Đang tải... (xem toàn văn)
[r]
(1)Chương 8
TẨY TRẮNG BỘT GIẤY 8.1 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH TẨY TRẮNG b ộ t g iấ y
8.1.1 V a i trò
T ẩy trắ n g tr ìn h xử lý n h ằ m m tá n g độ tr ắ n g cho b ộ t giấy Q uá tr ìn h tẩ y tr ắ n g cần thực h iệ n tro n g điều k iệ n th íc h hợp đ ể bảo đ ảm yêu cầu về:
- T ín h k in h tế: liê n quan trực tiế p đ ến hiệu q tr ìn h tẩ y
- T ín h kỹ th u ậ t: b ột sau tẩ y có độ tr ắ n g tă n g ng p h ả i bảo đảm n h ữ n g yêu cầu tín h n ă n g lý (độ chịu lực) Đồng th i độ tr ắ n g b ộ t đ t p h ải đủ b ền theo thời gian (có độ hồi m àu th ấ p )
- Có độ n h iễm th ấ p
N ội dung chủ yếu chương đề cập đến quy tr ìn h tẩ y trắ n g b ộ t h ó a p h ả n ứng h ị a ta n lignin phức tạ p , đòi hỏi k ế t hợp n h iề u tá c n h ấ t, p h ả n ứng làm tr ắ n g lig n in cua bột
8-1.2 C sở lý th u y ế t c ủ a q u trin h tẩ y tr ắ n g b ộ t g iấ y
X ét ý nghĩa kỹ th u ậ t, tẩy trắ n g xem tr ìn h tin h c h ế - bao gồm p h â n hủy, th a y đổi, hò a ta n lig n in , nhữ ng p h ầ n v ậ t châ١ hữu có m àu, nh cua th n h p h ầ n không m ong m uôn k h ác n ằm tro n g th n h p h ầ n bột K ết tạ o b ộ t giây tr ắ n g với nhữ ng tín h n n g đ t yêu cầu Các phương p h p tẩ y tr ắ n g chọn cho phù hợp với loại bột giây, bột b ộ t hóa có h m lượng, cấu true lig n in khác n h au nên tẩ y tr ắ n g h a i phương pháp hoàn to n khác
(2)Còn trìn h tẩ y trắ n g bột hóa, có th ể nói rằ n g nơì tiế p tr ìn h nấu n h ằm hòa ta n p h ần lig n in cồn n ằ m só t lại tro n g b ộ t giây sau k h i nấu Vì th n h phần cấu trú c lig n in Tất phức tạ p , m tá c chã٠t h ó a học có k h ả n ă n g p h ả n ứng với m ột sô' cấu trú c đặc trư n g đó, n ê n để hịa ta n hiệu p h ầ n lig n in n y người ta p h ả i k ế t hợp sử d ụ n g n h iề u tá c c h â t khác tro n g m ột quy tr ìn h tẩ y trắ n g
Từ ta th ấ y rằn g hóa học q tr ìn h tẩ y tr n g chủ yếu liê n quan đ ến hòa ta n cáu trú c lig n in tro n g th n h p h ầ n bột h ó a học c h ín h nội dung chương T hông sô' xem đơn g iả n đ ịn h lượng để có th ể kiểm tr a tr ìn h tẩ y trắ n g bột hó a sơ' kappa
8.2 TÁC CHẤT TẨY TRẮNG BỘT GIÂY
8.2.1 P h m vi sử d ụ n g
Trước (trước nàm 1980), tá c châ't tẩ y trắ n g bột hóa sử dụng ph ổ biến clo, hypoclorit n a tri (hay canxi),'đioxytclo xiit N gày nay, n h ữ n g vâ'n đề ô n hiễm môi trường (có liên quan đ ến d ẫ n x u ất clorolignin), clo th ay t h ế nhữ ng tá c châ't k h c nh đioxyt clo, ozon, oxy peroxyt hydrogen
T ác châ'y tẩ y tr n g sử dụng chủ yếu cho bột peroxyt hydrogen Tuy n h iê n , k h i cần độ trắ n g cao, có th ể sử dụng th ê m tá c c h ấ t khử h y d ro su líĩt n a tri
8.2.2 T ê n g ọ i q u y ước
Đ ể đơn giản h ó a có tho'ng n h ấ t tro n g cách tr ìn h bày, giai đ o ạn tẩ y trắ n g với sơ' hóa c h â t khác n h au gọi tê n theo quy ước n h sau: '
- T ẩy tr ắ n g b ằn g dung dịch clo, gọi là giai đoạn c
- T ẩy tr ắ n g b ằn g dung dịch đioxyt clo, gọi giai đoạn D
- T ẩy tr ắ n g b ằn g dung dịch hipoclorit (n a tri canxi), gọi giai đ o ạn H
- T ẩy tr ắ n g b ằn g ozôn, gọi là giai đoạn z
- T ẩy trắ n g b án g oxy, gọi giai đoạn
(3)TẨY TRẮNG BỘT GIẤY 2 3
K hi tẩ y tr ắ n g bột hóa, thường pỉhả؛ sử dụng n h ؛ều hOa c h ấ t n h iều giai đ o ạn k h ác n hau, tổ hợp gia؛ đoạn lậ p th ầ n h quy trin h tẩ y trắng. Các quy tr in h tẩy trá n g truyền thOng thư ờng b ắ t dầu b ằn g h a i đoạn la c và E Sau CE có khoảng 80% lignln tro n g b ộ t dược hòa ta n P h ầ n lig n in cOn lạ i khó hịa ta n có th ể dược giải q u y ết b ằn g giai đoạn tẩ y với CIO2, H 2O2 hay hypoclorit Các quy tr in h p h ổ b iế n có th ể CEDED, CEHP, ODEDED, OZP
8.2.3 P h â n lo i tá c châ't tẩ y trắn g
D ã từ r ấ t lâu, tá c c h ấ t dược sử dụng dể tẩ y tr n g b ộ t giấy CI2, CIO2 NaOCl Dây dược xem tác c h ấ t lý tưởng rẻ có tin h chọn lọc cao tro n g p h ả n ứng với xenlulo l i ^ i n N hưng k h o ả n g từ nhữ ng n ãm 1970 trở lại dây, vấn dề ô nhiễm môi trường gây r a có m ặ t nhữ ng d ẫ n x u ất clo hữu dã buộc ngườ؛ ta p h ả i th a y t h ế clo b ằn g n hữ ng tá c c h ấ t ô nhiễm K ết n ghiên c n hữ ng n âm g ần dây cho th ấ y O2, О3 hay H 2O2 cO k h ả n ã n g n h ữ n g tấ c ch ấ t tẩ y tr ắ n g th a y t h ế n h iều hứa hẹn Dựa vào khả n ấ n g p h ẳ n ứng chUng dối với lignin, người ta có th ể chia tác c h ấ t tẩ y tr ắ n g làm ba nhOm dược tr in h bày tro n g bảng
٠
\
٠
ة P hán loại tác chat tầy trắng bột g iầ y nhOm
-١ ﻵ
Tắc châ.í CÍ2 О3 ClOỉ O2 NaOC!, НгОг
Cấu l٢úc phẩn
Mọi cấu t٢ủc lignin:
- vòng thơm - nốỉ đơỉ
Cấu trúc phênolic
với nhóm OH Cấu trUc carbonyl
Cơ chế Ái ứlện tử
MÔI trương axit
Gốc tự Môi trưởng axit, trung tính hay kiểm
nhãn
V٠\ txnq Ч\4п\ 8.2.4 Đ iề u c h ế tá c c h ấ t tẩ y trắ n g
1· Điều chế oxy
(4)(>80 tâ n /n g y ) nitư sản phẩm phụ dược tậ n dụng Oxy diều chê' th eo phương pháp hấp phụ cung cấp oxy dạng k h i nO th íc h hợp cho nhữ ng công nghệ sử dụng chỗ
T rong phương p h áp làm lạ n h ١ dầu tiên khOng k h i dược n é n , làm lạ n h , tá c h nước, c o ^ tạp chất khắc KhOng k h i khô k ế dược làm lạ n h h ó a lỏng thiê't bị làm lạn h Cuối cUng, không k h i lỏng dược ch اm g cất dể thu Ο2, N Điều ch ế Ο2 b ằn g phương pháp h ấp phụ thực h iện tạ i n h iệ t độ phOng với ch ấ t h ấ p phụ rây p h â n tử Châ١ h ấp phụ n ày có khả nảng b ắ t giữ N nhữ ng tạ p chất khác
2- Điều chế clo hydroxyt natri
CI2 N aO H dược sản xuất r ấ t phổ biê'n b ằn g phương p h p diện p h â n N aC l, n hư
2NaCl ١ N ang tượng dtện 2Να ■¥ СІ2
2Ν α + 2Η2Ο - 2 بΝαΟΗ + H j (2)
Khi CI2 tạ o tạ i anod dược làm lạ n h ١ sục vào H 2SO4 dặc dể làm k h a n nước thường dược hóa lOng tr in h nẻn tro n g buồng lạn h N aO H thương dược cung cấp dạng dung dịch 50%%. M ột số n h ầ m áy gỉấy sử dụng hàm lượng ch ấ t tẩy cao, có th ể sả n xuất CI2 vầ NaOH tạ i chỗ T rong n h to g n âm gần dây vấn dề n h iễ m môi trường gây từ giai đoạn tẩ y bột giấy VỚI Clo, rầ cơng nghiệp sả n x u ất hó a ch ấ t
có m ột m ấ t cân vl tiêu thụ CI2 giảm m ạn h tro n g nhu cầu NaOH v ẫn tiế p tục gia táng Do cần phải cố n hữ ng công nghệ sả n x u ất N aO H mới, ví dụ phương phap kiềĩn hóa МйігСОз■
3~ Điều chế dung dịch hypoclorit
NaOCl dược sản xuất tạ i cấc nhà máy p h ả n ứng CI2 với NaOH 5% hay vơi sữa vôi
2ΝαΟΗ ﻪﻣ СІ2 ﻝ> NaOCl ﺩ٢NaCt ﻩ٢ НгО
2Са(ОН)ة ب 201ة ц CalOCl) ة ﺪﻣ CaCl.2.2ب Η2Ο ٠ ى ١١
(5)TẨY ĨRẦNG BỘT ﻡ٦ﺍﺓ٧ 275
4- Đièu chế clorat natri
NaClOs nguyên liệu để sản xuất C10j, m ột tác ch ấ t tẩy tr ắ n g r ấ t G٧nn trọ n g CUng di từ phản itng diện phân N aC l khOng có m àn g ngàn dể tạo NaOCl Và để cO NaClO,؟ th i p h ải khống ch ế đế' dừng có kiềm dư P h ả n ứng phân hủy NaOCl tạo NaClOa la
SNaOCl -4 NaClOa + 2NaCỈ (5)
Cho bay dung dịch, NaCl kết tin h ta th u dược dung dịch NaClO
Dung dịch n y củng có th ể cho kết tin h dể thu tin h thế' NaClO,؟ Với nhữ ng n h s m áy có hệ th ố n g diều chế ClOs tạ i chỗ, có th ể sử dụng NaClOs d ạn g dung dịch mà khOng cần k ế t tin h Phương trin h tổng qu át diều chê' NaClOa
NaCl ﺩ٢ ЗН2О 4 N a n g lượng diện 4 NaClOs ب ЗН2
5- Đ i b c h ế dioxyt clo a )N g i٠y e n l y
CIO2 la c h ấ t k h í n h iệ t độ áp suất H óa lỏng l l٥c
Tuy n h iên , h ó a c h ấ t khơng bền cO khuynh hướng gây nổ d ạng tin h k h iế t T rong hỗn hợp khi, nO dề dầng bị p h â n hUy bỏl tác dụng nhiệt, n h sáng, thủy ngân số ch ấ t hữu khác Hỗn hợp có nồng độ ClOs cao (>20%) cO th ể gầy nổ CIO2 ta n tro n g nước tố t CI2 ( - l l ^ d 4٥C) Vì khơng th ể dược vận chuyển d ạn g tin h k h iế t hay dạng dung dịch nồng độ cao, CIO2 luOn dược sả n xuất tạ i chỗ, phục vụ n ،a y cho công đoạn tẩy trán g bột n h a máy Tổng quát, phương phẮp tạo CIO2 dựa vàọ hai phản ứng - la p h ả n ứng khử ion CIO3 tro n g m ôi trư ng axit, phẳn ứng oxy hỏa ion CIO2'
CIO3' + 2H^ + e- ^ CIO2 + H 2O (7)
C l٥2 C + e (s )
(6)hồi d ạn g dung dịch hay tin h thể Ngồi ra, cịn có sả n p h ẩ m phụ kh ác H CO O H , CI2 O2 Trong t ấ t phương p h áp có t h ể tồ n tạ i p h ả n ứng phụ p h ả n ứng khử CIO3' th n h c r
C ỈO 3 + 6H^ + 6e Cl' + 3 H O (9) C ần k hông c h ế điều kiện cho h n ch ế p h ả n ứng
Khi khảo s t chế, n h ậ n th ấ y rằ n g tro n g phương p h p ion C1
giữ m ột vai trị quan trọ n g (vì ln tồ n tạ i tro n g hệ p h ả n ứng
CIO3■ ln có h iệ n diện v ế t CI2 tro n g CIO2) K hơng có h ìn h th n h CIO2 khơng có h iệ n điện Cl tro n g h ỗ n hợp p h ả n ứng lo n c r có th ể có m ặ t tro n g h ệ th ô n g p h ả n ứng b ằ n g kh CIO3' th n h c r (phản ứng 9), hay bổ sung c r tro n g hỗn hợp nhập liệu Rapson đề nghị chế sau, xem Cl m ột tác n h â n khử:
H C I O 3 + H C l H C IO + H C Ỉ O (1 0)
H C I O + H C IO 2 C I O 2 H C I O + H C l CI2
b) Hệ thống sản xuất:
M ột quy tr ìn h sản xuất CIO9 đơn giản tro n g điều k iện áp su ấ t k h í m inh h ọ a h ìn h 8.1
+ +
H2O H2O
(11) (12)
(7)TẨY TRẮNG BỘT GIẤY 277
Các quy tr ìn h phổ biến hay gặp M althieson, Solvay R2 Đó nhữ ng quy tr ìn h lầ n lượt sử dụng ch ấ t khử SO2, CH 3O H NaCl Các công nghệ thực h iệ n ở áp suất khí quyển, sử dụng khơng k h í để tạo áp lực đẩy để ph a loãng CIO2 Vào năm 1950, quy trìn h M althieson giữ vai trị chủ lực, k ế đến xuât h iệ n quy trìn h Solvay phương p h áp gây y đặc biệt
Phương trìn h đ iề u ch ế CIO2 theo phương pháp M althieson
2N aC l03 + SO2 2CIO2 + N a2SO^ ٠٠ (13)
Có m ột p h ả n ứng phụ có th ể xảy điều k iệ n ax it k h ông cao làm giảm hiệu su â t là:
NữClOs + 3SO2 + 3ỈỈ2^ —^ NơCl + NŨ2S G4 (14) Để tr n h p h ản ứng này, cần bổ sung H2SO4, n h iê n hiệu su ấ t phương p h áp đ t 87%
Phương trìn h đ iề u ch é CIO2 theo phương p h p Solvay
ềNaCỈOs H2SO4 + CH3OH ^ 4CÌO2 + 2N a2S04 + HCOOH + 3H2O (15) (H2SO4 có nồng độ 450٠500gr/l)
Phương p h áp M athieson Solvay có ưu điểm điều ch ế CIO2 với h àm lượng CI2 th ấ p Vào năm 1960, quy tr ìn h R2 - sử dụng tác c h ấ t khử N aCl, quy trìn h râ't phổ biến
Phương trin h tổng quát quy trinh R ỉ
NaClO.ĩ + N aC l + H2S O4 CIO2 + 0,5 CI2 + N a2S04 + H2O (16) Quy trìn h R2 sả n x u ất 0;6 tâ n Cl2/tâh CIO2, điều n ày m ột h n chế lớn cho sả n xuất k h i muôh h n ch ế vâh đề môi trường gây clo
Quy trìn h bơc ch ân khơng: Trong quy tr ìn h nêu trê n , vấn đề đ ặ t tìm cách giảm lượng axit th ả i sau p h ả n ứng, k ế t tin h để thu hồi N a 2S04٠ Phương pháp đề nghị cho bay làm lạ n h dịch th ả i axit Dung dịch có chứa sả n phẩm phụ CI2 dược sử dụng
để sả n xuất nước clo hay hypoclorit Thay th ế m ột p h ần H 2SO4 b ằn g HCl
đ ã làm xuất h iệ n quy tr ìn h R3 hay quy tr ìn h SVP HCl n ày sin h từ dung dịch có chứa CI2 cho p h ản ứng với H hay với dung dịch SO2 tro n g nước
Phương trìn h tổng quát quy trĩnh R3
NaClOs + H C l 4■ Ồ,5H2S04 CIO2 4■ Ồ,5N a2S04 + 0,5Cl2 (17)
(8)2N aClO :ị + H2O2 + H jS O i 2CỈO2 + O2 + N a-jSO j + 2H2O (18) P h ả n ứng có ưu điểm không sinh sản phẩm phụ CI2 Tuy n h iêu , điểm h n c h ế b ản giá H 2O2 cao so với chât, khử khác
N hiều cô" g ắn g thực đế p h át triể n kỹ th u ậ t đ iện ph ân , chuyển muôi N a2SO^ hay N aC103 th n h NaOH axit
N a2SO.j + 2H2O 2NaOH + H2SO.Ì (19)
NaClO^ + H2O ■-> NữOH + HClOs (20)
6- Đ iều c h ế p e ro x y t hydrogen
Phương p h áp sử dụng rộng rãi n h t để sả n x u ât H 2O2 dựa vào p h ả n ứng tự oxy hóa khử aiitraquinon (AQ) AQ hydro hóa (với xúc tác) để tạ o hydroquinon, k ế cho sục k h í O2 sin h H 2O2 H 2O9 n ày chiết nước làm dậm đặc, AQ sè thú hồi Quy trìn h tổng hợp H 2O2 m inh họa qua h ìn h 8.2
Khơng khí
R Hydrogenated R-Anthraquỉnone
(RQA) R.Anthraqulnone
(RQA) ٢.
Tinh chế
Tháp trích ly
Nước mém HRAQ = O2- H2O2 + RAQ
Khí
Bơm nén
T p c h ấ t
H2O2 thơ (nống độ thấp)
H ìn h 8.2: S đồ p h ả n ứng điều chế H2O2 từ antraquinon
(9)TẨY TRẮNG BỘT GIẤY 27
7- Điều chế ozơn
Ozịn sả n x u ất tạ i chỗ không bền N guyên liệu đế điều c h ế ozơn oxy Cần có buồng phóm g điện cao áp để ozôn sin h nằni tro n g hỗ n hợp với khí oxy (có nồng độ k h o ản g 60-120gr/lit) Quy tr ìn h sả n xu ấ t tóm tắ t tro n g sơ đồ hình 8.3
Đ iệ n c ự c n g o i N c lạnh
X
N c lạnh
g a s ؟
N c lạnh Đ iệ n cự c tro n g
Hình 8.3: Sơ đồ tổng q u t điều ch ế O3 từ O2 8.3 HÓA HỌC CỬA QUÁ TRÌNH TẨY TRẮNG bột GIẤY
P h ần trìn h bày p h ản ứng có th ể có tác c h â t tẩy trá n g h a i th n h phần bột giắy lignin h y d t cacbon Đỏi với th n h phần h y d rat cacbon, p h ả n ứng oxy hóa cắ t m ạch m ột số giai đoạn tá y tr ắ n g có chế, nèn đê cho việc tr ìn h bày n g ấn gọn, phân ứng sè trìn h bày độc lập (rnột p h án p h n ứng trìn h bày tro n g chương )
8.3.1 P h ả n ứ n g củ a h y d r a t ca c b o n với tá c c h ấ t tẩ y trắ n g
ĩ- Phản ứng cắt mạch hydrat cachon công trực tiếp lên liên kết glucoxit
(10)CH,OH CH20H
CH20H
R
+ 2H2O ١ 0
CHgOH J— OH
C O O H
R = M ạch xe n lu lô (E) (D)
H ìn h 8Aa: T ấn cơng gốc cư và p h â n tử lưỡng cực O3 vào Cj CH.OH
H ìn h 8.46; T ấ n công p h â n tử lưỡng cực O3 vào lien kết glucoxyt
2 P hản ứng oxy hỏa cắt mạch hydrat cacbon cảc g ia i đoạn tẩy trắ n g
Vì tá c c h ấ t tẩ y trắ n g đa phần c h ấ t oxy hóa, n ên nhóm OH bậc bậc phân tử xenlulô (hay hêm ixenlulô) bị oxy h ó a tá c n h â n Đặc b iệt m ột sơ' giai đoạn tẩ y trắ n g có tạ o th n h gốc tự do OH٥ (như giai đoạn 0 ,z , P), p h ả n ứng oxy
h ó a xenlulơ xảy dễ dàng tạ o th n h câu trú c p
carbonyl glocoxy (cấu trú c B tro n g h ìn h 8.5) Khi p h ản ứng thực h iệ n tro n g môi trường kiềm (hoặc xenlulơ oxy h ó a chuyển qua m ột giai đoạn xử lý k ế tiếp thực h iệ n tro n g môi trư ờng kiềm ), th ì có p h ả n ứng thủy phân cắt m ạch câu trúc p carbonyl glocoxy Đồng thời với phản ứng thủy p hân, cịn có p h ả n ứng oxy hó a cấu trú c keton (H.8.5)
N goài , cịn có p h ả n ứng oxy hóa qua nhóm k h đầu m ạch h y d t cacbon (H )
* P h ả n ứng oxy hóa xenlulơ gô'c O H
CH2OH
}—0 \
R OH
0
CHjOH
(11)ТАУ ТПАНО вот 01АУ 2 1
* Р Ь а п ιín g а сЬ 1оа1 |3 а1коху у а о ху Ь б а к е !о п В :
РО
+ \ Н20 ·о
ПОН
ноос соон но соон
ШпН 8.5: З а й6 р1гап Ting оху кба оа 1кйу р к а п тбь truang кьет сйа хеп1и1б
н п-с'.
(а) ^
(НрО)
١ОС1 - 2Н
Н П-С.
^ С1
(Ь)
-С
н
о сю П-С! " О '- Н г О -С Г но.
ОС1
П-С-О"
II
О
·п -с-о нI
О
0- 0- 0'
П-С'о-о-о-н о.
^0
(٥)
но" о, _ ^٥٠^١ - с - о н - - оо-с-он
- 6- - 6
-е) соон I ٠ С-I ^٥ неон ноо" Step*wise
с1еро1утеп2а11оп
+Н0
^٠ (Ь)
нс-он
Н١ ^
— сI
н١^0
-С
I
с
-(9)
СООН
-н с-о н
I
с
С-
I
(12)8 2ﺍ T ẩy tr ắ n g v i clo (giai đ o n c ) 1- Nước clo
Khi k h i cío sục nước, ta cổ ''nước clo”
C ^ H 0h H C U H C I
Đây p h ả n ứng th u ậ n nghlch, tUy vào diều k iệ n pH nhiệt, độ, ta có nhiều ax it hay nhiều clo HCl không cO vai trO tẩ y tr ắ n g HOCl c h ấ t oxy hOa inạnh có k h ả n ã n g oxy hóa lignin nh^g cUng chinh nguyên n h an cUa p h ả n ứng c ắ t m ạch xenluio tro n g giai đoạn c Theo dồ th ị 11.8.7, la thâ'y khi:
1< pH< 3: tro n g dung dịch cO tồn tạ i ưu tiê n CI2 <pH< 7: tro n g dung dịch cO tồn tạ i ưu tiê n cUa HOCl pH >8 : tro n g dung dịch có tồn tạl líu tiê n ion OCl
H lnh 8.7: Đuờrig c.ủn bang cita nước Clo theo pH
2٠ Một số thông số kỹ thuật
a) Hàm lượng CI2
Khi h àm lượng ا tan g , phàn dng với lig n in thuận lợi Chi số kappa bột càỉig giổin Tuy n h iên , k h i dUng clo dư, p h ả n ưng th ế nhiều lẩn vào cáu trUc lignin clmg tă n g nguy hiểm n h ấ t hinh th n h dẫn xuất thê' lần loại clorodioxin furan có dộc tin h rấ t cao co mối quan hệ giữa số k a p p a bột cần tẩ y trắ n g h àm lượng clí) cổn sử dụng thOng qua ”hệ số k ap p a”
IMolccule Cìtloríne M ultlplc١ \ủ\ư sau
، ١ _ C/.CI0 Hệ sò kappa = — —
kappa
(13)TẨY ĨRẦNG BỘT GỈẤY 283
b ) N K i ệ t đ ộ υ α t ỉ i i g i a n
Giai đoạn c t.hực {[{ ìihlệt độ phOng đến 7t)٧c mồ
khOng gây khhc biệt, gi đáng kẽ (ỉỏ'1 với độ n h t cUa hịch xeníuio (Η.8 ) Thường muOn tái sử hụng hịch sau tẩ y làm nưhc pha loãng bột chưa tẩ y , nên cO thê' giữ nỉiiệt hộ gần với n h iệ t hộ môi trường hể hại٦ chế nhUng thay hổi nhiệt độ khOng cần th iế t toàn hây chuyền Thực tế, giai hoạn c hược thực ة nhiệt hộ phOng,
-0,320 ,2 8 0,256 0,224
ﺓ
0,19 0/160
C h ỉ s кзр р а
Hlnh 8.8: Ảnl١ ﺍ ﺍư n g c i ia T' g l.m h o ؟u٦ c h.ổt inVi h ộ nﺍ ﺍh t h a n g h ị c l١ x c n l u l o c ) N n g đ ộ b ộ t
Nồng hộ bột hược giữ tương hối thítp 2)5-ự'c (gần hâ.y cO số n h mhy nâng lên 8-1ة ة ) Khi tồng nong hộ b ộ t١ hẳn xuht clo hữu cUng tăng
h ) p H
Như hà cập trê n pH cUa giíii ho،ạn c la m ột yếu tO quan trọng vi an h hương hến cân b ằn g cUa hhm ỉu'ơiìg СІ2 HOCl tro n g phhn ứng tắ'y tr،٩ng Trong phhn ơng có tạo axit HCl nên pH hệ giảm h ần Kêt khảo sht (Η.8.9) cho thhy anh hương pH hộ nh t cUa clich xenluio k hi bột thv vói ( ﺎﻤﺑل sau ho thủ.y phan với kiềm ١ íquy trin h CE)
НгтгК 8.9: Ả n l i I t ỏ n g c ủ a p H C U Ơ Ì g i a i h o t^ n c
(14)3~ Phản ứng với lignin
Clo p h ả n ứng với lignin chủ yếu theo c h ế clo hóa oxy hóa Có th ể h ìn h tượng h ó a phản ứng cách đơn g iản n hư sau:
RH + CI2 RCl + HCl (phản ứng th ế đ iệ n tử vào vòng thơm lignin)
H 2O + CI2 —> О + 2HC1 (phản ứng oxy hóa)
T rong giai đoạn c , nhiều k ết khảo s t cho rằ n g 50% CI2 sử dụng d n h cho p h ản ứng t h ế kiểu p h ả n ứng ưu tiên Các p h ả n ứng tóm t ắ t tro n g h ìn h 10
- Lignin
H — C—OR
Ỹ i - Lignin
ĩ ^
c/gas
/ Ч H
ỉ l
-ỎOOH
Lignin
A: vào vòng thơm
B: dịch chuyển điện tử 1،
Ox: oxy hóa RedịỊox
C^: clo vào vị trí CI
bất kỳ vòng
٥ oẫn xuất 0٠Benzoqulnon
^COOH COOH
Dân xuất Ox axit muconic
Axít đicarboxy)
oẫn xuất Caỉecol
Oxy hóa n h ữ n g câu trúc catecol dược tạo th n h :
+CI
+ 2HCI
ОН
Hình 8.10: Tóm tắ t phản ứng lignin giai đoạn c
4- Phản ứng với xenlulô
Nếu nh xenlulô bị cắt m ạch giai đ o ạn c , th ì nguyên n h â n chủ yếu gôc tự СГ Người ta có th ể h n c h ế p h ả n ứng gốc tự СГ b ằn g cách bổ sung m ột CIO2 vào giai đoạn c vì CIO2 p h ả n
ứng với СГ:
(15)TẨY TRẮNG BỘT GIẤY 2 5
5* K ết luận
Clo m ột tác c h ấ t tẩ y trắ n g lý tưởng cho b ộ t hóa rẻ có độ chọn lọc cao, nghĩa p h ả n ứng rấ t hiệu với lig n in lại k h n g có p h ả n ứng cắt m ạch đ án g k ể đôi với xenlulô Tuy n h iên , nước th ả i từ tr ìn h n y có tín h ă n m ịn cao, khơng th ể gộp với dịch đen để đ ô t lị th u hồi kiềm Và có chứa dẫn x u ất clorolignin, đặc b iệ t n h ữ n g d ẫ n x u ất độ t h ế cao, nước th ả i sau giai đoạn CE có độc tín h cao cần xử lý trước k h i th ả i nguồn
8.3.3 T h ủ y p h â n b ộ t v i k iề m (giai đoạn E)
G iai đoạn rửa với kiềm thường thực h iệ n sau giai đoạn c và D Các d ẫ n x u â t clorolignin h ó a tạo th n h tro n g c và D th ủ y p h â n tro n g môi trư ng k iềm chuyển sa n g d n g hòa ta n Đ ồng thờ i m ôi trư n g kiềm làm tá n g độ trương nở sợi, k h i m ột số cấu trú c lig n in chưa kịp hò a ta n tro n g tr ìn h tẩ y tr ắ n g hò a ta n dễ d n g ' tro n g giai đ o ạn rửa kiềm c ầ n tiế n h n h giai đoạn rử a k iề m tro n g điều k iệ n th ích hợp K hi lượng kiềm dư, h ay n h iệ t độ cao có th ể th ú c đẩy p h ản líng th ủ y p h ân cấu trú c xenlulô oxy hóa h ìn h th n h tro n g c và D N goài , d ẫ n xuâT lig n in có th ể cho p h ả n ứng ngưng tụ tro n g môi trư ờng kiềm (như orto hay p a r a benzoquinon), n ê n cần tr n h dùng lượng k iề m dư Tuy n h iê n , n g h iê n cứu n hữ ng p h ả n ứng chưa có nhữ ng k ế t lu ận cụ th ể , m ộ t đề n g h ị giới th iệ u h ìn h 8.11 T hông thường b ộ t rử a N aO H cho vào (1,5-2%), n h iệ t độ giữ 60-70.C, nồng độ b ộ t 10- 12%, th i gian 1-2
0 H Q ٥ ؛ ٠^
HO.I U HO١ HO١
HO' ١١r ١ l v ١ ١ - - H A
_ OCH, 0CH3 OCH١
L ^^3
T ٠
ỊH
[0]
OH
0 HO Tí ١
1 ،
—
1 '؟؛؛
1 OCH3
T ٠
ò
OCH,
CH30
(16)8.3.4 T ẩ y t r ắ n g b ằ n g đ io x y t clo (giai đoạn D)
ĩ- Giới thiệu
Vào năm 1920١ Schm idt cộng chứng m inh rằ n g CIO2 không p h ả n ứng với h y d t cacbon N ăm 1930, cơng ty hó a c h â t M athieson giới th iệ u m ột quy trìn h tẩy trắ n g - đưa N aC 102 vào bột, tiế p k h í CI2 để h o t hóa clorit tạo CIO2 N ăm 1946, đồng thời h o àn to n độc lậ p tạ i C anada Thụy Đ iển, CIO2 sử dụng cho công nghiệp tẩ y trắ n g bột giấy th ay cho CI2 tro n g p h ả n ứng hò a ta n lignin cho p h ản ứng làm trắ n g lig n in nhữ ng giai đoạn sau quy tr ìn h tẩ y trắn g , ví dụ DEDED Cơng nghệ n ày cho phép loại c h a t n h ự a tro n g bột giấy cách dễ dàng chuẩn bị bột su lílt a xenlulơ k h tin h khiết Tuy nhiẻn, từ nám 1946 đến 1980, CIO2 k hông sử dụng rộng rãi cho mục đích hịa ta n lignin m chủ yếu c h â t tẩ y tr ắ n g dùng phần cuôi m ột quy trìn h tẩy Lý CIO2 đ ắ t so với Cl_> hay NaOCl N hưng điều b ậ t CIO2 làm tá n g độ tr ắ n g bột cách hiệu mà không làm tổ n thương đến th n h p h ầ n h y d t cacbon Cho đến năm 1980, k h i m vâ"n đề ô n h iễm mơi trư n g có liên quan đến dần xuâ't clorodioxin m ột số d ẫn x u ất clor hữu k h c cịng bố, th ì vị tr í CIO2 tro n g công nghệ tẩ y tr ắ n g b ột giấy thay đổi hắn, b ắ t đầu sử dụng m ột tác c h ấ t hò a ta n lig n in chủ lực th ay th ế cho CL
T rong p h â n tử CIO2, nguyên tử clo có m ột điện tử lẻ đơi dễ d àn g chuyển sang trạ n g th i gốc tự Gốc tự có độ n h ậy cao, bền dễ gây nổ trạ n g th i khí Độ bền tă n g k h i chuẩn bị dạng dung dịch nước K hi sử dụng để tẩ y tr ắ n g giây chất oxy hóa r ấ t chọn lọc tro n g p h ản ứng với xenlulô lignin Một điểm thú vị k h i CIO2 dùng k ế t hợp với CI2, người ta th ấ y yêu cầu dộ tr ắ n g độ bền b ộ t tá n g hiệu su ấ t táng Ngồi ra, tín h ă n m òn giảm lượng NaOH dùng giai đoạn rửa k ế tiếp giảm N hững ưu điểm có khả oxy hóa p h ân tử CIO2 lớn lầ n so với p h â n tử CI2
CI2 + 2e - > 2Cl
CIO2 + 5e + i r -> C1 + 2H 2O
(17)ΤΑΥ ĨRẦNG BỘT GIAY 287
67,5 gr СІО2 tương ưng với ج đương ỉượng οχγ hóa 71 gr CI2 tương ứng vơ2 ؛ during ìượng oxy hóa
67 71
Từ dâY ta có —— gr СІО2 tương ứng với H g ĩ ' C12
5
Ta có th ể v؛ế t lại Ign CIO؛ tương ứng với 71 -gn C12.
ﺞ ﻟ ' ٦ ٠ ة
، 2
Hay Ig r СІО2 tương ứng vđi 2,63gr CI2 Khi cần 1% clo h o ạt dộng cho p h ả n ứng, cO n g h ĩa la cần Ì9c CI2 hay 1/2.63% СІО2,
2- Một s ổ thồĩig s ổ kỹ thuật
N gày p h ầ n lớn phản ưng hOa ta n lig n in thực h iệ n СІО2 k ế t hợp СІО2 với CI2 gia؛ đoạn dầu cUa quy trin h tẩ y trắ n g Bột giấy trước t ؛ên dược pha loãng dến nồng độ 3-4% (tuy n h iê n m ột sỏ' k ế t cho th ấ y cO th ể thực h ؛ện nồng độ cao hơn, khoảng 16% ر K ế dó СІО2 dược n p vào trộn vớ؛ bột Nếu có sử dụng CI2 th l CI2 dược n ạp vào sau СІО2 lUc hệ t.hống p h ản ứng sè cO hai th ắ p trộ n Các diều k iệ n vận h n h dược tOin tắ t nh sau:
Tổng h àm lượng hóa châ't (clo hoạt dộng): dược tin h theo hệ số k appa 6,15-6,25
- Tỉ lệ СІО2: 25-166% (so với tổng hàm lượng clo hoạt dộng) - Thơi gian D C: # phut,
- pH cuối: 1,5-3 - Nồng độ bột: 3-4%
a) Tliời gian υά n h iệ t độ
P h ả n ứng tẩ y tr ắ n g bột giấy vớ؛ ة 1.0ئ xảy r ấ t n h a n h thời gian dầu, khoảng 75% СІО2 dược phản ứng tí٠ong p h u t dầu tiên Tuy n h iên , đế' СІО2 p h ả n ứng hoàn to n th i thời gìain nên giữ dU lâu n h iệ t độ th ấ p thời gian cầng tâng, V ؛ dụ n h iệ t độ 36"c, th i cần
khoảng 186 phUt dể 166% Cl٥ dược p h ả n ưng h ế t (bột sulfat có kappa lầ 31, hệ số k ap p a 6,196)
(18)K hi n h iệ t độ th â p hay thời gian n g ắn , CIO2 k h ông p h n ứng h ế t p h â n hủy không hiệu sè làm lâ n g phí hóa chất Tuy n h iê n , CIO2 p h ả n ứng nhanh, hiệu tá c h loại p h ần sỢi sơhg tro n g bột có th ể bị giảm
b) p H
Hình 8.12: Ả n h hưởng pH cuối h m lượng clorit và clorat giai đoạn D
pH h ỗ n hợp p h ản ứng có ả n h hưởng quan trọ n g liên quan đến việc tạo th n h clorit axit hypoclorơ T rong tr ìn h tẩy tr ắ n g hai tá c châ١ n ày đóng vai trị quan trọ n g khơng p h ả n ứng hòa ta n lignin m đôl với tạo th n h nhữ ng hợp c h ấ t hữu clo hóa T rong mơi trường rấ t axit (pH < l), có cạnh tr a n h p h ả n ứng tá i tạ o CIO2 phản ứng clo hóa, tro n g mơi trường ax it yếu v ận tốc p h ản ứng clo hóa giảm Axit clorơ có độ p h ản ứng cao ion clorit (CIO2.) th ì vô hiệu lignin Tương tự cho clorat, tác c h ấ t khơng có khả n ăn g phản ứng với lignin ta nói rằ n g k h ả n ă n g oxy hóa CIO2 bị giảm m ộ t p h ầ n hàm lượng chuyển th n h d ạn g clorat Kết thực nghiệm tìm th ấ y rằ n g pH = 3,8 điều k iệ n tơì ưu cho trìn h tẩy trắ n g b ằn g CIO2, ở tổ n g hàm lượng (clorat + clorit) cực tiểu (H.8.12) Trong mơi trường trung tín h kiềm, axit clorơ hypoclorơ phản ứng với sinh clo clorat
(2HC10 + HCIO2 - > CIO3 + CI2 + H3O")
3 Phàn ứng với ỉỉgnin
(19)TẨY THẮNG BỘT GIĂỶ 2 9
axit m uconic bẻ gẫy mạch n h n h để tạo nên cấu trúc quinon, đồng th i có axit hypoclorơ HOCl sin h ra, coi nguyên n h â n sin h r a dẫn x u ất clo hữu nước thải H ình 8.13 8.14 tóm tắ t ch ế giả th iế t cho phản ứng CIO2 với cẫu trú c lig n in có k h n g có nhóm он phenolic
+CIO2 -нею
осн
в ] + ^2
- Н О С ( С у р
UB1 Н ( ^ ٥^ '
R = н hay mạch nhánh О СН3
Cấu trúc Biphenyl
ОСН٦
.ОСИ
bc!0 + ^^2 ОСН٦
Ester Ngưng tụ & sp Lacton phản ửng khử
г ٥ IIB г OCH3 ١١١^
tụ & sp Ọ
+ НзС
- H O C IIC y
СЮН3
٠ IID1
R = Alkyl
Оху hóa mạch nhánh sản phẩm ngưng tụ
ОСИ.,
H ỉn h 8H3: P hản ứng cấu trúc lignin có nhóm о н phenolic trong giai đoạn D
Từ p hản ứng trìn h bày m ột cách r ấ t k h i q u t trẽ n , ta th ấ y có tạo th n h với m ột tỉ lệ xâp xỉ axit clorit axit hypoclorơ cho CIO2 p h ản ứng với lignin Hai tác c h a t p h ản ứng n h a n h với để tá i tạo lại lượng CIO2 sin h tác ch a t phụ không mong m uôn clorat Các phản ứng phụ thuộc rấ t n h iều vào pH môi trường
HOCl + 2HCIO2 - > 2CIO2 + H2O -٢ H^ + Cl
(20)0 o r; IIIA 0 OCH ١
R = mạch nhánh R١ = Alkyl hay aryl
R2 = Aryl cùa Alkoxyl
R١
CIO,
R١0
R + OCH, OCH, R f ؛ ٥ 0 OCH, CIO, R١
R = HCDH
R١
- H
IB IC
COM
'0CH3
R1O OCIO
IIB
R = - c - R2
HCOH
- c - R,
Ĩ HC - OH
ID r; J0 + nc OCH, 0 OCH, R١ IID
+ H20 + H20
-HCIO -HCIO -H.
- CH30H -H.
-H.
H
R
R١0 0
.0
OCH3
R١
C
1= 0 HC=OH1
ị rS
OCH3 ■ ^ V١٥CH
R١
IIIB m e HID
Hình 8»14: P han ứng cấu trúc lignin khơng cổ nhóm OH phenolic trong giai đoạn D
4- ứu việt CIO2 tính kỹ thuật bột giấy sau tẩy
a) Độ trắng