Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng vào phân tích

MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.1.1 Sự tồn phân bố tự nhiên molipden vonfram 1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý ứng dụng molipden vonfram 1.1.3 Vai trò sinh học molipden vonfram 1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W 16 1.3.1 Phƣơng pháp kết tủa 16 1.3.2 Các phƣơng pháp chiết 18 1.3.3 Các phƣơng pháp sắc ký 24 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM 27 1.4.1 Xác định phƣơng pháp hóa học 27 1.4.2 Phƣơng pháp trắc quang 29 1.4.3 Các phƣơng pháp khác 35 1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION 36 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 42 2.1 PHƢƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 46 2.2.1 Hóa chất 46 2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 48 2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ 51 ix 3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion 53 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng axeton đến tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) 58 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) 64 3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu liên hợp ion sau chiết 69 3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân trình chiết liên hợp ion 70 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng lực ion đến trình chiết liên hợp ion 72 3.1.7 Xác định thành phần liên hợp ion 74 3.1.7.1 Phƣơng pháp đồng phân tử gam 74 3.1.7.2 Phƣơng pháp biến đổi liên tục hợp phần 76 3.1.8 Xác định hiệu suất chiết số chiết trình chiết phức 79 3.1.8.1 Phƣơng pháp xác định hiệu suất chiết 79 3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết liên hợp ion 80 3.1.8.3 Xác định số chiết 83 3.1.8.4 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion 86 3.1.9 Kết luận 90 3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH 93 3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer 93 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng ion gây cản trở 98 3.2.3 Xác định hàm lƣợng vonfram mẫu chuẩn 101 3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram áp dụng phân tích vonfram số mẫu thực tế 104 3.2.4.1 Xử lý mẫu 104 3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram 105 3.2.4.3 Kết phân tích hàm lƣợng vonfram số mẫu thực tế 106 3.2.5 Kết luận 109 x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt EDTA Ethylene diamine tetraacetic acid Axit etylen diamin tetraaxetic BC Brilliant cresol blue Briăng cresol xanh BL Brilliant green Briăng lục %RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối NR Neutral red Đỏ trung tính LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng LOD Limit of detection Giới hạn phát Kch Extraction constant Hằng số chiết r Correlation coefficient Hệ số tương quan ICP-MS Inductively Couped Plasma- Mass Spectrometry Khối phổ plasma cảm ứng ICP-AES Inductively Couped Plasma- Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ML Malachite green Malachit lục M10B Methyl violet 10B Metyl tím 10B M2B Methyl violet 2B Metyl tím 2B M6B Methyl violet 6B Metyl tím 6B MX Methylene blue Metylen xanh AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Phổ hấp thụ nguyên tử PY Pyronin Y Pyronin Y RB Rhodamine B Rodamin B HPLC High performance liquid chromatography Sắc ký lỏng hiệu cao ST Safranin T Safranin T iii DANH MỤC CÁC BẢNG TÊN BẢNG STT TRANG BẢNG 1.1 Hàm lượng molypden đối tượng tự nhiên BẢNG 1.2 Các khoáng chủ yếu vonfram BẢNG 1.3 Một số tính chất molypden vonfram BẢNG 1.4 Hằng số cân số q trình chuyển hóa W(VI) 13 BẢNG 1.5 Các bazơ hữu mầu sử dụng luận án 17 BẢNG 1.6 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định molipden 38 BẢNG 1.7 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định vonfram 39 BẢNG 2.1 Danh mục thuốc thử sử dụng nghiên cứu 49 BẢNG 3.2 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại độ hấp thụ quang thuốc thử pyronin Y liên hợp ion toluen 10 BẢNG 3.3 55 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại độ hấp thụ quang thuốc thử liên hợp ion toluen 59 11 BẢNG 3.4 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào hàm lượng axeton 60 12 BẢNG 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho nghiên cứu 63 13 BẢNG 3.6 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào pH 65 14 BẢNG 3.7 Độ hấp thụ quang liên hợp ion theo thời gian sau chiết vào toluen 15 BẢNG 3.8 69 Giá trị độ hấp thụ quang liên hợp ion phụ thuộc vào thời gian lắc 70 16 BẢNG 3.9 Độ hấp thụ quang liên hợp ion phụ thuộc vào nồng độ NaCl 72 17 BẢNG 3.10 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào phần mol pyronin Y 75 18 BẢNG 3.11 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ [W(VI)]/ [PY] 76 iv TÊN BẢNG STT 19 BẢNG 3.12 TRANG Nồng độ vonframat pha nước xác định phương pháp ICP- MS 82 20 BẢNG 3.13 Tỉ số phân bố hiệu suất chiết vonframat thuốc thử 82 21 BẢNG 3.14 Tỉ số phân bố liên hợp ion phụ vào nồng độ pyronin Y 85 22 BẢNG 3.15 Hằng số chiết liên hợp ion hệ số góc phương trình hồi quy 87 23 BẢNG 3.16 Tỉ số phân bố hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi chiết 88 24 BẢNG 3.17 Ảnh hưởng lượng thuốc thử PY đến hiệu suất chiết 90 25 BẢNG 3.18 Một số tính chất liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu 26 BẢNG 3.19 92 Các điều kiện tối ưu cho trình chiết liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu 93 27 BẢNG 3.20 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ W(VI) 94 28 BẢNG 3.21 Giới hạn ảnh hưởng số ion đến việc xác định W(VI) 99 29 BẢNG 3.22 Một số biện pháp để loại trừ ảnh hưởng ion cản 101 30 BẢNG 3.23 Thành phần % khối lượng nguyên tố mẫu thép chuẩn 102 31 BẢNG 3.24 Giá trị độ hấp thụ quang đo ứng với mẫu thép chuẩn 103 32 BẢNG 3.25 Kết phân tích vonfram mẫu thép chuẩn 104 33 BẢNG 3.26 Kí hiệu mẫu phân tích 107 34 BẢNG 3.27 Kết phân tích vonfram mẫu phương pháp 108 35 BẢNG 3.28 Hiệu suất thu hồi vonfram từ mẫu khác 109 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ STT TRANG HÌNH 1.1 Một số ứng dụng vonfram HÌNH 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn molipden 11 HÌNH 1.3 Sự chuyển dịch cân dạng W(VI) theo pH 12 HÌNH 1.4 Giản đồ pC- pH dung dịch W(VI) 0,005M NaCl 12 HÌNH 3.1 Phổ hấp thụ thuốc thử pyronin Y liên hợp ion toluen HÌNH 3.2 54 Phổ hấp thụ thuốc thử briăng cresol xanh liên hợp ion toluen HÌNH 3.3 56 Phổ hấp thụ thuốc thử briăng lục liên hợp ion toluen HÌNH 3.4 56 Phổ hấp thụ thuốc thử đỏ trung tính liên hợp ion toluen HÌNH 3.5 56 Phổ hấp thụ thuốc thử malachit lục liên hợp ion toluen 10 HÌNH 3.6 56 Phổ hấp thụ thuốc thử metyl tím 2B liên hợp ion toluen 11 HÌNH 3.7 57 Phổ hấp thụ thuốc thử metyl tím 6B liên hợp ion toluen 12 HÌNH 3.8 57 Phổ hấp thụ thuốc thử metyl tím 10B liên hợp ion toluen 13 HÌNH 3.9 57 Phổ hấp thụ thuốc thử metylen xanh liên hợp ion toluen 14 HÌNH 3.10 57 Phổ hấp thụ thuốc thử rodamin B liên hợp ion toluen 58 vi TÊN HÌNH VẼ STT 15 HÌNH 3.11 Phổ hấp thụ thuốc thử safranin T liên hợp ion toluen 16 HÌNH 3.12 58 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y 17 HÌNH 3.13 HÌNH 3.14 HÌNH 3.15 HÌNH 3.16 HÌNH 3.17 HÌNH 3.18 HÌNH 3.19 62 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 10B 23 62 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 6B 22 62 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 2B 21 61 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử đỏ trung tính 20 61 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử briăng lục 19 60 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử briăng cresol xanh 18 TRANG 62 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử rodamin B 63 24 HÌNH 3.20 Ảnh hưởng pH đến tạo liên hợp ion 65 25 HÌNH 3.21 Thuốc thử briăng cresol xanh 67 26 HÌNH 3.22 Thuốc thử briăng lục 67 27 HÌNH 3.23 Thuốc thử đỏ trung tính 67 28 HÌNH 3.24 Thuốc thử metyl tím 2B 67 29 HÌNH 3.25 Thuốc thử metyl tím 6B 68 vii MỞ ĐẦU Molipden vonfram cặp kim loại có tính chất vật lý q dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy cao đặc biệt cứng Nhờ mà chúng có vai trị quan trọng nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử số ngành công nghiệp vật liệu tiên tiến khác Về mặt hóa học, molipden vonfram hai kim loại nặng nằm nhóm kim loại chuyển tiếp nên bền vững mơi trường có tính chất hóa học phức tạp phong phú Trong cơng nghiệp hố học, chúng thường sử dụng để làm chất xúc tác cho q trình hóa dầu, xử lý mơi trường, sử dụng làm men màu, hóa chất bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn nhiệt độ cao nhiều mục đích khác Ngồi molipden cịn nguyên tố vi lượng thiết yếu số enzym quan trọng xúc tác cho trình chuyển hóa thể động, thực vật nguyên tố cố định đạm cho trồng Molipden vonfram chiếm khoảng 5.10-4 % khối lượng vỏ trái đất lại phân bố phân tán mơi trường, nên việc tìm kiếm phương pháp phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dị tài ngun, phân tích môi trường luyện kim quan trọng Song tính chất hóa học chúng giống nhau, nên việc xác định hai nguyên tố ln bị ngun tố cản trở Vì vậy, trình tìm kiếm kỹ thuật để xác định molipden vonfram, người ta thường cố gắng tạo khác biệt dù lớn hay nhỏ chúng nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho trình tách dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiện kết tủa, khả tạo phức, tách sắc ký chiết Một vấn đề khó khăn thú vị xem xét trạng thái hóa trị VI molipden vonfram khả tồn đồng thời dạng cation anion chúng Tỷ lệ dạng ion trái dấu phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện môi trường pH, chất dung môi, nồng độ cấu tử Căn vào dị thường này, nghiên cứu thực theo hướng tìm điều kiện để vonfram tồn dạng anion trihidrohexavonframat (H3W6O213-) molipden dạng cation molipdenyl (MoO22+) Sau sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để xác định vonfram có mặt lượng lớn molipden Do vậy, nhiệm vụ phải giải là:  Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu phù hợp xác định điều kiện để hai kim loại tồn dạng cation tồn dạng anion, nhờ tách riêng chúng phương pháp chiết liên hợp ion với số thuốc thử hữu khác  Xây dựng quy trình xác định vonfram phương pháp chiết trắc quang áp dụng vào phân tích số loại mẫu thực tế Những nghiên cứu luận án thực tại:  Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội  Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường phát triển bền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.1.1 Sự tồn phân bố tự nhiên molipden vonfram Molipden vonfram nguyên tố tương đối phổ biến tự nhiên (molipden chiếm 10-4 % vonfram chiếm 10-4 % tổng khối lượng nguyên tố vỏ trái đất) Chúng khơng có mặt dạng nguyên tố tự mà thường dạng hợp chất khoáng vật đối tượng môi trường khác đất, nước, sinh vật [4] Bảng 1.1 Hàm lượng molipden đối tượng tự nhiên Dạng tồn Tên Các nguyên Hàm lượng Mo tố kèm Tài liệu tham khảo MoS2 Cu, Re, Se 0,01  0,25 % [55] Wulfenit PbMoO4 Cu, Cr, W 0,02  0,43 % [37] Nước tự nhiên MoO42- Nhiều < 10 µg/l [13] Sinh vật MoO42- Nhiều 0,16  12 mg/kg khô [15] Đất Mo(VI) Nhiều 0,02  24 mg/kg đất [26] Molipdenit Molipden có mặt 13 loại khống vật, có khoáng vật phổ biến molipdenit wulfenit Nguồn molipden chủ yếu quặng sunfua (molipdenit), với hàm lượng MoS2 khoảng 0,3  0,6 % thường cộng kết với đá kết tinh khác granit, pegmatit, schist mạch quartz Các khống phổ biến ferimolipdat (Fe2O3.MoO3.8H2O), powellit (CaMoO4) jordisit (CaW(Mo)O 4) [37] 24 Cardwell T J., D Caridi, and I C Hamilton (1987), The spectrophotometric determination of iron(III) in a flow-injection system with a mixed solvent, Analytica Chimica Acta, Vol 192, pp 129-132 25 Chakrabarti A K., S P Bag (1972), Spectrophotometric determination of tungsten with disodium cis-1,2-dicyanoethylene dithiolate, Analytica Chimica Acta, Vol 59, pp 225-230 26 Chappell W B., Peterson K K (1999), Molybdenum in the Environment, Vol and Vol 2, Elsevier, New York 27 Chiung Y H, Shu-Yu L., C Liu (2002), Determination of vanadium, molybdenum and tungsten in complex matrix samples by chelation ion chromatography and on-line detection with inductively coupled plasma mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, Vol 466 (1), pp 161-174 28 Cogger N (1976), An extraction-spectrophotometric method for the determination of tungsten in geological materials, Analytica Chimica Acta, Vol 84, pp 143-148 29 Constantine G P and Anastasia C Z (1992), Kinetic-spectrophotometric determination of molybdenum (VI) and tungsten (VI) in mixtures, Microchimica Acta, Vol 106, pp 203-210 30 Cotton F A., Wilkinson G., Murillo C A and Bochmann (1999), Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York 31 Dermatas D., W Braida, C Christodoulatos, N Strigul, N Panikov, M Los, S Larson (2004), Solubility, sorption, and soil respiration effects of tungsten and tungsten alloys, Environ Forensics, Vol 5, pp 5–13 32 Dhara S C., Shripad M K (1966), Solvent extraction and spectrophotometric determination of molybdenum(VI) with tri-nbutylphosphate, Indian Journal of Chemistry, Vol 4, pp 12-13 120 33 Douglas A Skoog, Donald M West, F James Holler, and Stanley R Crouch (2003), Fundamentals of Analytical Chemistry, Publisher: Brooks Cole, 8th edition, 1168 pp 34 Farzaneh S., Ali Reza A and Mohammad Ali Hajimoosa (1999), Use of the triiodide–hexadecylpyridinium chloride micellar system for the kinetic determination of tungsten (VI), Talanta, Vol 48 (4), pp 879-883 35 Flaschka G H., A J Banrd (1967), Chelates and chelating agents in the analytical chemistry of molybdenum and tungsten, pp 265-356, Vol 1, Marcel Dekker Inc., NewYork 36 Fogg A G., Kumar J L (1975), Spectrophotometric determination of molybdenum in steel with thiocyanate and tetraphenylarsonium chloride, Analyst, Vol 100, pp 311-315 37 Foster D S., Leslie S E (1999), Encyclopedia of industrial chemical analysis – Molybdenum, Interscience Pub., Vol 16, NewYork 38 Franson J C., Koehl P S., Derksen D.V (1998), Heavy-Metals In Seaducks And Mussels From Misty-Fjords-National-Monument In Southeast Alaska, Environmental Monitoring And Assessment, Vol 36, pp 149-167 39 Gbaruko B C and J C Igwe (2007), Tungsten: Occurrence, Chemistry, Environmental and Health Exposure Issues, Global Journal of Environmental Research, Vol (1), pp 27- 32 40 George G N., Pickering I J., Harris H H., Gailer J., Klein D (2003), Tetrathiomolybdate causes formation of hepatic copper- molybdenum clusters in an animal model of Wilson's disease, Journal of the American Chemical Society, 125, pp 1704-1705 41 Gomis D B., E F Alonso and P A Abrodo (1999), Influence of the ionic strength on the formation and extraction of the strontium-cryptand 121 2.2.2-eosin ion-pair complex, Polyhedron, Vol (23), pp 2797-2801 42 Greenberd P (1957), Spectrophotometric determination of tungsten in tanlalum, titanium, and zirconium using dithiol, Analitical Chemistry, Vol 29, pp 896- 898 43 Greenland L P and Lillie E G (1974), A solvent extraction study of molybdenum chloride and molybdenum thiocyanate complexes, Analytica Chimica Acta, 69, pp 335-346 44 Grimaldi F S and Wells R C (1963), Determination of small amounts of molybdenum in tungsten and molybdenum ores, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, 15, pp 315-318 45 Gruywagen J J (1999), Aqueous chemistry of tungsten (VI), Advances in Inorganic Chemistry, Vol 49, pp 5-8 46 Gullstrom D K., M G Mellon (1953), Spectrophotometric determination of arsenic and tungsten as mixed heteropoly acids Analytical Chemistry, Vol 25, pp 1809 - 1813 47 Haywood S., Dincer Z., Holding J (1998), Metal (molybdenum, copper) accumulation and retention in brain, pituitary and other organs of ammonium tetrathiomolybdate-treated sheep, British Journal Of Nutrition, 79, pp 329-331 48 Haywood S., Jasani B and Loughran M J (2004), Molybdenumassociated pituitary endocrinopathy in sheep treated with ammonium tetrathiomolybdate, Journal of Comparative Pathology, 130, pp 21-31 49 Henk J van de Wiel (2003), Determination of elements by ICP-AES and ICP-MS, National Institute of Public Health and the Environment, Bilthoven, The Netherlands HORIZONTAL 19 50 Hi F W., J H Yoe, (1953) Colorimetric determination of molybdenum 122 with mercaptoacetic acid, Analytica Chimica Acta, Vol 25, pp 13631366 51 Hiroki S., Noboru E., Eiji O., Makoto T., Masanori F and Koichi O (2006), Adsorption Characteristics of a Nanodiamond for Oxoacid Anions and Their Application to the Selective Preconcentration of Tungstate in Water Samples, Analytical Sciences, Vol 22 (3), pp 357-362 52 Huang W., Zhang Q., Gong B (1995), Production of pure ammonium tungstate by one-step removal of P, As, Si, Mo through ion-exchange, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, Vol 13 (4), pp 217-220 53 Huang X., W Zhang, Ying Li and Cuiping Li (1998), Mixed micellar medium for the spectrophotometric determination of molybdenum in molybdenum/tungsten mixtures, Talanta, Vol 47 (4), pp 869-875 54 Hussain M F., M Katyal, B K Puri (1986), Spectrophotometric determination of molybdenum after separation by the adsorption of its trifluoroethyl xanthate on naphthalene, Analyst, Vol 111, pp 1171- 1174 55 IMOA (International Molybdenum Association) (2007), Chemistry of molybdenum, www.hse.imoa.info/Default.asp;Page=113 56 ITIA (International Tungsten Industry Association) (2007), About tungsten, www.itia.org.uk 57 Ivanov V M and Kochelaeva G A (2003), Pyrocatechol Violet in New Optical Methods for Determining Molybdenum, Journal of Analytical Chemsitry, Vol 58 (1), pp 31 - 37 58 Jamaluddin M and M Enamul (2002), A Rapid Spectrophotometric Method for the Determination of Molybdenum in Industrial, Environmental, Biological and Soil Samples Using 5,7-Dibromo-8hydroxyquinoline, Analytical Sciences, Vol 18 (4), pp 433-439 123 59 James S., Fritz and Lionel H D (1967), Column chromatographic separation of Niobium, Tantalum, Molybdenum, and Tungsten, Analytical Chemistry, Vol 36 (4), pp 20-24 60 Jiang C Q., Wang J Z and He F (2001), Spectrofluorimetric determination of trace amounts of molybdenum in pig liver and mussels, Analytica Chimica Acta, 439, pp 307-313 61 Jonas Wayne1 and Gijsbert B (2007), Metals and Health - A Clinical Toxicological Perspective on Tungsten and Review of the Literature, Military Medicine, Vol 172 (9), pp 1002-1005 62 Junwei Di, Ying Wu, Yifeng Tu and Shuping Bi (2002), Novel Spectrophotometric method for the determination of molybdenum in a PVA medium, Analytical sciences, Vol 18, pp 125- 128 63 Keshavan B and K gowda, (2001), Dioxobridged complexes of molybdenum (IV) and tungsten (IV) with N-alkylphenothiazines and their interactions with L-cysteine and L-histidine, Proc Indian Acad Sci (Chem Sci.), Vol 113 (3), pp 165–172 64 Kisker C., Schindelin H., Rees D C (1997), Molybdenum-cofactorcontaining enzymes: Structure and mechanism, Annual Review Of Biochemistry, 66, pp 233-267 65 Kochelaeva G A., Ivanov V M (2001), Determination of Molybdenum in Steels, Soil, and Sea Water by spectroscopy Methods and Adsorption Voltammetry, Journal of Analytical Chemsitry, Vol 56 (8), pp 767- 773 66 Koichi Y and Takayuki S (2000), Solvent extraction of antimony(V) as hexachloro antimonate(V) with quaternary ammonium ions, Analytical Sciences, Vol 16 (6), pp 641- 645 67 Koutsospyros A., W Braida, C Christodoulatos, D Dermatas, and N Strigul (2006), A review of tungsten: From environmental obscurity to 124 scrutiny, Journal of Hazardous Materials , Vol 136, pp 1–19 68 Kruger B J (1969), Prevention of dental caries, Journal of Dental Research, 48, pp 1303 69 Kumagai T., Uesugi K and Matsui M (1986), Cation exchange studies of Zinc bromide and iodide complexes in aqueous acetone solution, Analytical Chemistry, 2, pp 31-35 70 Lassner E., W D Schubert (1999), Tungsten Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds, Kluwe Academic, Plenum Publishers 71 Leichtfried G (2007), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, John Wiley & Sons 72 Lekova1 V D , K B Gavazov and A N Dimitrov, (2006), Application of a ternary complex of tungsten(VI) with 4-nitrocatechol and thiazolyl blue for extraction-spectrophotometric determination of tungsten, Chemistry and Materials Science, Vol 60 (4), pp 283- 287 73 Li Zaijun, Pan Jiaomai, Tang Jian (2002), Determination of trace molybdenum in vegetable and food samples by spectrophotometry with pcarboxyphenylfluorone, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 374 (6), pp 1125 - 1131 74 Lubal P., J Havel, S Lis and S But (2006), Simultaneous determination of molybdenum(VI) and tungsten(VI) and its application in elemental analysis of polyoxometalates, Talanta, Vol 69 (4), pp 800-806 75 Magda A., Yoshihito M and Kiyoshi S (2006), Solvent Sublation and Spectrometric Determination of Iron(II) and Total Iron Using 3-(2Pyridyl)-5,6-bis(4-phenylsulfonic acid)-1,2,4-triazine and Tetrabutyl ammonium Bromide, Analytical Sciences, Vol 22 (9), pp 1169-1174 125 76 Mahaveer B M., Jaldappa S and Saraswati P M., (2001), Spectro photometric Determination of Molybdenum(VI) Using Isothipendyl Hydrochloride and Pipazethate Hydrochloride in Alloy Steels and Soil Samples, Analytical Sciences, Vol 17 (9), pp 1121-1123 77 Mahir Alkan, Myroslava Kharun and Fedor Chmilenko (2003), Spectrophotometric determination of molybdenum with Alizarin Red S in the presence of poly (sulfonyl piperidinyl methylene hydroxide), Talanta, Vol 59 (3), pp 605-611 78 Majumdar A K and Chakraborti D (1971), Spectrophotometric determinations of iron(III), molybdenum(VI) and vanadium(V) in presence of each other and other ions with 1-(2-carboxy-4sulphonatophenyl)-3-hydroxy-3-phenyltriazene as reagent, Analytica Chimica Acta, 53, pp 127-134 79 Marcus Y and Kertes A S (1969), Ion exchange and solvent extraction of metal complexes, Interscience, New York 80 Marczenko Z and R Lobinski (1991), Determination of molybdenum in biological, Pure and Applied Chemistry, Vol 63 (11), pp 1627-1636 81 Masakazu D., M Takeo (2003), Spectrophotometric determination of tungsten(VI) with Bromopyrogallol Red and zephiramine, The Japan Society for Analytical Chemistry, Vol 25 (1), pp 60-62 82 Miguel Ternero and Ignacio Gracia (1983), Determination of trace amounts of molybdenum in natural waters by solvent extraction-atomicabsorption spectrometry, after chelating ion-exchange pre-concentration, Analyst, Vol 108, pp 310-315 83 Miller A C., K Brooks, J Smith, N Page (2004), Effect of the militarily relevant heavy metals, depleted uranium and heavy metal tungsten alloy on gene expression in human liver carcinoma cells (HepG2), Mol Cell 126 Biochem., Vol 255 (1–2), pp 247–256 84 Mills C F., Davis G K (1987), Trace elements in Human and Animal nutrition Molybdenum in bacteria, 5th Ed., Academic Press, New York 85 Mitchell C H (1986), The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solution, Journal of Inorganic Biochemistry, 28, pp 107-112 86 Mohan M R, Sandip V M., and Mansing, A A (2005), Selective solvent extraction of tungsten(VI) with N-n-octylaniline in xylene, Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia, Vol 24 (1), pp 1–9 87 Mok W M and Wai C M (1984), Preconcentration with dithio carbamate extraction for determination of molybdenum in seawater by neutron activation analysis, Analytical Chemistry, Vol 56 (1), pp 27-29 88 Mustafa S., and Mehmet D (1999), Spectrophotometric determination of trace amounts of tungsten in geological samples after preconcentration on Amberlite XAD-1180, Talanta, Vol 42 (10), pp 1513-1517 89 Mustafa S., Latif E., and Mehmet D (1995), Spectrophotometric determination of trace amounts of tungsten in geological samples after preconcentration on Amberlite XAD- 1180, Talanta, Vol 42, pp 1513-1517 90 National Institute of Environmental Health, Sciences (2003), Review of Toxicological Literature- Tungsten and Selected Tungsten compounds, Research Triangle Park, North Carolina 91 Noroozifar M and M Khorasani (2003), Specific Extraction of Chromium as Tetrabutylammonium Chromate and Spectrophotometric Determination by Diphenyl carbazide: Speciation of Chromium in Effluent Streams, Analytical Sciences, Vol 19 (5), pp 705-708 127 92 Ogra Y., Suzuki K T (1998), Targeting of tetrathiomolybdate on the copper accumulating in the liver of LEC rats, Journal Of Inorganic Biochemistry, 70, pp 49-55 93 Olga N K., Sergey V K., Anastasiya E C., and Olga P Kalyakina (2004), Sorption preconcentration and Determination of Molybdenum (VI) by Diffuse Reflection Spectroscopy, Turkish Journal of Chemistry, 28, pp 193- 202 94 Padmasubashini V., M K Ganguly, K Satyanarayana and R K Malhotra (1999), Determination of tungsten in niobium–tantalum, vanadium and molybdenum bearing geological samples using derivative spectrophotometry and ICP-AES, Talanta, Vol 50, 3, pp 669-676 95 Pandu Ranga Rao, Anjaneyulu Y., Krishna Murty A S R (1975), Spectrophotometric determination of molybdenum by extraction as the molybdenum-quinoline-thiocyanate mixed complex, Microchimica Acta, No 2-3, pp 265-270 96 Parker G A (1983), Analytical chemistry of molybdenum, Springer, Berlin 97 Pathania M S., H N Sheikh, and B L Kalsotra (2006), Dipyridinium Tetraisothiocyanatodioxotungstate(VI) and Related Compounds, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol 30, pp 44- 48 98 Patil S P and Shinde V M (1973), Solvent extraction and spectrophotometric determination of molybdenum in iron, Analytica Chimica Acta, 73, pp 473-476 99 Peter L H., Petra van't Slot, H P van Leeuwen and W R Hagen (2001), Electroanalytical Determination of Tungsten and Molybdenum in Proteins, Analytical Biochemistry, Vol 297 (1), pp 71-78 128 100 Peter L H., Petra van't Slot, Herman P van Leeuwen and Wilfred R Hagen (2001), Electroanalytical Determination of Tungsten and Molybdenum in Proteins, Analytical Biochemistry, Vol 297, pp 71-78 101 Pourreza N and I M Sedehi (2002), Catalytic spectrophotometric determination of tungsten using the malachite green–Ti(III) redox reaction and a thiocyanate activator, Talanta, Vol 56 (3), pp 435-439 102 Prasada Rao T., M L P Reddy, A Ramalingom Pillai (1998), Review Application of ternary and multicomponent complexes to spectrophotometric and spectrouorimetric analysis of inorganics, Talanta, Vol 46, pp 765 - 813 103 Pyatt F B., A J Pyatt (2004), The bioaccumulation of tungsten and copper by organisms inhabiting metal liferous areas in North Queensland, Australia: an evaluation of potential health implications, J Environ Health Res., Vol (1), pp 13–18 104 Reisenower H M (1971), The role of Molybdenum in Plants and Soils, Climax Molybdenum Co., Supplemental volume 105 Rose E F (1968), Molybdenum and cancer, Cancer Research, 28, pp 2390 106 Roy N K and A K Das (1986), Determination of tungsten in rocks and minerals by chelate extraction and atomic- absorption spectrometry, Talanta, Vol 33 (3), pp 277-278 107 Roy N K and A K Das (1988), Determination of molybdenum in rocks and minerals by chelate extraction and atomic-absorption spectrometry, Talanta, Vol 37 (2), pp 211-215 108 Rudolph I., Ongchangco M N and Fink H (1963), Treatment of anaemia, Current Therapeutic Research 5, pp 517 129 109 Sandell E B and Onishi H (1978), Photometric determination of traces of metals, General Aspects, 4th Ed., Wiley, New York 110 Saraswati P M., Jaldappa S., and Mahaveer B (2002), Spectrophoto metric Determination of Cerium(IV) Using a Phenothiazine Derivative, Analytical Sciences, Vol 18 (2), pp.167-169 111 Schrotterova D and P Nekovar (2000), Extraction of Cr(VI), Mo(VI), and W(VI) from Sulfate Solutions by Primary Amine, Chem Papers, Vol 54, pp 393 - 397 112 Seiler R L., K G Stollenwerk, J R Garbarino (2005), Factors controlling tungsten concentrations in groundwater, Carson Desert, Nevada, Appl Geo Chem., Vol 20, pp 423–441 113 Sekine T and Hasegawa Y (1977), Solvent extraction chemistry, Dekker, New York 114 Sérgio L.C Ferreira, and Hilda C S (2004), Procedures of separation and pre-concentration for molybdenum determination using atomic spectrometry – a review, Applied Spectroscopy Reviews, Vol 39 (4), pp 457-474 115 Shahida B and Mohammad M (1991), Spectrophotometric determination of traces of iodide by liquid—liquid extraction of Brilliant Green—iodide ion pair, Analytica Chimica Acta, Vol 252 (1), pp 115119 116 Shaopu LIU and Ling KONG (2003), Interaction between IsopolyTungstic Acid and Berberine Hydrochloride by Resonance Rayleigh Scattering Spectrum, Analytical Sciences, Vol 19 (7), pp 1055-1060 117 Shunxing Li, N Deng, and Y Huang (2003), Spectrophotometric determination of tungsten(VI) enriched by nanometer-size titanium 130 dioxide in water and sediment, Talanta, Vol 60 (6), pp 1097-1104 118 Snell F D (1978), Photometric and Fluorometric methods of analysis metals, Wiley, NewYork 119 Sobhana K Menon and Yadvendra K Agrawal (1986), Microdetermination and Separation of Molybdenum Using a Liquid Ion Exchanger, Analyst, Vol 111, pp 911 -913 120 Stefan Lis and Sawomir But (2000), A new spectrophotometric method for the determination and simultaneous determination of tungsten and molybdenum in polyoxometalates and their Ln(III) complexes, Journal of Alloys and Compounds, Vol 303, pp 132-136 121 Stiefel E I (2002), The biogeochemistry of molybdenum and tungsten, Molybdenum and Tungsten: Their Roles in Biological Processes, Biochemistry, 39, pp 1-29 122 Strigul N., A Koutsospyros, P Arienti, C Christodoulatos, D Dermatas, W Braida (2005), Effects of tungsten on environmental systems, Chemosphere, Vol 61 (2), pp 248–258 123 Sun Y C., Yang, J Y., Tzeng, S R (1999), Rapid determination of molybdate in natural waters by coprecipitation and neutron activation analysis, Analyst, 124 (3), pp 421-424 124 Taher M A (2000), Derivative Spectrophotometric Determination of Cobalt in Alloys and Biological Samples after Preconcentration with the Ion Pair of Disodium 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonate and Tetradecyldimethylbenzyl ammonium Chloride on Microcrystalline Naphth-alene or Column Method, Analytical Sciences, Vol 16, pp 501506 125 Tajima Y (2001), A review of the biological and biochemical effects of tungsten compounds, Curr Top Biochem Res., Vol 4, pp 129–136 131 126 Tamashiro M N., Yan Levin and Marcia C Barbosa (1998), Debye– Hückel–Bjerrum theory for charged colloids, Physica A: Statistical and Theoretical Physics, Vol 258 (3), pp 341-351 127 Tamhina B and Herak M J (1976), Spectrophotometric determination of molybdenum with thiocyanate after extraction of the tetraphenyl arsonium and tetraphenylphosphonium complexes, Micro chimica Acta, Vol 65 (6), pp 553-560 128 Tamhina B., Herak M J and Jagodic V (1975), Spectrophotometric determination of molybdenum as a mixed thiocyanate-monooctyl-αanilinobenzylphosphonate complex, Analytica Chimica Acta, Vol 76, pp 417-422 129 Ternero Rodriguez M (1982), Spectrophotometric determination of trace amounts of molybdenum with 1,4-dihydroxyphthalimide dithiosemi carbazone, Analyst, Vol 107, pp 41-46 130 Tiebang Wang, Zhihong Ge, Jane Wu, Bin Li and An-shu Liang (1999), Determination of tungsten in bulk drug substance and intermediates by ICP-AES and ICP-MS, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Vol 19, (6), pp 937-943 131 Toshio T., Eiko W and Shoji M (1998), Direct Photometric Determination of Tungstate Ion in the Etching Solutions by Capillary Zone Electrophoresis, Analytical Sciences, Vol 14 (6), pp 1181-1183 132 Tsiganok L P., A B Vishnikin and E G Koltsova (2005), Spectrophotometric determination of tungsten based on molybdotungsten isopolyanions in presence of non-ionic surfactant, Talanta, Vol 65 (1), pp 267-270 133 Uskokovik S., M Todorovik, and V Andrik (2006), EDXRF spectrometry determination of tungsten in tobacco plants after antiviral 132 treatment with 12-tungstophosphoric acid and its compounds, Talanta, Vol 70, (2), pp 301-306 134 Valsala M B and Talasila P R (2001), Spectrofluorometric Determination of Erbium in Seawater with 5,7-Diiodoquinoline-8-ol and Rhodamine 6G, Analytical Sciences, Vol 17 (11), pp 1343-1345 135 Vignoli L and Defretin J P (1963), Therapeutic Uses, Biologie medicale 52, pp 319 136 Wagh D N., S D Kumar and C S P Iyer (1998), Determination of tungsten in low-grade tungsten ores by dual-column ion chromatography, Analytica Chimica Acta, Vol 287 (3), pp 229-234 137 Walter W., Clarence H (1971), Inorganic titrimetric analysis contempotary methods, Marcel Dekker Inc., NewYork 138 Williams R J and Silva J J (2002), The involvement of molybdenum in life, Biochemical and Biophysical Research Communications, 292, pp 293-299 139 Wilson A M (1964), Quantitative conversion of molybdate to Mo(V) by the stannous chloride-perchlorate reaction and spectrophotometric determination as tricapryllyl-methylammonium oxytetrathiocyanato molybdate (V), Analytical Chemsitry, Vol 36 (13), pp 2488-2493 140 Xiamen Menu.& Sales Corp (2005), Introduction of China tungsten online, www.chinatungsten.com 141 Xiao L., Zhang Q., and Huang Shaoying (2001), Separation of molybdenum from tungstate solution by a combination of moving packed bed and fluid bed ion-exchange techniques, International Journal of Refefractory Metals and Hard Materials, 19, pp 145-148 142 Yatirajam V and Sudershan D (1975), Spectrophotometric determination 133 of tungsten with thiocyanate, Talanta, Vol 22, pp 760-762 143 Zanjan Iran (2006), Trace determination of molybdenum by adsorptive cathodic stripping voltammetry, Journal of Iranian Chemical Society, Vol (1), pp 32-37 144 Zheng Q and Fan H (1986), Separation of molybdenum from tungsten by di-2-ethylhexyl phosphoric acid extractant, Hydrometallurgy, Vol 16, pp 263 -270 145 Zolotov Y A., Shpigun O A and Bubchikova L A (1983), IonChromatographic separation and determination of selenium, arsenic, molybdenum, tungsten and chromium as their oxoanions, Fresenium Journal of Analytical Chemistry, 316, pp 8-12 146 Zuyagin B B (1999), Compounds and reactions of Tungsten, Chemical properties of Heavy Metals, Macgrew Hilline, New York, pp 391- 395 134 ... [PMo12O40] 3- 1.3 TÍNH CHẤT CỦA CÁC BAZƠ HỮU CƠ MẦU SỬ DỤNG ĐỂ TẠO LIÊN HỢP ION VỚI W(VI) VÀ Mo(VI) Trong dung dịch nước, W(VI) Mo(VI) tồn chủ yếu dạng anion, nên thuốc thử bazơ hữu mầu tồn dạng cation... bị chiết liên hợp ion bị chiết tốt cation anion thành phần kỵ nước Những liên hợp ion tạo cation anion đặc biệt ion điện tích, ln bị chiết tốt liên hợp ion có thành phần khác Khi hợp chất bị chiết. .. tách hợp chất tạo thuốc thử hữu với ion vô từ môi trường nước vào dung môi không nước Như để đảm bảo chiết tốt, chất bị chiết cần phải bị solvat hóa yếu phân tử nước tan tốt dung môi chiết Nếu hợp