Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W (VI) với một số thuốc thử hữu cơ trong môi trường nước - axeton bằng phương pháp chiết trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích : Đề tài NCKH. QT.08.23

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I T R Ư Ờ N G Đ Ạ• I H Ọ• C K H O A H Ọ• C T ự• N H IÊ N ********* TÊN ĐẺ TÀI: NGHIÊN CỨU SỤ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU c TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC- AXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIÉT TRẮC QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VÀO PHẢN TÍCH MÂ SỐ: QT 08- 23 C H Ủ T R Ì Đ È T À I: N C S VI A N H T U Ấ N C Á C C Á N B ộ• T H A M G IA : G S T S K H L Â M N G Ọ• C T H Ụ• G S T S LẢ M N G Ọ C T H IÈ M HOC Q U ỐC G ia h ii ĐAI TRUNG ĩ AM * “Ó \ ' G ■ D T / M HÀ NỘI - 2009 'Hỉ ; L IẺN B Á O C Á O TÓ M T Ắ T a T ên đề tài: Nehiên cứu tạo liên hợp ion cùa W( VI) với sô thuốc thư hữu môi irường nước- axeton bàng phương pháp chiết- trẳc quans \ kha nãna ứng dụng vào phân tích Ma sổ: QT 08 - 23 b C hủ trì đề tài: NCS Vi Anh Tuấn c Các cán tham gia GS TSKH Lâm Ngọc Thụ GS TS Lâm Ngọc Thiềm d M ục tiêu nội dung nghiên cứu • Khảo sát khẳng định dạng tồn Mo(VI) W (VI) môi Irường nước- axeton khả tạo liên hợp ion chúng với số thuốc thử hữu • Nghiên cứa xác định điều kiện để tạo khác biệt lớn dạng tồn Mo(VI) W(VI) mơi trường nước - axeton • Nghiên cứu số tính chất đặc trưng liên họp ion W(VI) với số thuốc thử hữu nhàm phục vụ mục đích phân tích • Lợi dụng tồn khác biệt M o(VI) W(VI) mỏi trường nước - axeton, nghiên cứu thiết lập quy trình xác định vi lượng vonfram lượng lớn molipden bàng phương pháp chiết-trắc quang • Phân tích vonfram số mẫu thực tế e Các kết đạt Trong hệ dung hỗn họp nước- axeton, W (VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử tốt Mo(VI) tạo phức không đáng kể Liên hợp ion W (VI) với thuốc thử tạo thành tốt điều kiện pH = 20% axeton v/v Liên hợp ion tạo thành hoàn toàn lượng thuốc thử dư lần Đã xác định số tính chất đặc trưng phức A.max, £ max, thành phẩn phức, độ bền phức theo thời gian Lượng Mo(VI) gấp lần lượng W(VI) bắt đầu gây ảnh hường Độ hấp thụ quang tuân theo định luật Beer khoảng nồng độ W(V1) 0.1 2,0 Hg/L ' ' Các kết xác định hàm lượng W (VI) mầu giả mẫu thực tế khu vực Thanh Xuân, Hà Nội khẳng định, sử dụng phương pháp đề nghị để xác định hàm lượng W (VI) số mẫu nước thực tế Có báo gửi đăng tạp chí Phân tích Lý Hóa Sinh học đào tạo cừ nhân ngành hóa học f Tình hình kinh phí cũa đề tài Kinh phí dược cấp: 20.000.000 VNĐ Các khoan chi nhir sau: - Dụna cụ hóa chất vả th khốn chun mơn - Hội nghị - Các khoản khác Tông cộng KHOA QUẢN LÝ (Ký ghi rõ họ tên) 18.200.000 VNĐ 100Ơ.000 VNĐ 800.000 VNĐ 20.000.000 VNĐ Hà nội, ngày 22 tháng ỉ năm 2009 CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI (Ký ghi rõ họ tên) V ' J Z PGS TSKH Lưu Văn Bơi NCS Vi Anh Tuấn TRƯỜNG ĐẠI HC• * KHOA HỌC T ự NHIÊN ríố MIỀU TIIỈỎNG 2 S U M M A R Y a R esearching P roject: Study on ion-association formation of tunastatc with some organic reagents in acetone-aqueous medium by s o h e n t extractionspectrophotometr>' method and applying in analysis Code: Ọ r 08 - 23 b D irector: Vi Anh Tuan, Be c M embers d Researching Attitudes and Contents • Investigating the existing forms o f Mo(VI) and W(VI) in aqueous -acetone medium and the posibility o f ion association formation o f them with methylen blue reagent • Studv on the conditions to create the maximum diffirences o f the existing forms o f Mo(VI) and W(VI) in aqueous -acetone medium • Study on some specific properties o f ion association between W(VI) and methylen blue reagent to apply in analysis's propose • Using o f the existing differences between Mo(VI) and W (VI) in aqueous acetone medium, propose the procedure for determination o f trace amounts o f tungsten by extraction - spectrophotometric method • Determination o f tungsten in some real samples e Results The interaction o f tungsten(VI) with some organic reagents has been investigated in acetone-aqueous medium The complex has been exam ined by solvent extraction-spectrophotom etry method In optimum conditions (pH 3; 20% acetone v/v) the ion-association complex o f tungsten(VI) with some organic reagents was formed with ratio :1, and it was extracted quantitatively one time with m l nitrobenzene In organic phase, the complex has maximum absorption at 661 nm, and stable at least hours after extraction The com plex is formed com pletely when concentration o f organic reagents is three times o f that o f tungsten(VI) Concentration o f molybdenum(VI) up to tim es o f that o f tungsten(V I) did not interfere The results have shown that absorbance o f the com plex obeys Beer's law in a rather large range Therefore, the complex could be used for micro determ ination o f tungsten(VI) in water M ỤC LỤC Mờ đ â u Nội dune c h ín h 2.1 Tông q u a n 2.2 Hóa chất thiết bịnghiên c ứ u 2.3 Ket nghiên cứu thảo luận 2.3.1 Kháo sát phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp io n 2.3.2 Kháo sát ảnh hưởng hàm lượng axeton đến sụ tạo liên hợp ion cua W(VI) v M o (V I) 11 2.3.3 Kháo sát ảnh hường pH đến trình tạo liên hợp ion W (V I) M o(V I) 15 2.3.4 Khảo sát thời gian bền mầu liên hợp ion sau chiết 18 2.3.5 Kháo sát thời gian đạt cân trình chiết liên hợp ion 19 2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng lực ion đến trình chiết liên hợp io n 21 2.3.7 Xác định thành phần liên hợp io n .22 2.3.8 Nghiên cứu sử dụng liên hợp ion W(VI) với thuốc thử vào mục đích phân tíc h 26 Tài liệu tham k h ả o 39 M ỏ 'đ ầ u Voniam ia ngun tố có vai trị quan trọns trons cỏns nghiệp, nôim nghiệp trons đời sốne hàng ngày [1 ] Vì việc tìm kiếm phươns pháp cho phép phân lích nhanh đủ xác hàm lượna ngun tơ nà\ có ) nshĩa thực tiền lớn Do tính chất hố học molipden vonfam có nhiều điểm giône nên molipđen gày ảnh hưởng lớn đến hầu hết phương pháp trắc quane phân tích vonfam [3-9] Như để phân tích vi lượng vonfam lượng lớn molipden nhiệm vụ phức tạp hố phân tích Đã có vài cơng trình sử dụng bazơ mầu hữu để tạo liên hợp ion phục vụ định lượng vonfam bàng phương pháp trắc quang Trong cơng trình [10, 11] liên hợp ion tạo thành bazơ mầu hữu với phức vonfam trực tiếp với vonfam Tuy nhiên qua tham khảo tài liệu cơng bố, chúng tơi chưa thấy cỏ cơng trình nghiên cứu tạo liên hợp ion trực tiếp W(V1) với bazơ mầu hừu Việc tìm điều kiện W(VI) tạo liên họp ion trục tiếp với bazơ mầu hữu ứng dụng phức vào phân tích có nhiều ƯU điểm: (i) khử W(VI) thành W(V) phương pháp thioxianat dithiol, (ii) thêm phối tử để tạo nội phức cơng trình [ 10, 11] Qua kháo sát bước đầu thấy ràng môi trường nước, liên hợp ion W(VI) với thuốc thử metylen xanh (MB) tạo thành khônu đárm kể, chúng tơi tiếp tục khảo sát môi trường hồn hợp nước- hữu Sau thử với nhiều hệ dung môi khác chúng tơi tìm hệ dung mơi thích hợp nirớc- axeton Trong môi trường hỗn hợp nước- axeton W(VI) tạo liên hợp ion với MB tot M o(VI) tạo phức không đáng kể, điều mở hướng cho phép phân tích W (VI) có lượng lớn Mo(VI) Sau tìm hệ dung mơi thích hợp, chúng tơi tiến hành tìm điều kiện tối ưu cho tạo phức ứng dụng kết nghiên cứu vào mục đích phân tích N ộ i d u n g ch ín h 2.1 T ổn g quan Đậc điẻm bật mặt hóa học cùa molipden vonfram tính khơng ơn định, hợp chất hình thành dễ dàng bị chuyển đổi trạng thái hóa trị qua lại Trong môi trường axit yếu Mo(VI) tồn chủ yếu dạng polyoxoanion M07O246', vần có hàng loạt thuốc thử phản ứng với M o(VI) dạna cation M o 22+ -oxiquinolin, thioxianat dietyl đithiocacbamat Điều chứng tỏ dung dịch, với polyoxoanion M o70 246‘ có lượng cation M o 22+ định Đối với W (VỈ) trình tương tự xảy song thường yểu so với Mo(VI) điều kiện Nhìn chung, dạng tồn cua M o(Vl) W (VI) dung dịch phụ thuộc mạnh vào pH, nồng độ chất tan tính chất dung mơi Các phưưng pháp xác định tách chọn lọc hai nguyên tố molipden vonfram có mặt hai thường trải qua nhiều công đoạn, phức tạp dễ dẫn đến sai số Các ứng đụng kỹ thuật hóa lý xác định chúng thường địi hỏi phải có thiết bị đát tiền đặc biệt cần thành thạo cán phãn tích Trong thực té, phương pháp trắc quang phương pháp thích hợp để xác định molipđen vonfram địi hỏi thời gian, thiết bị rẻ tiền phù hợp với nhiều phịng thí nghiệm nước ta lại có độ đúng, độ nhạy độ lặp lại cao Ngàv có nhiều thuốc thử hữu ứng dụng vào phân tích trắc quang để xác định molipden vonfram Từ trước tới nay, để xác định vi lượng vonfram dối tượng bàng phương pháp trắc quang, người ta thường sử dụng thuốc thử thioxianat dithiol Vonfram trạng thái hóa trị V tạo phức với thuốc thử này, cần thiết phải khử W(V1) xuống W (V) chất khử khác Sự khử W (VI) xuống W(V) không định lượng phần W (VI) bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp hơn, độ hấp thụ quang biến đổi nhiều theo nồng độ thuốc thử, nồng độ chất khử pH Đó nguyên nhân quan trọng làm cho kết phân tích cùa phương pháp thioxianat dithiol khơng lặp lại Mặt khác, molipden nguyên tố gây ảnh hưởng lớn đến việc xác định vonfram bang hai thuốc thử trên, địi hỏi phải tách ngun tổ ngày trước xác định vonfram M ột nhược điểm độ nhạy phương pháp khơng cao phái làm giầu vonfram phương pháp chiết, hấp phụ trao đổi ifc>n trước xác định Trong tất đổi tượng phân tích vonfram thường có mặt molipden ngược lại Vì việc tìm phương pháp có tính chọn lọc đế xác định hai neuyên tố có mặt hai nhiệm vụ khó khăn hóa học phân tích Rõ ràng, để giải nhiệm vụ khó khăn khơng phải vấn đề điều chế thuốc thử lựa chọn thuốc thử có tính chọn lọc tốt mà cịn tìm điều kiện để làm tâng tính chọn lọc cùa phương pháp Các q trình phân tích có ý nehĩa cỏns nahệ tách vả điêu chẻ molipđen vonfram tinh khiết Đã có \ àị công trinh sử đụng bazơ mầu hữu đẻ tạo liên hạp ion pỉiục vụ mục đích phân tích voníram Trong cơng trình liên hợp ion tạo thành baza mầu hữu với phức vonfram (A r4A s J [ W 2(SCN ):'Ị (H CV +)2[W 02(SCN)42‘] Chúng tơi chưa thấy có cơng trình nghiên cứu ứng dụng tạo liên hợp ion trực tiếp giừa Mo(VI) W (VI) với bazơ mầu hừu vào mục đích phân tích 2.2 H óa ch ất thiết bị nghiên cứu Dung dịch W(VI) điều chế từ N a2W0 2H20 nước cất lần Các dung dịch loãng W(VI) pha chế hàng ngày từ dung dịch gốc, Duno địch thuốc thử pha chế từ thuốc thử tinh khiết nước cất lần Các dung dịch loãng thuốc thử pha chế từ dung dịch gổc Các hoá chất sử dụng thuộc loại hố chất tinh khiết phân tích Phổ hấp thụ độ hấp thụ quang dung dịch đo máy UVVIS-NIR-SCANNING spectrophotom eter hãng SIMADZU Nhật Cuvet thạch anh có 1=1,0 cm Các giá trị pH kiểm tra trẽn máy đo pH Melrohm 692 pH/ion meter Các dung dịch phức chuẩn bị bình định mức 25 ĩĩiL với hàm lượng axetơn pH thích hợp chiết mL nitrobenzen tiona phễu chiết 60 mL Dung dịch so sánh chuẩn bị chiết giống dung dịch phức khác thav thể tích dung dịch W(VI) bàng nước cất tương ứng 2.3 K ết q u ả nghiên cứu thảo luận 2.3.ỉ Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion Đe nghiên cứu tạo liên hợp ion W (VI) M o(VI) với thuốc thử hữu cơ, trước hết phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion sau chúng chiết vào toluen khảo sát Thí nghiệm tiến hành sau: Chuẩn bị bình định mức 25,0 ml: Bình 1: Cho vào 10 ml dung dịch đệm pH = (đệm monocloaxetat): 7,50 ml axeton; 1,00 ml dung dịch pyronin Y ,5 '.1 ‘4M định mức đến vạch bàng nước cất Bình 2: Cho vào 10 ml dung dịch đệm pH = 3; 7,50 ml axeton; 1.00 ml dung dịch pyronin Y 2.5 10‘4M; 2,00 ml đung dịch W (VI) 2,5 10"4M định mức đến vạch bang nước cất Bình 3: Cho vào 10 ml dung dịch đệm pH = 3; 7,50 ml axeton: 1.00 ml dung dịch pyronin Y 2,5 10'4M; 2,00 ml dung dịch M o(Vl) 2,5 10"4M định mức đến vạch bàng nước cất Lắc bình định mức chuyển vào phễu chiết duna tích 60 ml, thêm 5,00 ml Loluen, lấc phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràrm tách ho phần dunc dịch nước Lấv pha hữu lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh co chiều dày LO cm đo phổ hấp thụ trone vùna bước sóng từ 450 nm đen 650 niĩi lấy toluen làm d u n t dịch so sánh Kết biễu diễn trẽn hình 3.1 dần trono bàntỉ 3.2 Kết qua thực nghiệm biểu diễn hình 3.1 bảng 3.2 cho thấy điều kiện (hàm lượng axeton, nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại pH) vonfamat tạo liên hợp ion bị chiết tốt vào toluen m olipdat lại bị chiết không đáng kể (cực đại hấp thụ cùa dung dịch W(VI) - PY cao gấp nhiều lần cực đại hấp thụ dung dịch Mo(VI) - PY) đỏ lợi dụng khác để xác định vonframat có mặt molipdat tìm điều kiện tối ưu để phân tích vonữam at trườne hợp có !ượng lớn molipdat 450 550 500 600 650 Wavelength, nm H ìn h 3.1 Phổ hấp thụ thuốc thử pyronin Y liên hợp ion toluen (pH = 3, 30% (v/v) axeton) Dung dịch W(VI) 2,00 10_5M PY 1,00 J ‘5M Dung dỊch Mo(VI) , 0 'SM PY , 0 , ‘5M Dung dịch PY 1,00 10‘5M B ảng 3.2 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại độ hấp thụ quang thuổc thử pyronin Y liên hợp ion tronf toluen — A Dung dịch ^•max (nm) 0,009 ' 548 PY 0,019 548 M o(VI)- PY 0,465 VV ^ V ) - PY r I _ _ 548 J W(VI)Kết thực nghiệm cho thây thuốc thử tự (đường 3) không bị chiết vào toluen, điều thuận lợi phải dùng lượng dư thuốc thử dựng đường chuẩn phân tích mẫu thực tế Tại bước sóng cực đại (548 nm) chênh lệch độ hấp thụ quana liên hợp ion với thuốc thử lớn nhất, bước sóng 548 nm chọn để đo độ hấp thvỉ quan2 trons nhữna nshiên cứu đơi với thc ihư pMonin Y Tiến hành thực nahiệm tươne tự với thuốc thư đo trung tính, safranin I" metvlcn xanh, briăng cresol xanh, rodamin B briăng lục malachii lục metyl tím 2B, metyl tím 6B metyl tím 10B Kết biêu diễn hình từ 3.2 đến 3.11 dẫn bảng 3.3 Kết thực nghiệm biểu diễn hình từ 3.2 đến 3.11 cho thây có thê sử dụng thuốc thừ briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím B, metyl tím 10B rodamin B để chiết chọn lọc vonframat vào toluen molipdat thuổc thử không bị chiết Đối với thuốc thử malachit lục metylen xanh thuốc thứ liên hợp ion bị chiết vào dung môi hữu cơ, điều không cỏ lợi cho phép phân tích phải dùng lượng dư thuốc thử Thuốc thừ safranin T không tạo liên hợp ion với vonfram at molipdat Do thuốc thử malachit lục, metylen xanh safranin T loại khỏi nhừng nghiên cứu Kết thực nghiệm cho thấy bước sóng cực đại ứng với mồi thuốc thử thỉ chênh lệch độ hấp thụ quang liên hợp ion thuốc thử lớn nhất, bước sóng cực đại ứng với thuốc thử (Bảng 3.3) chọn đế đo độ hấp thụ quang nghiên cứu Hình 3.2 -ỉ- 1 Phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion toluen (pH = 3, 30% (v/v) axeton) Wavelength, nm Wavelength nm Hình 3.3 Thuốc thừ b riăn g lục Dung dịch W(VI) 2,00 ,IO'fM vàB L 1,00 0'5m Dung dịch M o(Vl) 2,00 -M BL 1.00 10‘5M Dung dịch BL 1,00 , ‘5m Hình 3.2 Thuốc thử briăng cresol xanh Dung dịch W(V[) 2.0Ồ.10'5M BC 1,00 ,I0'5M Dung dịch Mo(VI) 2,00 10‘5M BC 1,00 ,10'5*M Dung dịch BC 1,00 10'5M • Phức mầu siờ sau chiết • Thái gian đạt cân chiết sau phút • Hiệu suất chiết sau lần chiết 5,0 ml toluen lơn 99 % • Hằng số chiết liên hợp ion lớn 1012 Đã thiêt lập điêu kiện ưu đê sử dụng liên hợp ion vào mục đích phân tích lực ion, dung môi chiết, lượng thuốc thử dùng Dộ hấp thụ quang liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion nồng độ cùa NaCI nhỏ 0,01 M, dung mơi chiết thích hợp toluen Lượne thuốc thử dùng gâp lần lượng vonfram độ hấp thụ quana đạt cực đại không đồi Đã xác định đặc trưng phân tích LOD, LOỌ khoảns tuyến tính Sự hấp thụ quang liên hợp ion W(VI) với thuốc thư toluen đêu tuân theo định luật Lambert- Beer khoảng nồng