Tổng hợp và tính chất quang của znal2o4 eu3 bằng phương pháp SOL – GEL

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN KHÁNH LINH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ Hà Nội , tháng năm 2019 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN KHÁNH LINH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS Đỗ Quang Trung Hà Nội , tháng năm 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi bạn nhóm nghiên cứu khoa học dƣới hƣớng dẫn khoa học TS Đỗ Quang Trung Các kết nghiên cứu khóa luận trung thực, chƣa đƣợc sử dụng báo cáo khoa học khác Tôi xin cam đoan rằng, giúp đỡ cho tơi thực khóa luận đƣợc cảm ơn thơng tin trích dẫn khóa luận đƣợc trích dẫn nguồn gốc Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên Trần Khánh Linh LỜI CẢM ƠN Lời em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy TS Đỗ Quang Trung tận tình hƣớng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ em sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm Em xin cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) – trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến bạn nhóm nghiên cứu khoa học giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, ngƣời thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên Trần Khánh Linh DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt E Energy Năng lƣợng λ Wavelength Bƣớc sóng Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trƣờng LED Light emitting điôt Điốt phát quang Phosphor Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang Chữ viết tắt FESEM PLE SEM XRD Photoluminescence excitation spectrum Scanning electron Phổ kích thích huỳnh quang Hiển vi điện tử quét microscope X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Mơ hình chế phát quang vật liệu Hình 2.Cấu trúc tinh thể bột halophosphate Hình 3.Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+, Mn2+ phổ đáp ứng mắt ngƣời với vùng sáng nhìn thấy 11 Hình 4.Sơ đồ phƣơng pháp chế tạo gốm cổ truyền 14 Hình 5.Cấu hình spinel 16 Hình 6.Cấu trúc mạng spinel thuận 18 Hình 1.Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4 :Eu3+ phƣơng pháp sol – gel 23 Hình 2.(1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngƣợc, (4) điện tử thứ cấp, (5) xạ tia X 25 Hình 3.Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 26 Hình 4.Thiết bị phân tích cấu trúc phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 27 Hình 5.Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 28 Hình 6.Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 30 Hình Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ ủ 1200⁰C với độ phân giải khác 31 Hình 3.Phổ XRD vật liệu ZnAl2O4 :Eu ủ 1200⁰C với nồng độ khác 34 Hình 4.Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnAl2O4:Eu3+ (5%) ủ nhiệt độ 1200⁰C thời gian 35 Hình 5.Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion 7% Eu3+ nhiệt độ khác vòng giờ, dƣới bƣớc sóng kích thích 395 nm 37 Hình Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Eu3+ từ 1% - 10% nhiệt độ 1200⁰C vòng giờ, đo nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 395 nm 38 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Số liệu tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu3+ 22 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Hiện tƣợng phát quang 1.1.2 Cấu tạo vật liệu bột huỳnh quang 1.1.3 Các loại bột huỳnh quang 1.1.3.1 Bột huỳnh quang truyền thống 1.1.3.2 Bột huỳnh quang ba phổ 12 1.1.3.3 Bột huỳnh quang sở chất 13 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang 13 1.2.1 Phƣơng pháp gốm cổ truyền 13 1.2.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa 14 1.2.3 Phƣơng pháp sol – gel 15 1.3 Cấu trúc Spinel 16 CHƢƠNG 2: 21 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Thực nghiệm 21 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 21 2.1.1.1 Hóa chất 21 2.1.1.2 Dụng cụ 22 2.1.2 Quy trình chế tạo 23 2.2 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 24 2.2.1 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét 24 2.2.2 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X (XRD) 25 2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang 27 2.2.4 Phổ huỳnh quang 28 CHƢƠNG 31 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Hình thái bề mặt cấu trúc bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu3+ 31 3.1.1 Hình thái vật liệu 31 3.1.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ 32 3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu 35 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu 36 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp Eu3+ đến tính chất quang vật liệu 37 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ánh sáng có vai trị vơ quan trọng đời sống ngƣời loài động thực vật trái đất Con ngƣời từ xƣa ý thức đƣợc vai trị ánh sáng mà từ thời nguyên thủy ngƣời biết sử dụng lửa để thắp sáng Dần dần khoa học kĩ thuật phát triển kéo theo đời bóng đèn sợi đốt, đến bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact “Tuy nhiên nhƣợc điểm loại bóng đèn trƣớc tỏa nhiều nhiệt, hiệu suất thấp Nhƣ bóng đèn sợi đốt đến 95% chuyển hóa thành nhiệt 5% chiếu sáng” Ngày nay, hiệu suất phát quang cao, tuổi lớn tiết kiệm lƣợng đƣợc cải thiện nhiều nhờ đời điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) chuyển hóa từ bột huỳnh quang đƣợc kích thích chip LED tử ngoại gần ánh sáng xanh lam Các bột huỳnh quang trƣớc sử dụng bột halophophate có phổ phát xạ ánh sáng vùng ánh sáng xanh cam Tuy nhiên bột huỳnh quang thiếu vùng phổ phát xạ ánh sáng đỏ nên ánh sáng trắng phát có hệ số trả màu thấp, bột huỳnh quang cịn có nguồn gốc từ halogen chịu tác động liên tiếp tia tử ngoại (UV) thƣờng có độ bền Vì lí nên nhà khoa học hƣớng tới tìm loại bột huỳnh quang khắc phục đƣợc nhƣợc điểm bột huỳnh quang truyền thống Vật liệu quang điện tử yếu tố mà nhà khoa học quan tâm chế tạo loại bột huỳnh quang “Spinel số vật liệu thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học nƣớc chúng có tiềm ứng dụng lớn cơng nghệ chiếu sáng rắn Spinel có cơng thức tổng qt AB2O4, vật liệu có vùng cấm lớn, khoảng cách vùng cấm với vùng hóa trị ứng với phát xạ photo tia tử ngoại Do Spinel dạng tinh thể suốt thích mà dải hay vạch huỳnh quang đƣợc kích thích hiệu hay khơng “Phổ kích thích huỳnh quang phân bố cƣờng độ huỳnh quang dải vạch phổ xác định theo bƣớc sóng hay tần số đƣợc quét ánh sáng kích thích” Cƣờng độ huỳnh quang ( số photon/ s) đƣợc viết nhƣ sau: I(  ) = Iₒ(  ). (1 – 10  ( )d ) Với I(  ) cƣờng độ xạ tần số 0 xác định, I0( ) cƣờng độ kích thích tần số  , mẫu có hệ số hấp thụ  ( ) , d độ dày mẫu,  hiệu suất lƣợng tử phát quang 2.2.4 Phổ huỳnh quang Phƣơng pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu chuyển dời điện tử xảy bán dẫn tâm phát quang, bao gồm nguyên tử, ion phân tử Có nhiều kỹ thuật phổ khác nhau: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mật độ kích thích “Mẫu nhận tín hiệu kích thích trực tiếp từ nguồn sáng khiến điện tử từ trạng thái lƣợng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát trình hồi phục điện tử đƣợc phân tích qua máy đơn sắc thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đƣa xử lý” Nguồn sáng kích thích Máy đơn sắc Buồng đặt mẫu Ống nhân quang điện Hình 5.Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang “Tùy thuộc vào mật độ kích thích, có hai q trình: huỳnh quang tuyến tính phi tuyến, q trình quang huỳnh quang tuyến tính, cƣờng độ 28 huỳnh quang tỉ lệ với cƣờng độ kích thích Các q trình phi tuyến tính cho thấy cƣờng huỳnh quang tỉ lệ bậc hai bậc lớn cƣờng độ kích thích Sau nhận đƣợc lƣợng kích thích vật liệu phát quang Phổ huỳnh quang vật liệu đƣợc đƣa vào máy đơn sắc Tín hiệu quang sau đƣợc biến đổi thành tín hiệu nhờ vào ống nhân (CCD) Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện phải phù hợp để đạt hiệu quả, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng đƣợc áp dụng để loại bỏ nhiễu Phổ ghi đƣợc trình tích phân q trình dừng” Trong vật liệu thực xảy trình phát quang sau bị kích thích, q trình đƣợc phân biệt với theo phổ riêng phần nằm mức lƣợng tƣơng ứng khác “Trong trƣờng hợp phổ nằm chồng lên cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng thành phần phổ, tƣơng ứng loại tâm phát quang Cƣờng độ phát quang trình khác phụ thuộc vào thời điểm đo sau kích thích Phép đo phân giải thời gian đƣợc tiến hành để tách thành phần phổ chồng chất (có thời gian sống khác nhau) dải phổ huỳnh quang chung Hiện dao động ký nhớ số hóa đƣợc sử dụng hiệu phép đo phân giải thời gian, cho phép tiến hành thí nghiệm thuận lợi kết nhanh, tin cậy” Để so sánh cƣờng độ huỳnh quang mẫu với thực đo điều kiện nhƣ: lƣợng mẫu tƣơng đƣơng, khe mở cho ánh sáng qua, thời gian phân tích, bƣớc quét Để khảo sát tách vạch lƣợng phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ mẫu đo phổ huỳnh quang vật liệu nhiệt độ phòng 29 Hình 6.Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 30 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái bề mặt cấu trúc bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu3+ Hình thái kích thƣớc hạt cấu trúc ảnh hƣởng lớn đến tính chất hấp thụ phát xạ vật liệu Trong nghiên cứu này, tiến hành chụp ảnh FESEM để khảo sát hình thái bề mặt đo kích thƣớc vật liệu, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm khảo sát cấu trúc điều kiện công nghệ ảnh hƣởng đến cấu trúc vật liệu 3.1.1 Hình thái vật liệu Vật liệu huỳnh quang đƣợc sử dụng thiết bị chiếu sáng cần đảm bảo kích thƣớc hạt đồng phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ lớn Do việc khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt kích thƣớc hạt bột huỳnh quang cần thiết Hình Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ ủ 1200oC với độ phân giải khác 31 Hình 3.1 ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ 1200oC với độ phân giải khác từ 10000 đến 60000 lần Ảnh SEM ghi nhận đƣợc cho thấy hạt có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, phân bố từ vài trăm nanomet đến vài micromet  Ở độ phân giải 10000 lần, đám bột huỳnh quang có kích thƣớc từ đến vài micromet  Ở độ phân giải cao 20000 lần cho thấy có nhiều hạt bột huỳnh quang kết dính với  Ở độ phân giải cao 50000 lần cho thấy hạt bột huỳnh quang có biên hạt rõ ràng, biên hạt trở nên góc cạnh  Ở độ phân giải cao 60000 lần hạt bột có xu hƣớng kết dính lại với nhiệt độ 1200oC gần với nhiệt độ nóng chảy vật liệu nên phần hạt bị nóng chảy dính lại với 3.1.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ Mỗi mạng khác có ảnh hƣởng trƣờng tinh thể lên tâm phát xạ khác cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến tính chất quang vật liệu Hơn nữa, tƣơng thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Trong khóa luận này, chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ tỷ lệ pha tạp đến cấu trúc tinh thể vật liệu tổng hợp đƣợc với mục đích tìm đƣợc điều kiện tối ƣu cho phát xạ bột huỳnh quang Để nghiên cứu cấu trúc mạng pha tạp Eu với nồng độ khác ( từ 1% đến 10%) ủ 1200oC ủ nhiệt độ khác sử dụng phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X với mẫu bột 32 o C-êng ®é (d.v.t.y) 1200 C o 1000 C o 800 C o 600 C 20 30 40 50 Góc 2(®é) 60 70 PDF#05-0669-ZnAl2O4 Hình 2.Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4 : Eu3+ ủ nhiệt độ khác từ 600 – 1200oC Hình 3.2 phổ XRD bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu đƣợc ủ nhiệt độ 600oC, 800oC, 1000oC 1200oC thời gian Trên phổ XRD cho thấy nhiệt độ thấp 600oC 800oC xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho mạng ZnAl2O4 với cấu trúc tinh thể spinel (theo thẻ chuẩn PDF số: 05-0669), đỉnh nhiễu xạ góc nhiễu xạ 31,2 36,8 độ tƣơng ứng với mặt nhiễu xạ (220) (311) Tuy nhiên cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ yếu độ rộng đỉnh nhiễu xạ lớn, chứng tỏ kích thƣớc tinh thể tƣơng đối nhỏ Khi ủ nhiệt độ cao 1000 – 1200oC cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên, độ rộng đỉnh giảm xuống ủ nhiệt độ cao kích thƣớc tinh thể tăng lên rõ rệt Ngồi đỉnh nhiễu xạ chúng tơi khơng quan sát đỉnh nhiễu xạ liên quan đến hình thành pha tạp chất Eu hay pha riêng lẻ nhƣ ZnO, Al2O3 Nhƣ với phƣơng pháp sol – 33 gel chế tạo đƣợc mẫu bột huỳnh quang ZnAl2O4 với cấu trúc đơn pha tinh thể Khảo sát phụ thuộc nồng độ pha tạp đến cấu trúc tinh thể vật liệu đƣợc thực với nồng độ pha tạp từ – 10% Hình 3.3 giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 1200oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác Hình 3.Phổ XRD vật liệu ZnAl2O4 :Eu ủ 1200oC với nồng độ khác Phổ XRD hình 3.3 cho thấy nhiệt độ 1200oC 2h, mẫu không pha tạp pha tạp với nồng độ từ 1% đến 10% đỉnh nhiễu xạ thuộc pha spinel ZnAl2O4 không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ khác vị trí đỉnh nhiễu xạ khơng thay đổi nhiều Qua chứng tỏ nồng độ pha tạp đƣa vào khoảng từ 1% đến 10% không làm ảnh hƣởng nhiều đến cấu trúc mạng vật liệu 34 3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu Các bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ đƣợc khảo sát tính chất quang qua phép đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng Kết cho thấy, phát xạ bột huỳnh quang phát xạ ion Eu3+ mạng bột huỳnh quang ZnAl2O4 Để tìm đƣợc điều kiện tối ƣu cƣờng độ huỳnh quang Eu3+ mạng nền, tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu theo nhiệt độ ủ nồng độ pha tạp khác ảnh hƣởng đến cƣờng độ phát quang vật liệu Ngồi phổ kích thích huỳnh quang đƣợc khảo sát để tìm hiểu nguồn gốc hấp thụ kích thích vật liệu chế tạo đƣợc F2 Ex: 254 nm Ex: 395 nm Ex:465 nm D0 F4 F1 D0 F3 D0 465 PLE: 699nm C-êng ®é (®vty.) PLE: 618nm D0 395 PL 350 400 450 550 600 650 700 750 800 B-íc sãng (nm) Hình 4.Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnAl2O4:Eu3+ (5%) ủ nhiệt độ 1200oC thời gian Hình 3.4 phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột ZnAl2O4:Eu3+ (5%) ủ nhiệt độ 1200oC thời gian Trên 35 phổ PL đo bƣớc sóng kích thích khác 254, 395, 465 nm cho thấy dải phát xạ rộng vùng đỏ đến đỏ xa từ 570 đến 775 nm, có vùng phát xạ vùng đỏ vùng đỏ xa Trong vùng đỏ có hai đỉnh phát xạ bƣớc sóng 590 nm 618 nm, hai đỉnh phát xạ có nguồn gốc từ chuyển mức lƣợng từ trạng thái 5D0  7F1 5D0  F2 ion Eu3+ mạng ZnAl2O4 Vùng phát xạ đỏ xa có đỉnh bƣớc sóng 658 699 nm tƣơng ứng với chuyển mức lƣợng từ trạng thái 5D0  7F3 5D0  7F4 ion Eu3+ mạng ZnAl2O4 Đo phổ kích thích huỳnh quang hai đỉnh phát xạ hai vùng bƣớc sóng 618 nm 699 nm cho thấy phổ kích thích đặc thù ion Eu3+ hầu hết mạng với đỉnh hấp thụ kích thích đặc trƣng bƣớc sóng 395 nm (7F0  5L6) 465 nm (7F0  5D2) Phổ PLE đo bƣớc sóng 699 nm có hình dạng gần tƣơng tự nhƣ phổ PLE đo 618 nm, nhiên cƣờng độ hấp thụ kích thích đỉnh đặc trƣng yếu Trên phổ phát xạ đo bƣơc sóng khác cho thấy mẫu bột ZnAl2O4:Eu3+ (5%) nhận kích thích tốt bƣớc sóng 395 nm tức nhận kích thích trực tiếp từ tâm tạp Eu 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu Kết đo phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Eu3+ 7% ủ nhiệt độ 600oC đến 1200oC kích thích bƣớc sóng 395 nm thể hình 3.5 Kết phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp Eu3+ 7% ủ nhiệt độ 600oC, 800oC, 1000oC 1200oC khoảng thời gian kích thích bƣớc sóng 395nm xuất dải phổ dài từ 550 nm đến 730 nm Ở nhiệt độ ủ 600oC – 1200oC vị trí đỉnh phát xạ không thay đổi Khi nhiệt độ tăng, cƣờng độ đỉnh phát xạ tăng đạt cực đại nhiệt độ ủ 1200 oC 36 Do giới hạn thiết bị nung ủ mẫu nên nghiên cứu thực nhiệt độ nung ủ cao 1200oC ZnAl2O4:Eu C-êng ®é (®vty.) 1200oC 1000oC 800oC 600oC 450 500 550 600 650 700 750 800 850 B-íc sãng (nm) Hình 5.Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion 7% Eu3+ nhiệt độ khác vòng giờ, bước sóng kích thích 395 nm 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp Eu3+ đến tính chất quang vật liệu Trong phép đo ảnh hƣởng nồng độ tạp đến tính chất quang vật liệu, giữ nguyên điều kiện đo nhƣ lƣợng mẫu đƣa vào, độ rộng khe, bƣớc sóng kích thích để so sánh cƣờng độ phát xạ mẫu Hình 3.6 phổ huỳnh quang đo bƣớc sóng kích thích 395 nm bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu với nồng độ tạp từ – 12% Với nồng độ tạp thay đổi từ – 12% phổ huỳnh quang cho thấy vị trí đỉnh phát xạ khơng thay đổi Tuy nhiên, cƣờng độ đỉnh phát xạ phụ 37 thuộc nhiều vào nồng độ tạp Eu có mẫu Với nồng độ pha tạp từ – % cƣờng độ đỉnh phát xạ tăng, nhiên mức độ tăng cƣờng độ không lớn Với nồng độ tạp 7%, phổ PL hình 3.6 cho thấy cƣờng độ đỉnh phát xạ tăng đột biến đạt giá trị cực đại, phổ phát xạ có có tách vạch phát xạ rõ ràng ZnAl2O4:Eu C-êng ®é (®vty.) 1% 3% 5% 7% 10% 12% 550 600 650 700 750 800 B-íc sãng (nm) Hình Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Eu3+ từ 1% - 10% nhiệt độ 1200oC vòng giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 395 nm Tiếp tục tăng nồng độ tạp Eu lên 10 12 %, cƣờng độ đỉnh phát xạ không tăng mà giảm tƣơng đối mạnh Sự giảm cƣờng độ đỉnh phát xạ cho thấy nồng độ pha tạp cao, ion Eu pha tạp có xu hƣớng kết đám lại với tạo hiệu hứng dập tắt huỳnh quang nồng độ Nhƣ nghiên cứu cho thấy, bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu có điều kiện công nghệ chế tạo tối ƣu nhiệt độ ủ 1200 oC nồng độ 38 pha tạp tối ƣu 7% cho hiệu suất phát quang vùng đỏ lớn Kết thí nghiệm cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4:Eu có tiềm ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ - đỏ xa sử dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sử dụng làm bột huỳnh quang nâng cao chất lƣợng đèn huỳnh quang đèn LED phát xạ ánh sáng trắng 39 KẾT LUẬN Bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu đƣợc tổng hợp thành công phƣơng pháp sol – gel với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định thu đƣợc kết nhƣ sau:  Các bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu nhận đƣợc xử lý nhiệt độ khác đơn pha, chất lƣợng tinh thể tốt đƣợc ủ nhiệt độ 1200 oC thời gian hạt tạo thành có kích thƣớc đồng cỡ vài trăm nanomet  Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy: vật liệu ZnAl2O4: Eu3+ cho hiệu xuất phát xạ tốt nhiệt độ ủ 1200OC với nồng độ tối ƣu 7% Từ kết nghiên cứu cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ - đỏ xa có tiềm ứng dụng to lớn chế tạo đèn huỳnh quang đèn LED sử dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao dùng để bổ sung nâng cao chất lƣợng đèn huỳnh quang, LED phát xạ ánh sáng trắng để nâng cao số hoàn trả màu CRI 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà Xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Nguyễn Thành Trung (2009), Nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ số vật liệu có cấu trúc spinel, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội [3] Nguyễn Thị Thu Hiền (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YBO3: Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội [4] Trịnh Thị Loan (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ Co2+ spinel ZnAl2O4 oxit thành phần, Luận án tiến sĩ, Vật lý chất rắn, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng anh: [5] Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y and Liu Y (2014), A Highly Effcient White Light (Sr, Ca, Ba)(PO4)3Cl: Eu3+, Tb3+, Mn2+, Phosphor via dual energy transfert for white light _ emitting diode, Inorganic Chemistry 53 [6] Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare – earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake Siteprefrence, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85 [7] F.M Stringhini, E.L Foletto, D Sallet D.A Bertual, O.C.Filho, C.A.O Nascimento,Ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl2O4) by metal – chitosan complexation mothod, Journal of Alloys and Compounds 588 (2014) 41 [8] Guo C, Luan L, Ding X, Zhang F, Shi F.G, Gao F and Liang (2009), Luminescent properties of Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, Mn2+ as a potential phosphor for UV-LED-based white LEDs, Applied Physics B, 95, pp 779–785 [9] Goldner P, Bagneux L.D, Ofelt G.S, Hubert S, Delamoye P, Kornienko A.A, and Dunina E.B (1996), Comparision between standard and madified judd ofelr theories in A Pr3+ doped fluoride glass, Acta Physica Polonica A, 90, pp.191 - 196 [10] H.Zhao, Y Dong, P.Jiang, G Wang, J Zhang, C Zhang, ZnAl 2O4 as a novel high – surface – area ozonation catalyst: One – step green synthesis, catalyst performance and mechan ism and mechanism, Chemiscal Engineering Journal 260 (2015) [11] L Cornu, M.Duttine, M Gaudon and V Jubera, Luminescense switch of Mn – Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J.Mater.Chem.C, 2014 [12] M G Brik, J Papan, D.J.Jovanovie M.D Dramicanin, Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation bettween experimential spectroscopic studies and cystal field calculations, Journal of Luminescence 177 (2016) [13] S.F.Wang Sung, L.M.Fang, L.Lei, X Xiang & X.T.Zu, A comparative study of ZnAl2O4 nanopartcle synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports 5, Article number: 12849 (2015) [14] Ronda C (2008), Luminescence From Theory to Applications, WILEYVCH Verlag GmbH & Co Kga A, Weinheim, Germany 42 ... phổ quang huỳnh quang (PL) để nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 2.1.1.1 Hóa chất Bột huỳnh quang ZnAl2O4: Eu3+ đƣợc tổng hợp phƣơng pháp sol – gel. .. 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong khóa luận tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Eu3+ phƣơng pháp sol – gel khảo sát tính chất vật liệu phƣơng pháp: Phƣơng pháp nhiễu xạ... HỌC TRẦN KHÁNH LINH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS Đỗ Quang Trung Hà Nội