Tổng hợp và tính chất quang của znal2o4 mn bằng phương pháp sol gel

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học phân tích Hà Nội – 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC NGUYỄN THỊ HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học phân tích NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC ThS NGUYỄN THỊ HẠNH Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Lời em xin bày tỏ lịng kính trọng sâu sắc đến ThS Nguyễn Thị Hạnh tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu, giúp em thực tốt khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn khoa Hóa Học, mơn Hóa Học Phân Tích trường Đại học Sư Phạm Hà Nội quý thầy cô giáo khoa tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ động viên em suốt trình thực khố luận tốt nghiệp Em xin cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến bạn nhóm nghiên cứu khoa học giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Hằng i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu đề tài Nội dung nghiên cứu đề tài Những đóng góp đề tài Bố cục đề tài CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Giới thiệu vật liệu huỳnh quang 1.1.2 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.3 Các loại bột huỳnh quang 1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền 10 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 10 1.2.3.Phương pháp thủy nhiệt 11 1.2.4 Phương pháp sol-gel 12 1.3 Cấu trúc spinel 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Thực nghiệm 18 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 18 2.1.2 Quy trình chế tạo 19 2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 22 2.2.1 Phương pháp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X 22 ii 2.2.2 Hiển vi điện tử quét 24 2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang 25 2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang ZnAl2O4:Mn 31 3.1.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 30 3.1.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ 31 3.1.3 Khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu 34 3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn 35 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu 35 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn4+ đến tính chất quang vật liệu 38 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt EDS Tên tiếng anh Tên tiếng việt Universal dispersion of energy Phổ tán sắc lượng tia X Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trường HVĐTQ Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét KLCT Transition metal Kim loại chuyển tiếp PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang FESEM TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua SEM Sacnning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC BẢNG Bảng Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 tỷ lệ pha tạp khác 21 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ mơ tả q trình huỳnh quang Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate Hình 1.3 Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ phổ đáp ứng mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy Hình 1.4 Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền 10 Hình 1.5 Bình phản ứng dùng phương pháp thủy nhiệt 12 Hình 1.6 a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện 14 Hình 1.7 Cấu trúc mạng spinel thuận 15 Hình 1.8 Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4:Mn2+ 17 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Mn4+ 20 phương pháp sol-gel 20 Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 22 Hình 2.3 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 24 Hình 2.4 (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) xạ tia X 25 Hn Sơ đồ khối hệ đo kích thích huỳnh quang ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc 26 Hn Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 27 Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 29 Hình 3.1 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ở nhiệt độ ủ khác 31 vi Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ nhiệt độ khác từ 600 đến 1100oC 32 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 1000oC 34 với tỷ lệ pha tạp Mn4+ khác 34 Hình 3.4 (a) ảnh FESEM, (b) phổ EDS hạt ZnAl2O4:Mn tỷ lệ pha tạp 3% ủ 1000oC 35 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ từ 600oC đến 1100oC kích thích bước sóng 325nm 36 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ từ 600oC đến 1100oC kích thích bước sóng 420nm 37 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ %, ủ nhiệt độ 800oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 300 nm 38 Hình 3.8 Hiện tường truyền lượng ion pha tạp dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) 39 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ %, ủ nhiệt độ 800oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 390 nm 39 vii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện vấn đề bảo vệ môi trường quốc gia quan tâm, tiết kiệm lượng sử dụng lượng nhà khoa học đầu tư nghiên cứu Quốc gia phát triển vấn đề tiết kiệm lượng quan tâm đặc biệt lượng chiếu sáng, lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm khoảng 20% tổng sản lượng điện sản xuất quốc gia Do vậy, tiết kiệm lượng quốc gia giới thực thông qua việc tiết kiệm lượng chiếu sáng sử dụng đèn huỳnh quang, đèn LED, compact có tuổi thọ cao, tiết kiệm điện cường độ chiếu sáng cao ứng dụng nhiều công, nông nghiệp số ngành khác Với chủ trương tiết kiệm điện sử dụng lượng hiệu việc sử dụng loại đèn huỳnh quang, compact huỳnh quang khơng gọn lại tiết kiệm chi phí hiệu suất cao bóng đèn sợi đốt nhiều lần Nếu lựa chọn chất huỳnh quang thích hợp, làm ánh sáng đèn huỳnh quang giống ánh sáng mặt trời Nhưng bột huỳnh quang truyền thống sử dụng đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất thấp (60 - 75 lm/W) phổ phát xạ tập trung hai vùng xanh lam vàng cam, nên ánh sáng đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thường không đủ màu quang phổ ánh sáng trắng, bộc lộ nhiều hạn chế nên yêu cầu chất lượng nguồn sáng cần nâng cao Lĩnh vực nghiên cứu chế tạo loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang số lớn số hoàn màu cao ứng dụng việc chế tạo loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm lượng chế tạo loại điốt phát quang phát triển mạnh giới Việt Nam Trong hệ vật liệu mới, hệ bột huỳnh quang sở spinel AB2O4 thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học nước Đây loại vật liệu điện mơi, có độ rộng vùng cấm 600oC 700oC 8000C 900oC 1000oC 1100oC Hình 3.1 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ở nhiệt độ ủ khác Ảnh SEM ghi nhận cho thấy hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng đều, hạt bột huỳnh quang có kích thước phân bố từ vài chục nanomet tới vài trăm nanomet Ngoài ra, ủ nhiệt độ cao, hạt có xu hướng kết đám để hình thành lên hạt lớn Các hạt bột huỳnh quang có kích thước lớn vơ số hạt bột có kích thước cỡ vài vài chục nanomet tạo thành 3.1.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ Cấu trúc tinh thể mạng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang bột huỳnh quang, mạng tinh thể khác có ảnh hưởng trường tinh thể lên tâm phát xạ khác Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Chính vậy, khóa luận chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhân tố nhiệt độ ủ tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc 31 vật liệu tổng hợp với mục đích tìm điều kiện tối ưu cho phát xạ bột huỳnh quang mà mong muốn tổng hợp Để nghiên cứu cấu trúc mạng pha tạp Mn với nồng độ khác nhau, ủ nhiệt độ khác nhau, phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột nhận được thực cách hệ thống Hình 3.3 phổ nhiễu xạ tia X (XRD) bột huỳnh quang ZnAl2O4:Mn Cường độ (a.u) với tỷ lệ pha tạp 3% ủ nhiệt độ từ 600-1100oC thời gian Góc 2θ (độ) Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ nhiệt độ khác từ 600 đến 1100oC thời gian Hình 3.2 phổ XRD bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ nhiệt độ 600-1100oC thời gian Trên phổ XRD cho thấy ủ nhiệt độ thấp 600-800oC xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mạng ZnAl2O4 với cấu trúc tinh thể spinel với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng 32 góc nhiễu xạ 31 36,6 độ Tuy nhiên nhiệt độ ủ thấp, cường độ đỉnh nhiễu xạ yếu bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ lớn, điều chứng tỏ kích thước tinh thể tương đối nhỏ Khi ủ nhiệt độ cao 900-1100oC cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng, bán độ rộng đỉnh giảm xuống ủ nhiệt độ cao kích thước tinh thể tăng lên rõ rệt Trong phổ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ ủ cho thấy ZnAl2O4 hình thành pha tinh thể lập phương spinel với thẻ chuẩn PDF số 05-0669 Ngoài đỉnh nhiễu xạ liên quan đến mạng này, chúng tơi cịn quan sát số đỉnh nhiễu xạ khác nhiệt độ 900oC, đỉnh lạ nhiễu xạ từ đế thuỷ tinh quazt sử dụng để đựng mẫu hệ đo Như đỉnh nhiễu xạ ZnAl2O4 không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ liên quan đến hình thành pha riêng lẻ ZnO, Al2O3 MnO2 Như phương pháp sol-gel xử lý nhiệt chế tạo mẫu bột huỳnh quang ZnAl2O4 với cấu trúc đơn pha tinh thể Khảo sát phụ thuộc nồng đồ tạp chất đến cấu trúc tinh thể vật liệu thực với nồng độ pha tạp từ 0,5 - % Hình 3.3 giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 1000oC với tỷ lệ pha tạp Mn4+ khác 33 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 1000oC với tỷ lệ pha tạp Mn4+ khác Phổ XRD hình 3.3 cho thấy ủ nhiệt độ 1000oC giờ, mẫu không pha tạp pha tạp nồng độ từ 0,5 đến 7% ngồi đỉnh nhiễu xạ thuộc pha spinel ZnAl2O4 không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ khác đỉnh nhiễu xạ không thay đổi nhiều Điều chứng tỏ với nồng độ tạp đưa vào từ 0,5-7% không làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc mạng vật liệu 3.1.3 Khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu Để kiểm tra hàm lượng tạp chất đưa vào mẫu tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Hình 3.4 ảnh FESEM phổ EDS vị trí đánh dấu tiêu ảnh FESEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% 34 (a) (b) Hình 3.4 (a) ảnh FESEM, (b) phổ EDS hạt ZnAl2O4:Mn tỷ lệ pha tạp 3% ủ 1000oC Kết bảng (hình b) cho thấy vật liệu chứa đầy đủ thành phần hóa học nguyên tố Zn, Al, O mạng nguyên tố pha tạp Mn Thành phần phần trăm theo nguyên tử nguyên tố hoá học O: 54,6; Al: 30,5; Zn: 11,8; Mn: 3,1% Theo kết đo nồng độ Mn 3,1% gần tương đương với kết tính tốn pha tạp ban đầu 3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn Các bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ khảo sát tính chất quang qua phép đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng Kết cho thấy, phát xạ bột huỳnh quang phát xạ ion Mn4+ mạng bột huỳnh quang ZnAl2O4 Để tìm điều kiện tối ưu cường độ huỳnh quang ion Mn4+ mạng nền, tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu theo nhiệt độ ủ nồng độ pha tạp đến cường độ huỳnh quang vật liệu 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu Kết phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ 3% ủ nhiệt độ từ 600oC đến 1100oC kích thích bước sóng 325nm thể hình 3.5 35 C-êng ®é (®.v.t.l) 600 700 800 900 1000 1100 450 500 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) 800 850 900 950 Xenon Ex: 325 nm Hình 3.5 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ từ 600oC đến 1100oC kích thích bước sóng 325nm Kết phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+ 3% ủ nhiệt độ từ 600 - 1100oC khoảng thời gian kích thích bước song 325nm xuất dải phổ rộng từ 450 đến 950nm Ở nhiệt độ ủ 600, 700oC cường độ đỉnh thấp, bán độ rộng phổ lớn nhiệt độ có phần vật liệu kết tinh Kết cho thấy tăng nhiệt độ ủ từ 600 - 800oC cường độ phát quang đỉnh tăng Sự tăng cường độ phát quang giải thích kết tinh tốt mạng ZnAl2O4 tăng nhiệt độ thiêu kết khoảng Phổ phát quang sắc nét ưu cường độ vượt trội mẫu ủ nhiệt độ 800oC với cường độ phát xạ đỏ lớn (710nm) Tuy nhiên tăng nhiệt độ ủ lên nhận thấy cường độ phát quang giảm xuống Đó ủ nhiệt độ cao xảy tượng kết đám tinh thể huỳnh quang khuếch tán nhiệt, kết cường độ phát quang giảm 36 Kết phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ nhiệt độ từ 600oC đến 1100oC kích thích bước sóng 420nm thể hình 3.6 C-êng ®é (®.v.t.l) 600 700 800 900 1000 1100 450 500 550 600 650 700 750 800 B-íc sãng (nm) 850 900 950 Xenon Ex: 420 nm Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ từ 600oC đến 1100oC kích thích bước sóng 420nm Kết hình 3.6 cho thấy phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+ 3% ủ nhiệt độ từ 600 - 1100oC khoảng thời gian kích thích bước sóng 420nm xuất dải phổ rộng từ 450 đến 950nm  Ở nhiệt độ ủ 600 - 900oC phát xạ vùng đỏ với đỉnh phát xạ đỏ đỉnh 650, 710nm  Ở nhiệt độ ủ 1000oC phát xạ vùng vàng cam với đỉnh phát xạ 590nm  Ở nhiệt độ ủ 1100oC phát xạ thành vùng xanh lục, đỏ với đỉnh phát xạ 510, 690nm Kết cho thấy vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ ủ nhiệt độ 600 - 1100oC kích thích bước sóng 325, 420nm cho phát xạ xanh lục đỏ chủ yếu Phát xạ xanh lục Mn2+ phát xạ đỏ Mn4+ mạng ZnAl2O4 Ở 800o C cường độ phát xạ đỏ lớn 37 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn4+ đến tính chất quang vật liệu Vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+ mà chúng tơi tổng hợp có cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha tạp ion Mn4+, tính chất quang chúng khơng phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết mà phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn4+ Trên sở đó, để khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu với mục đích tìm nồng độ pha tạp tối ưu cho nhóm vật liệu này, chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu tổng hợp nhiệt độ thiêu kết 8000C với tỷ lệ nồng độ pha tạp Mn4+ từ 0,5-7 % 1.8x104 PL300,Mn0,5,800 PL300,Mn1,800 PL300,Mn3,800 PL300,Mn5,800 PL300,Mn7,800 1.6x10 C-êng ®é (®.v.t.l) 1.4x104 1.2x104 1.0x104 8.0x103 6.0x103 4.0x103 2.0x103 400 500 600 700 800 900 1000 B-íc sãng (nm) Hình 3.7 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ %, ủ nhiệt độ 800oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 300 nm Phổ PL kích thích bước sóng 300nm nhiệt độ 800oC khoảng thời gian (hình 3.7) cho thấy dải phổ rộng đỉnh phát xạ 670nm (phát xạ đỏ) Khi tăng nồng độ từ 0,5% đến 1% cường độ huỳnh quang tăng, nồng độ Mn tăng cường độ giảm Điều lý giải sau: Ở nồng độ pha tạp đủ lớn, ion Mn pha tạp gần nhau, 38 dẫn đến truyền lượng ion Mn với kết giảm cường độ huỳnh quang Hiện tượng gọi tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ, mơ tả hình 3.8 Hình 3.8 Hiện tường truyền lượng ion pha tạp dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) Cường độ (đ.t.v.l) cuong (®.v.t.l) 1.5x104 PL390,Mn0,5,800 PL390,Mn1,800 PL390,Mn3,800 PL390,Mn5,800 PL390,Mn7,800 1.0x104 5.0x103 400 500 600 700 800 900 B-íc sãng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ %, ủ nhiệt độ 800oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 390 nm 39 Phổ PL kích thích bước sóng 390nm nhiệt độ 800oC khoảng thời gian (hình 3.9) cho thấy dải phát xạ rộng từ 500-800nm đỉnh phát xạ 530, 670nm Các đỉnh phát xạ có nguồn gốc sau: - Đỉnh phát xạ 530nm (phát xạ xanh lục) nguồn gốc đỉnh phát xạ giải thích liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích T1 trạng thái 6A1 ion Mn2+ mạng ZnAl2O4 - Đỉnh phát xạ 670nm (phát xạ đỏ) nguồn gốc đỉnh phát xạ giải thích liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích 2E trạng thái 4A2g ion Mn4+ mạng ZnAl2O4 Kết phổ huỳnh quang hình 3.9 800oC với nồng độ Mn khác cho thấy tăng nồng độ từ 0,5% đến 1% cường độ huỳnh quang tăng, nồng độ Mn tăng cường độ giảm Điều lý giải sau: Ở nồng độ pha tạp đủ lớn, ion Mn pha tạp gần nhau, dẫn đến truyền lượng ion Mn với kết giảm cường độ huỳnh quang 40 KẾT LUẬN Từ kết thu rút số kết luận sau: Tổng hợp thành công vật liệu phát quang ZnAl2O4: Mn phương pháp sol-gel với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, hạt tạo thành đơn pha có kích thước nanomet Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy: Khi kích thích bước sóng 390nm bột huỳnh quang chế tạo phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ bước sóng cực đại 670nm, phát xạ vùng ánh sáng xanh lục 530nm Đã khảo sát nhiệt độ ủ mẫu nồng độ Mn pha tạp tối ưu để vật liệu thu có cường độ huỳnh quang lớn Nhiệt độ ủ mẫu tối ưu 800oC nồng độ Mn tối ưu 1% 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:RE3+; CePO4:Tb3+ khảo sát tính chất quang chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam [2] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Nguyễn Thị Thu Hiền (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nanno phát quang YBO3:Eu3+, Luận văn Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Tiếng anh [4] Biswas A, Maciel G S, Friend C S, Prasad P N 2003, "Upconversion properties of a transparent Er3+-Yb3+ co-doped LaF3-SiO2 glassceramics prepared by sol-gel method", J Non-Cryst Solids 316,393397 [5] Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient White Light (Sr,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu2+, Tb3+, Mn2+, Phosphor via dual energy transfert for white light - emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 - 3448 [6] Denisov A, Volk Y.V, Malyarevich A.M, Yumashev K.V, Dymshits O.S, Zhilin A.A, Kang U and Lee K.H (2003), “ Linear and nonlinear optical properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics”, J Appl Phys 93, pp.3827-3831 [7] Duan X, Yuan D, Cheng X, Sun Z, Sun H, Xu D and Lv M (2003) “Spectroscopic properties of Co2+: ZnAl2O4 nanocrystals in sol-gel derived glass- ceramics”, J Phys Chem Solid 64, pp 1021-1025 42 [8] Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp 1437-1446 [9] F M Stringhini, E.L Foletto, D Sallet, D.A Bertuol, O.C Filho, C.A.O Nascimento, ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl 2O4) by metal-chitosan complexation method, Journal of Alloys and Compounds 588 (2014) 305-309 [10] Goldner P, Bagneux L.D, Ofelt G.S, Ofelt G.S, Hubert S, Delamoye P, Kornienko A.A, and Dunina E.B (1996), Comparision between standard and madified judd ofelt theories in A Pr3+ doped fluoride glass, Acta Physica Polonica Α, 90, pp 191-196 [11] Guo C, Luan L, Ding X, Zhang F, Shi F.G, Gao F and Liang (2009), Luminescent properties of Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, Mn2+ as a potential phosphor for UV-LED-based white LEDs, Applied Physics B, 95, pp 779-785 [12] H Zhao, Y Dong, P Jiang, G Wang, J Zhang, C Zhang, ZnAl2O4 as a novel high-surface-area ozonation catalyst: One-step green synthesis, catalytic performance and mechanism, Chemical Engineering Journal 260 (2015) 623-630 [13] Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors US Patent 2, pp 1-12 [14] K.G Tshabalala, S.-H Cho, J.-K Park, Shreyas S Pitale, I.M Nagpure, R.E Kroon, H.C Swart, O.M Ntwaeaborw, Luminescent properties and X-ray photoelectron spectroscopy study of ZnAl2O4:Ce3+, Tb3+ phosphor, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 10115-10120 [15] L Cornu, M Duttine, M Gaudon and V Jubera, Luminescence switch of Mn-Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J Mater Chem C, 2014, 2, 9512-9522 43 [16] L Corrnu, M Gaudon, V Jubera, ZnAl2O4 as a potential sensor: variation of luminescence with history, J Mater Chem C, 2013, 1, 5419, pp 5419-5428 [17] Megan E Foley, Robert W Meulenberg, James R McBride, and Geoffrey F Strouse, Eu3+ Doped ZnB2O4 (B = Al3+, Ga3+) Nanospinels: An Efficient Red Phosphor, Chem Mater., 2015, 27 (24), pp 83628374 [18] M.G Brik, J Papan, D.J Jovanović, M.D Dramićanin, Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations, Journal of Luminescence 177 (2016) 145-151 [19] N VU, Tran Kim Anh, Gyu - Chul Yi and W.Strek (2007) Photoluminescence and cathodoluminescence properties of Y2O3:Eu nanophosphors prepared by combustion synthesis, J Lumin, 122-123, 766 [20] P Kumari, Y Dwivedi, Structural and photophysical investigations of bright yellow emitting Dy: ZnAl2O4 nanophosphor, Journal of Luminescence 178 (2016) 407-413 [21] Q Bai, P Li, Z Wang, T Li, S Xu, Z Yang, Using Ca2+ ions to induce the long afterglow and bluish white emission of red emitting phosphor Zn3Al2Ge2O10:Cr3+, Materials and Design 91 (2016) 28-36 [22] S.F Wang, G.Z Sun, L.M Fang, L Lei, X Xiang & X.T Zu, A comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports 5, Article number: 12849 (2015), pp 1-12 [23] S S Pitale, V Kumar, I.M Nagpure, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, Luminescence characterization and electron beam induced chemical 44 changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor, Applied Surface Science 257 (2011) 3298-3306 [24] S.V Motloung, F.B Dejene, L.F Koao, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, T.E Motaung, O.M Ndwandwe, Structural and optical studies of ZnAl2O4:x% Cu2+ (0 < x < 1:25) nanophosphors synthesized via citrate sol-gel route, Optical Materials 64 (2017) 26-32 [25] T Kinoshita, M Yamazaki, H Kawazoe, H Hosono, J Appl Phys 86 (1999) 3729 [26] T Matsuzawa, Y Aoki, N Takeuchi, Y Murayama, J Electrochem Soc 143 (1996) 2670 [27] V Singh, V Natarajan, J.J Zhu, Opt Mater 30 (2007) 468 [28] X.J Wang, D.D Jia, W.M Yen, J Lumin 102 (2003) 34 [29] Y.Q Wu, J Du, K.L Choy, L.L Hench, J.K Guo, Thin Solid Films 472 (2005) 150 45 ... nhiều phương pháp khác Sol - gel phương pháp tốt để tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp với ion kim loại [29] Từ lý trên, chúng tơi lựa chọn đề tài ? ?Tổng hợp tính chất quang ZnAl2O4: Mn. .. NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong khóa luận chúng tơi tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn4 + phương pháp sol- gel khảo sát tính chất vật liệu số phương pháp như: Phương pháp nhiễu... phổ quang huỳnh quang (PL) để nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Dụng cụ hóa chất * Hóa chất Bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn4 + tổng hợp phương pháp sol- gel