile-] 25 oC nguyên tố đất Ln (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb Lu) 73 Hình 3.5 Giản đồ DTA phức chất La L-isolơxin 75 Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất La L-isolơxin 78 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Sm L-isolơxin 79 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Pr L-isolơxin 79 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Tb L-isolơxin 80 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Lu L-isolơxin 80 Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại L-isolơxin 87 Hình 3.12 So sánh phổ phức H3LnIle3(NO3)3.3H2O với phổ phối tử L-isolơxin 89 Hình 3.13 Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3SmIle3(NO3)3.3H2O 91 Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất H3GdIle3(NO3)3.3H2O 92 Hình 3.15 Phổ hấp thụ hồng ngoại phøc chÊt H3LaIle3(NO3)3.3H2O 93 H×nh 3.16 Phỉ hÊp thơ hång ngoại phức chất H3NdIle3(NO3)3.3H2O 95 Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất H3YbIle3(NO3)3.3H2O 95 Hình 3.18 Phổ Raman phối tử L-isolơxin 97 Hình 3.4 viii Phụ lục (a) Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Nd3+ L-isolơxin (b) Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Eu3+ L-isolơxin 155 Phụ lục (a) Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Gd3+ L-isolơxin (b) Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Dy3+ L-isolơxin 156 Phụ lục (a) Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Ho3+ L-isolơxin (b) Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Er3+ L-isolơxin 157 Phụ lục Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Yb3+ L-isolơxin 158 Phụ lục (a) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3PrIle3(NO3)3.3H2O (b) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3EuIle3(NO3)3.3H2O 159 Phơ lơc (a) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3TbIle3(NO3)3.3H2O (b) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3DyIle3(NO3)3.3H2O 160 Phơ lơc (a) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3HoIle3(NO3)3.3H2O (b) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3ErIle3(NO3)3.3H2O 161 Phơ lơc (a) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt H3LuIle3(NO3)3.3H2O (b) Phỉ hÊp thơ hång ngo¹i cđa phøc chÊt tổng NTĐH nhẹ Đông Pao (đà tách xeri) L-isolơxin 162 Phụ lục (a) Phổ Raman phøc H3PrIle3(NO3)3.3H2O (b) Phỉ Raman cđa phøc H3EuIle3(NO3)3.3H2O 163 Phơ lơc 10 Phỉ Raman cđa phøc H3GdIle3(NO3)3.3H2O 164 Phơ lơc 11 (a) Phổ 1H-NMR phức chất L-isolơxin Nd 3+ (b) Phổ 1H-NMR phức chất L-isolơxin vµ Eu 3+ 165 Phơ lơc 12 (a) Phỉ 1H-NMR phức chất L-isolơxin Tb 3+ (b) Phổ 1H-NMR phức chất L-isolơxin Dy 3+ 166 Phơ lơc 13 (a) Phỉ 13C-NMR cđa phøc chÊt gi÷a L-isolơxin Eu 3+ (b) Phổ 13C-NMR phức chất L-isolơxin Tb 3+ 167 Phụ lục 14 (a) Phổ 13C-NMR phức chất L-isolơxin Dy 3+ (b) Phổ 13C-NMR phức chất L-isolơxin Lu 3+ 168 Phụ lục 15 Kết phân tích mẫu đất đông pao (Đà tách xeri) TT Nguyên tố Khối lợng nguyên tử Oxit Khối lợng phân tử Hàm l−ỵng Y 89 Y2O3 226 0,056 La 139 La2O3 326 63,934 Ce 140 CeO2 172,12 1,424 Pr 141 Pr 6O11 1022 8,984 Nd 144 Nd2O3 336,48 23,129 Sm 150,4 Sm2O3 348,8 1,287 Eu 152 Eu2O3 352 0,281 Gd 157 Gd2O3 362,5 0,781 Tb 159 Tb4O7 748 0,035 10 Dy 162,5 Dy2O3 373 0,056 11 Ho 165 Ho2O3 378 0,005 12 Er 167 Er2O3 382 0,025 13 Tm 169 Tm2O3 386 0,0007 14 Yb 173 Yb2O3 394 0,002 15 Lu 175 Lu2O3 398 0,0004 169 (% OxÝt) ... phơng pháp nghiên cứu V kỹ thuật 49 thực nghiệm 2.1 Đối tợng nghiên cứu 49 2.2 Phơng pháp nghiên cứu 49 2.3 Kỹ thuật thực nghiệm 50 2.4 Phơng pháp tính số phân ly L-isolơxin số bền phức chất tạo. .. nữa, nhiều nghiên cứu thờng cha gắn kết nghiên cứu ứng dụng Xuất phát từ nhận thức trên, đà đặt mục tiêu nghiên cứu luận án là: (1) Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất với Lisolơxin dung dịch... nớc phơng pháp chuẩn độ đo pH (2) Tổng hợp số phức chất L-isolơxin với ion NTĐH, xác định thành phần, nghiên cứu liên kết phối tử L-isolơxin với ion đất phức rắn tổng hợp đợc phơng pháp phân