Tổng hợp và tính chất quang của znal2o4 mn bằng phương pháp sol gel (2018)

Nhưng bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp 60 - 75 lm/W và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội – 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

ThS NGUYỄN THỊ HẠNH

Hà Nội – 2018

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng sâu sắc nhất đến cô ThS Nguyễn Thị Hạnh đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt

cho em nhiều kiến thức quý báu, giúp em thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn khoa Hóa Học, bộ môn Hóa Học Phân Tích trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp

Em xin cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của các sản phẩm

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Nguyễn Thị Hằng

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 2

3 Nội dung nghiên cứu của đề tài 3

4 Những đóng góp của đề tài 3

5 Bố cục của đề tài 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang 4

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang 4

1.1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu 5

1.1.3 Các loại bột huỳnh quang 6

1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 9

1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền 10

1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 10

1.2.3.Phương pháp thủy nhiệt 11

1.2.4 Phương pháp sol-gel 12

1.3 Cấu trúc spinel 14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Thực nghiệm 18

2.1.1 Dụng cụ và hóa chất 18

2.1.2 Quy trình chế tạo 19

2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 22

2.2.1 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 22

iii

2.2.2 Hiển vi điện tử quét 24

2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang 25

2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Mn 31

3.1.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu 30

3.1.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ 31

3.1.3 Khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu 34

3.2 Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn 35

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của vật liệu 35

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn4+ đến tính chất quang của vật liệu 38 KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FESEM Field emission scanning

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ

trường HVĐTQ Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

TEM Transmission electron

microscope Hiển vi điện tử truyền qua SEM Sacnning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X

v

DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 ở các tỷ lệ pha tạp khác nhau 21

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang 5

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate 7

Hình 1.3 Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy 8

Hình 1.4 Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền 10

Hình 1.5 Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt 12

Hình 1.6 a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện 14

Hình 1.7 Cấu trúc ô mạng spinel thuận 15

Hình 1.8 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Mn2+ 17

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Mn4+ bằng 20

phương pháp sol-gel 20

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 22

Hình 2.3 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 24

Hình 2.4 (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) bức xạ tia X 25

H n 2 Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc 26

H n 2 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 27

Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 29

Hình 3.1 Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ở các nhiệt độ ủ khác nhau 31

1100oC trong 3 giờ khi kích thích ở bước sóng 325nm 36

Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ từ 600oC đến

1100oC trong 3 giờ khi kích thích ở bước sóng 420nm 37

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ 7 %, ủ

ở nhiệt độ 800o

C trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm 38

Hình 3.8 Hiện tường truyền năng lượng giữa các ion pha tạp và dẫn đến suy

giảm cường độ phát xạ của các mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) 39

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ 7 %, ủ

ở nhiệt độ 800o

C trong khoảng thời gian 1 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 390 nm 39

sử dụng các loại đèn huỳnh quang, compact huỳnh quang không những gọn lại tiết kiệm chi phí hiệu suất cao hơn bóng đèn sợi đốt nhiều lần

Nếu lựa chọn chất huỳnh quang thích hợp, có thể làm được ánh sáng của đèn huỳnh quang giống ánh sáng mặt trời Nhưng bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 - 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, bộc lộ nhiều hạn chế nên yêu cầu về chất lượng nguồn sáng này cần được nâng cao Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang số lớn và chỉ số hoàn màu cao ứng dụng trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và Việt Nam

Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở nền spinel

AB2O4 đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Đây là một loại vật liệu điện môi, có độ rộng vùng cấm

2

lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của photon tử ngoại Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy Điều này có thể giải thích như sau: khi tham gia liên kết cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion lấp đầy (Ví dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 và O2-: 1s22s22p6) Spinel pha tạp kim loại chuyển tiếp trở thành vật liệu huỳnh quang, được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan trọng như độ trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu suất phát quang cao, không ưa nước, độ chua thấp Hiện tại, đã có một vài báo cáo về tổng hợp bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm cũng như pha tạp kim loại chuyển tiếp [25-28]

Với nhiều đặc tính vậy nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật để chế tạo lade, cảm biến ứng suất cơ quang, phủ quang học, màn hình mỏng huỳnh quang, chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao… Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thể tổng hợp trong các phòng thí nghiệm Khi chế tạo chúng ta có thể điều chỉnh quá trình tạo mẫu để phục vụ cho mục đích nghiên cứu Có rất nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại chuyển tiếp được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Sol - gel là một phương pháp tốt hơn để tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp với các ion

kim loại [29] Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang của ZnAl 2 O 4 : Mn bằng p ƣơng p áp sol-gel". Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép

đo XRD, tính chất quang được xác định qua các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp

Mn bằng phương pháp sol-gel

3

- Nghiên cứu tính chất quang của hệ ZnAl2O4 chế tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điốt phát quang ánh sáng trắng

3 Nội dung nghiên cứu của đề tài

Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài được xác định như sau:

- Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Mn bằng phương pháp sol-gel

- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng

độ pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang

độ phát quang cao, giá thành rẻ và ứng dụng nhiều trong nông, công nghiệp

5 Bố cục của đề tài

Mở đầu

C ƣơng 1: Tổng quan

C ƣơng 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

C ƣơng 3: Kết quả và thảo luận

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang

Là một trong những thành phần quan trọng nhất, sử dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết bị Mỗi vật liệu huỳnh quang đều có yêu cầu chung và yêu cầu cụ thể sau:

Hấp thụ tốt những bức xạ kích thích: vùng hấp thụ năng lượng không

phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định

Hiệu suất huỳnh quang (H hp ):

Độ ổn định màu: Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang

biến đổi theo nhiệt độ

Độ đồng đều về hình dáng và kích thước hạt: Sự phân bố về hình dáng, kích

thước của hạt vật liệu có vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang của vật liệu Trong vật liệu huỳnh quang nói chung, các hạt có hình cầu và phân

bố kích thước từ nanomet đến vài micromet tùy trong từng lĩnh vực áp dụng

1 1 2 Cơ c ế phát quang của vật liệu

Vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được

5

Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các ion đất hiếm, các KLCT Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố được pha tạp

Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:

- Chất nền (mạng chủ) là vật liệu bền có vùng cấm rộng, có tính trong

suốt đối với bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng bức xạ kích thích của tâm phát quang Mạng nền đóng vai trò là môi trường phân tán các thành phần bức xạ quang Chất làm mạng nền ngoài tính trơ về quang học còn cần

có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có khả năng đính các nguyên tử pha tạp trong nút mạng

- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình

điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần như các ion kim loại chuyển tiếp

có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy đóng vai trò là tâm phát quang Trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang

Các vật liệu khi bị kích thích, các photon bị vật liệu hấp thụ Sự hấp thụ

có thể xảy ra tại tâm phát quang hoặc tại chất nền Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ:

* Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A*

6

(hình 1.1), quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản gây

ra bức xạ ánh sáng R

* Phát xạ do chuyển vùng - vùng tức là khi chất nền hấp thụ photon, khi

đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng NR

* Phát xạ do chuyển mức giữa các exciton là điện tử không nhảy hẳn

từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng

Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các

nguyên tố pha tạp đóng vai trò là tâm phát xạ

1.1.3 Các loại bột huỳnh quang

1.1.3.1 Bột huỳnh quang truyền thống

Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942 [13] Bột huỳnh quang halophosphat với công thức hóa học đầy đủ là

Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+, được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990 do bột có giá thành rất rẻ (<

100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI  60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang)

7

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [13]

Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy-apatite Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử caxi xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (hình 1.2) Trong đó caxi ở vị trí

2 liên kết với halogen Trường hợp halogen đó là Flo thì nguyên tử caxi liên kết với nó sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể Tuy nhiên khi halogen là Clo thì caxi ở vị trí 1 và Clo không nằm trên cùng một mặt tinh thể

Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+

và Mn2+ có khả năng thay thế các ion

Ca2+ ở 2 vị trí Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân

bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+

được tìm thấy hầu hết trên

bề mặt tinh thể [5, 8]

Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột

Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+, Mn2+ được minh họa trên hình 1.3 Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+

bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+

truyền cho các ion Mn2+

và kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam - đỏ cho phổ ánh sáng trắng (hình 1.3) với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường Trong hình 1.3 phổ đáp ứng của

8

mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+

Hình 1.3 Phổ phát xạ của bột Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl): Sb 3+ , Mn 2+ và phổ đáp ứng

của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy

Ưu điểm của bột halophosphate là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo Tuy nhiên

nó vẫn còn các hạn chế như: Nó không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và

hệ số trả màu cao Nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/ W,

hệ số trả màu (CRI) khoảng 60 CRI cải thiện lên đến 90 khi đó độ sáng lại giảm khoảng 50 lm/W [10,11] Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được

sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 - 70 Cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn

sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn Chính do những nhược điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp KLCT có nhiều ưu điểm hơn như: Có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn

9

1.1.3.2 Bột uỳn quang ba p ổ

Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng Các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứcao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử

Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác động theo hiệu ứng Stack Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện hiện tượng tách mức năng lượng Nguyên nhân của sự tách năng lượng:

* Do lực nguyên tử: Các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau

và dẫn đến tách mức

* Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền

* Do tương tác spin: Lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo

Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương, (YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ Tuy nhiên những bột huỳnh quang

có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng Vậy nên, hiện nay hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy

1 2 Các p ƣơng p áp tổng hợp bột huỳnh quang

Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu huỳnh quang Người ta

có thể chia các phương pháp thành hai nhóm chính như sau:

10

Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt độ cao, plasma

Nhóm các phương pháp hóa học thường sử dụng các thiết bị, vật liệu

dễ tìm, giá thành thấp để tổng hợp vật liệu như: sol-gel, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, thủy nhiệt, phản ứng nổ,

Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các chất khi tham gia phản ứng mà người ta lựa chọn các phương pháp tổng hợp vật liệu phù hợp Dưới đây giới thiệu một số phương pháp tổng hợp vật liệu

1 2 1 P ƣơng p áp gốm cổ truyền

Hình 1.4 Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm Nhưng phương pháp này cũng có nhiều nhược điểm là sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết không cao, có dải phân bố kích thước hạt rộng, có kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng

1.2.2 P ƣơng p áp đồng kết tủa

Trong phương pháp đồng kết tủa người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp phức của

(1)

(2) (3) (4) (5) Chuẩn bị

phối liệu

11

hợp chất ta cần tổng hợp chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate, ) Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó

Chế tạo phương pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện:

Thứ nhất: Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các kim loại đó

Thứ hai: Phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa các ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn

Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được vật liệu có kích thước nanomet, phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi,

ít ô nhiễm môi trường Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao, lượng mẫu thu được trong mỗi lần chế tạo khá nhiều Trong phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ở mạng

cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền

Nhược điểm của phương pháp này là phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion

độ pH của dung dịch, Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp Quá trình rửa kéo theo một cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu

1.2.3 P ƣơng p áp t ủy nhiệt [1, 4]

Phương pháp này được xây dựng trên độ tan của các vật liệu trong dung môi nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi

nước hoặc dung môi khác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt

12

độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250o

C Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn, có độ đồng nhất cao Vì vậy phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu

Hình 1.5 Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ thực hiện phương pháp sol - gel như sau:

Dung dịch → sol → gel → Xerogel → Oxit phức hợp

13

Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các ankoxit kim loại M(OR)n

(M là ion kim loại, R là gốc ankyl) Các ankoxit kim loại được hòa tan trong dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi cho thêm một lượng nước xác định Thông thường, quá trình thủy phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc tác axit hoặc bazơ:

M(OH)n + x H2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm

HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+ Proton tích điện dương sau đó được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự ngưng tụ xảy ra khi các hidroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hidroxit (gel) theo phản ứng sau:

Quá trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo và đến một lúc nào đó

độ nhớt tăng lên đột ngột - toàn bộ hệ biến thành gel

Ưu điểm của phương pháp sol-gel là vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống, quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hòa trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau Cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có trong tự nhiên, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật liệu các hình dạng khác nhau như: bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lí nhiệt Chế tạo

1.3 Cấu trúc spinel [6, 7]

Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3) Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.6) Ô đơn vị chứa 32 ion oxy, 16 cation B và 8 cation A hình thành 64 vị trí tứ diện và 32 vị trí bát diện Mỗi ô đơn vị bao gồm tám mẫu

AB2O4

(b)

(a) (b)

Hình 1.6 a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện

Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau

8 tâm của 8 lập phương bé: 8 x 1 = 8

24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x 1/4 = 6

 Nếu 8 cation A2+

nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo

 Nếu 8 cation A2+

nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O

và 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo

 Nếu 24 cation A2+

, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian

Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.7

Hình 1.7 Cấu trúc ô mạng spinel thuận

- Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng

Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa

là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B) Ví dụ, trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4,… thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4, ZnGa2O4

Spinel có cấu hình điện tử bão hòa của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang

Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel là bán dẫn vùng cấm rộng, đã được sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác hoặc hỗ trợ trong nhiều phản ứng xúc tác do

độ ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp và kỵ nước [9,12,22] Với độ rộng vùng cấm 3,8 eV, vật liệu này cũng đã được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang, màn hình hiển thị phẳng và cảm biến [15,18] Cụ thể, các nghiên cứu trước đây về họ mạng nền spinel AB2O4 (A=Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn và đất hiếm Eu, Tb, Ce, Dy đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong công nghệ chiếu sáng rắn [14,15,17,20-24]

17

Trong các ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu rộng rãi nhất, Mn

là loại ion được sử dụng làm các tâm phát quang trong nhiều mạng nền khác nhau như: ZnS, ZnO, YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6, Ca3Si2O7…vv Đối với tạp Mn, trong hầu hết các mạng nền ion Mn2+

cho phát xạ màu xanh lục

~ 520nm (xem hình 1.8) trong nền ZnAl2O4 pha tạp Mn2+ cho phát xạ màu lục ( 500-570nm) Tuy nhiên với ion Mn4+ trong các mạng nền như YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6, Ca3Si2O7 cho phát xạ đỏ - đỏ xa với hiệu suất quang rất cao và có thể hấp thụ kích thích dải rộng từ vùng tử ngoại gần (NUV) đến vùng ánh sáng khả kiến (xanh lam - blue; xanh lục - green)

Hình 1.8 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột

- Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit

- Độ truyền qua trong suốt

18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong khóa luận này chúng tôi tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn4+ bằng phương pháp sol-gel và khảo sát tính chất của vật liệu bằng một số phương pháp như: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ quang huỳnh quang (PL) để nghiên cứu các cấu trúc

và tính chất quang của vật liệu này

Mẫu bột ZnAl2O4: Mn đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ các vật liệu ban đầu là các dung dịch muối gốc nitrat của các cation kim loại