Chúng tôi cũng nghiên cứu trạng thái liên kết của phức bằng cách tính toán năng lượng ở mức thấp của c{c orbital σ v| π của phức và phối tử tự do bằng phân tích orbital liê[r]
(1)NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ LIÊN KẾT CỦA PHỨC MONO-GOLD-CHLORIDE VỚI PHỐI TỬ CARBENE, SILYLENE, VÀ GERMYLENE
Huỳnh Thị Phƣơng Loan1, Hoàng Văn Đức2, Nguyễn Thị Ái Nhung1,*
1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
*Email: ntanhung@hueuni.edu.vn Ngày nhận bài: 20/01/2020; ngày hoàn thành phản biện: 21/02/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020
TÓM TẮT
Cấu trúc v| lượng phân ly liên kết Au-E phức tetrylene (carbene, silylene, germylene) [AuCl-NHEpr] (Au-NHE) (E = C, Si, Ge) sử dụng phương
pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ tính tốn mức SVP BP86/def2-TZVPP Cấu trúc phức carbene Au-NHC hiển thị phối tử carbene NHC tạo với phân tử AuCl góc liên kết α = 180,0° Tuy nhiên, góc liên kết α trở nên cong nhóm phối tử nhóm hợp chất AuCl E thay đổi từ C đến Si Ge Năng lượng phân ly liên kết Au-E phức tetrylene-AuCl giảm dần: Au-NHC > Au-NHSi > Au-NHGe Phân tích chất liên kết Au-E có đóng góp đ{ng kể liên kết π từ phối tử đến hợp chất AuCl, ClAu←NHEpr Từ kết NBO cho
thấy phối tử NHE chất cho liên kết σ mạnh ClAu←NHEpr, cho liên kết π yếu
ClAu←NHEpr, có liên kết π yếu từ hợp chất sang phối tử ClAu→NHEpr
Từ khóa: carbene, DFT, germylene, lượng phân ly liên kết, orbital liên kết tự nhiên (NBO), silylene
1 MỞ ĐẦU
Hợp chất cacbon(II) (CR2) có tên gọi carbene với nguyên tử cacbon trung tâm
(2)gian nhỏ, cấu trúc lượng thấp kết hợp c{c đơn vị phức với tạo mạng lươi tinh thể (crystal) [5], [6] Đồng thời, NHC đóng vai trị l| phối tử cho electron góp phần ổn định mặt khơng gian kết hợp với nguyên tử Au(I) [6] Năm 2003, S K Schneider cộng có nghiên cứu ứng dụng xúc tác phức Au với phối tử carbene NHC [7] Các nghiên cứu cho thấy phức NHC-Au(I) đóng vai trị quan trọng tổng hợp hữu chất tiền xúc tác; chất trung gian tổng hợp hữu [7], [8] Kể từ đ}y, c{c nghiên cứu ứng dụng xúc tác Au ngày mở rộng Cụ thể, Haibo Zhu cộng nghiên cứu phức Au-NHC chất xúc tác hiệu cho trình arylsulfonyl hóa axit boronic kali metabisulfite (K2S2O5) muối diaryliodonium [8] Hơn nữa, nhà khoa học
chứng minh xúc tác phức NHC kết hợp với Au(I) hoạt hóa ankin, allen anken tốt hợp chất cacbonyl aryl halogenua [9]
Ngoài ứng dụng lĩnh vực xúc tác, phức carbene NHC-Au(I) ứng dụng y tế, số lượng nghiên cứu tập trung vào ứng dụng y học phức Au chứa NHC ng|y c|ng tăng, với vai trò tác nhân kháng khuẩn chống ung thư [10], [11] Như phức NHC-Au(I) thuốc thay cho Auranofin (triethylphosphino gold (I) tetraacetyl-D-thioglucoside), loại thuốc sử dụng điều trị bệnh thấp khớp đ{nh gi{ cao tiềm hóa trị liệu ung thư [10] Maria J Matos cộng kh{m ph{ kết hợp hóa học cysteine NHC-AuCl với albumin v| trastuzumab (Thiomab LCV205C) tăng cường tỷ lệ phối tử-thuốc, dược động học, hiệu tính an tồn thuốc [12]
Trong nghiên cứu này, đưa cấu trúc, lượng phân ly liên kết phức AuCl với phối tử tetrylene NHEpr (Au-NHE) với E = C, Si, Ge mức lý
thuyết BP86 (Sơ đồ 1) Cấu trúc phức v| lượng phân ly liên kết tính tốn với lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Chúng nghiên cứu trạng thái liên kết phức cách tính tốn lượng mức thấp c{c orbital σ v| π phức phối tử tự phân tích orbital liên kết tự nhiên (NBO)
Sơ đồ 1. Các hợp chất nghiên cứu: Phức [AuCl-NHEpr] (Au-NHE)
(3)2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong nghiên cứu này, phân tử với đối xứng C1 tối ưu hình học chương trình Gaussian 09 [13] kết hợp với Turbomole 7.0.1 [14], với građient mức BP86 [15]/def2-SVP [16] Hiệu ứng tương t{c lõi (ECPs) [17] áp dụng cho việc tính to{n phức chứa Au Sử dụng phép gần RI để tối ưu cấu trúc tập sở tương ứng Tiêu chuẩn hội tụ cho lượng trường tự hợp (SCF) đặt 10-8 a.u sử dụng mạng lưới biến đổi tích hợp “m4” C{c cấu trúc đựợc
tối ưu theo tiêu chuẩn Gaussian Tất cấu trúc x{c định điểm có lượng thấp bề mặt (PES) Bản chất điểm dừng PES x{c định cách tính tần số cực tiểu lượng với mức tính tốn BP86/def2-SVP
Năng lượng phân ly liên kết (BDE) ký hiệu De đại lượng đo độ mạnh yếu
của liên kết hoá học [18], [19] Khi xét lượng phân ly liên kết, De (kcal.mol-1),
trong phân tử AB liên kết phân tử A–B bị phá vỡ theo phản ứng: AB → A + B, phân tử n|y hình thành từ mảnh E0A E0B, x{c định công thức:
E = EAB E0A E0B = De (1.1) Việc tính toán BDE tối ưu c{c phức chất phối tử tự Tiếp đến, tính lượng phân ly liên kết (BDE) chương trình NBO 3.1 mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP
Cụ thể, mức lý thuyết tính lượng điểm đơn l| h|m với tối ưu hóa hình học (BP86) sử dụng tập sở lớn def2-TZVPP [20] hiệu ứng tương t{c lõi (ECPs) cho nguyên tử nặng tính Gaussian 09, lấy từ tọa độ tối ưu hóa hình học mức BP86/def2-SVP Ở mức tính này, phép gần RI khơng sử dụng Tiếp theo, tính liên kết Wiberg phân tích mật độ điện tích tự nhiên phối tử phức chất (NPA) mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP, giãn đồ orbital phân tử v| ph}n tích lượng orbital cách sử dụng phương ph{p orbital liên kết tự nhiên (NBO) [21] qua chương trình Gaussian 09
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
(4)Å) v| tăng dần đến hệ phức Au-NHGe (từ 1.997 đến 2.344 Å) Điều dễ dàng giải thích l| b{n kính ng|y c|ng tăng ngun tử nhóm 14 Hình cho thấy phối tử NHC tạo với AuCl góc liên kết α = 180.0° Tuy nhiên, góc liên kết α trở nên nhọn nguyên tử khối E lớn, góc liên kết α Au-NHSi = 176.8° Au-NHGe = 175.7° Hình hiển thị cấu trúc tối ưu phối tử tự NHE, với liên kết E-N phối tử tạo liên kết với AuCl phức Au-NHE (E = Si, Ge) (Hình 1) d|i so với liên kết E-N phối tử tự (Hình 2) phức carbene liên kết E-N phối tử lại ngắn phức Au-NHC Hình đưa kết tính to{n lượng phân ly liên kết liên kết Au-NHE, giảm đ{ng kể từ phức Au-NHC (De = 78.7 kcal.mol-1) đến phức Au-NHSi (De = 67.9
kcal.mol-1) tiếp tục giảm đến phức Au-NHGe (52.8 kcal.mol-1) Từ kết tính tốn
cho thấy liên kết Au-NHCpr Au-NHC liên kết mạnh hệ nặng
hơn Au-NHE (E = Si, Ge) có liên kết yếu v| khơng có khác biệt nhiều so với kết tính toán DFT-Detrong nghiên cứu trước đ}y [2], [22]
Hình 1. Cấu trúc tối ưu phức Au-NHE mức BP86/def2-SVP Độ dài liên kết đơn vị Å, góc đơn vị [°] Tính BDE, De (kcal.mol-1) phức Au-NHE với E = C – Ge, mức
(5)Hình 2. Cấu trúc tối ưu phối tửNHE với E = C – Ge hợp chất AuCl mức BP86/def2-SVP Độ dài liên kết đơn vị Å
Chúng nhận thấy, xu hướng lượng phân ly liên kết hệ phức Au-NHE nghiên cứu n|y cao đ{ng kể so với giá trị tính tốn hệ phức borane-NHEMe (De= 59.8 – 13.8 kcal.mol-1) [24], phức Fischer cổ điển (CO)5W-CH(OH)
(De = 75.0 kcal.mol-1) [25] hệ phức (CO)5W-carbene (De = 54.4 kcal.mol-1)
c{c đồng đẳng {(CO)5W-NHE với E = Si – Pb} (De = 44.3 – 25.5 kcal.mol-1) [2]
Điều phù hợp tương tác AuCl NHE trong phức [NHEpr
-AuCl] có phần đóng góp nhỏ liên kết π-cho theo chiều từ phối tử đến kim loại hợp chất NHEpr→AuCl Do đó, hệ phức Au(I) với phối tử carbene, silylene,
và germylene có liên kết mạnh dự đo{n có xảy cho ngược điện tử π theo chiều phối tử→AuCl
Bảng đưa kết tính NBO gồm liên kết Wiberg (WBI) phân tích mật độ điện tích riêng phần (NPA) Điện tích mảnh AuCl ln mang điện tích âm nằm -0.30 e -0.42 e Điện tích mảnh AuCl nhỏ so với hợp chất kim loại chuyển tiếp kh{c W(CO)5 Mo(CO)4 chứa phối tử NHE tính tốn
trong thời gian gần đ}y có gi{ trị khoảng -0.47 e -0.77 e từ hệ nhẹ đến hệ nặng [2] Giá trị WBI liên kết Au-E phức Au-NHC là 0.30; không thay đổi nhiều so với hệ phức Au-NHSi (0.28), Au-NHGe (0.29) Bậc liên kết liên kết E-N phức Au-NHC − Au-NHGe lớn so s{nh với phối tử tự NHC − NHPb [24] Phân tích mật độ điện tích tự nhiên cho thấy điện tích nguyên tử cacbon phức Au-NHC gần trung tính Trong đó, điện tích ngun tử Si Ge lại mang điện tích dương lớn l| 1.24 e 1.14 e
Bảng 1. Kết NBO với liên kết Wiberg (WBI) phân tích mật độ điện tích riêng phần (q[e]) mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP phức Au-NHE và phối tử NHE (E = C, Si, Ge)
(6)Au-NHC C1-N1 0.34 C1 0.20
C1-N2 0.34 N1; N2 -0.32
Au-Cl 0.28 Cl -0.50
NHC C1-N1 0.17 C1 0.10
C1-N2 0.17 N1; N2 -0.35
Au-NHSi Au-Si 0.28 -0.42 Au 0.10
Si-N1 0.43 Si 1.24
Si-N2 0.43 N1; N2 -0.73
Au-Cl 0.30 Cl -0.52
NHSi Si-N1 0.36 Si 0.94
Si-N2 0.36 N1; N2 -0.73
Au-NHGe Au-Ge 0.29 -0.37 Au 0.14
Ge-N1 0.41 Ge 1.14
Ge-N2 0.41 N1; N2 -0.69
Au-Cl 0.29 Cl -0.50
NHGe Ge-N1 0.34 Ge 0.93
Ge-N2 0.34 N1; N2 -0.70
(7)Chúng xét phức Au-NHE với cấu dạng mặt phẳng với lượng tối ưu hình học trạng thái bền, theo quan sát Hình dễ dàng thấy hình dạng phức Au-NHE orbital kiểu σ v| π Hình cho thấy hai orbital xen phủ phức kết hợp liên kết σ-cho v| π-cho AuCl←NHEpr Mức lượng
orbital π-cho phức Au-NHE (E = Si, Ge) cao orbital σ-cho, phức Au-NHC thì HOMO-7 liên kết-σ cho lại có lượng cao so với HOMO-13 liên kết π-cho Từ đ}y ta thấy hình thành liên kết Au-E phức AuClNHEpr, có đóng góp từ liên kết σ-cho v| π-cho lớn Có thể giải thích
liên kết π-cho phức có cho mạnh liên kết π N→E vòng NHE Tuy nhiên, chúng tơi khơng phối tử NHE có orbital π hay khơng Do đó, chúng tơi xét tới mức lượng orbital σ v| π phối tử NHE tự (Hình 4) Kiểu đối xứng π phối tử NHE mức HOMO, ngoại trừ phối tử NHC, kiểu đối xứng σ l| mức HOMO phối tử NHE (E = Si, Ge) mức HOMO-2 Dễ dàng thấy rằng, NHE, mức lượng orbital tăng, orbital có lượng trở nên thấp E nặng Chiều hướng mức lượng cao orbital phối tử NHE hợp lý ho{ tính tương thích phối tử nặng với kiểu phối trí tạo góc cong α < 180.0° với kim loại