Tổng hợp và tính chất quang của znal2o4 co3+ bằng sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa Vơ Cơ Người hướng dẫn khoa học ThS PHẠM VĂN HÀO HÀ NỘI - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Sinh viên thực : Nguyễn Thị Phương Chuyên nghành : Hóa học Vô Cán hướng dẫn PGS TS Phạm Thành Huy Hà Nội - 2018 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS TS Phạm Thành Huy, thầy TS Nguyễn Văn Quang, người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất quang sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn động viên người thân, bạn bè, đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên NGUYỄN THỊ PHƯƠNG i Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CRI Color rendering index Hệ số trả màu EDS Energy dispersive Xray spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường LED Light emiting điốt Điốt phát quang Phosphor Phosphor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang QE quantum efficicency Hiệu suất phát quang XRD X- ray Difraction X- ray Difraction ii Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.3 Các đặc trưng bột huỳnh quang 1.1.4 Các loại bột huỳnh quang 1.2 Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 10 1.2.3 Phương pháp nghiền 10 1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 11 1.2.5 Phương pháp sol-gel 11 1.3 Cấu trúc tính chất spinel ZnAl2O4 12 1.3.1 Cấu trúc tính chất spinel ZnAl2O4 12 1.3.2 Cấu trúc Al2O3 15 1.3.3 Cấu trúc ZnO 16 1.4 Tính chất quang ion Co2+ trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Mục đích phương pháp nghiên cứu 21 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co3+ phương pháp sol-gel 21 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 21 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo ZnAl2O4: Co3+ 23 2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 25 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 25 iii Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.3.2 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 26 2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 27 CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN 30 3+ 3.1 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co 30 3.2 Hình thái bề mặt kích thước bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ 33 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ 35 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 iv Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate Hình 1.2 Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ phổ đáp ứng mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy Hình 1.3 a - cấu hình bát diện, b - cấu hình tứ diện 13 Hình 1.4 Cấu trúc mạng spinel thuận 14 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể α- Al2O3 (corundum) 16 Hình 1.6 Cấu trúc lục giác wurtrite ZnO 16 Hình 1.7 Phổ mức lượng ion Co2+ trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 18 Hình 1.8 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng ZnAl2O4: Co2+ 19 Hình 1.9 Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp ZnAl2O4:Co2+ 19 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang SiO2-Al2O3-ZnO:Co2+ ủ nhiệt độ khác nhau20 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang kích thích 475nm tinh thể nano ZnAl2O4:Co2+ ủ 8000C 20 Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ phương pháp sol-gel 23 Bảng 2.1 Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ phương pháp sol-gel 25 Hình 2.3 Thiết bị đo ảnh FESEM tích hợp với đầu đo EDS 27 Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 28 Hình 2.5 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 29 Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang 29 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4:Co chế tạo 31 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel Chú ý mẫu ủ nhiệt độ 12000C môi trường không khí với thời gian 32 v Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C với độ phóng đại lớn 33 Hình 3.4 Ảnh FESEM nhận mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết nhiệt độ khác (a) mẫu sau chế tạo 34 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 390 nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 35 Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo đỉnh phát xạ 697nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 1200C môi trường khơng khí 36 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C thời gian 37 Hình 3.8 Hiện tường truyền lượng ion pha tạp dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) 38 vi Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề lượng, tiết kiệm lượng lượng bảo vệ môi trường quan tâm, đầu tư, nghiên cứu toàn giới Theo khảo sát lĩnh vực tiêu thụ lượng, chiếu sáng chiếm tỷ trọng đáng kể Dựa vào số liệu quan thống kê có uy tín, nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản xuất nước Do đó, tiết kiệm lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu sáng biện pháp hầu hết quốc gia giới thực Vì mà vấn đề nghiên cứu liên quan đến vật liệu phát quang thiết bị chiếu sáng hiệu xuất cao ngày quan tâm nghiên cứu nhiều Đáp ứng nhu cầu người, nhà khoa học chế tạo vật liệu phát sáng đèn huỳnh quang, đèn LED,… kết hợp yếu tố chất lượng đèn sợi đốt tính tiết kiệm điện đèn huỳnh quang, cộng thêm cơng nghệ chống chói loa, tăng tuổi thọ đèn, thân thiện với môi trường tiết kiệm điện Một yếu tố để chế tạo thiết bị có ứng dụng cao loại vật liệu nhà khoa học nghiên cứu nhiều vật liệu quang điện tử Vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano chúng đặc biệt tính chất dị thường so với vât liệu khối, khả ứng dụng chúng Spinel vật liệu có cấu trúc nano có cơng thức tổng qt AB2O4 loại vật liệu điện mơi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách vùng dẫn vùng hóa trị ứng với xạ photon tử ngoại Do đó, spinel AB2O4 có dạng tinh thể suốt không hấp thụ xạ vùng ánh sáng nhìn thấy ZnAl2O4 số oxit hỗn hợp quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học ứng dụng phong phú Các phương pháp thường dụng để tổng hợp oxit phương pháp đồng kết tủa [3], sol-gel [4], thủy nhiệt [5]… Tùy thuộc vào phương pháp điều chế mà oxit thu có đặc trưng riêng Spinel ZnAl2O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp tạo nhiều tính chất vật lý lý thú, thu hút mạnh quan tâm nhà nghiên cứu vật liệu ứng dụng hiển thị màng mỏng điện - quang, cảm biến ứng suất - quang, thiết bị ghi ảnh ứng suất,… Trong số ion kim loại chuyển tiếp, cấu trúc tính chất quang ion tạp chất Co3+ trường tinh thể Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp tứ diện ZnAl2O4 Việt Nam chưa nghiên cứu cách hệ thống Chính chúng tơi tơi lựa chọn đề tài “Tổng hợp tính chất quang ZnAl2O4: Co3+ sol-gel " Tính chất cấu trúc hình thái học mẫu tổng hợp xác định qua phép đo XRD, tính chất quang xác định qua phép đo huỳnh quang kích thích huỳnh quang Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu khảo sát tính chất quang liệu ZnAl2O4 pha tạp Co3+ phương pháp sol-gel - Nghiên cứu tính chất quang hệ ZnAl2O4 chế tạo đánh giá khả ứng dụng làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điốt phát ánh sáng trắng 2.Nội dung nghiên cứu đề tài Để đạt mục đích đặt ra, nội dung nghiên cứu đề tài xác định sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Co3+ phương pháp sol-gel - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo nhằm tìm điều kiện chế tạo nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho loại bột huỳnh quang Bố cục đề tài Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết luận thảo luận Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái học vật liệu.Nguyên tắc phương pháp SEM dùng chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đến hình đạt độ phóng đại lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần Chùm điện tử tạo từ catốt qua hai tụ quang hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng hình Mỗi điểm mẫu nghiên cứu cho điểm hình Độ sáng tối hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát tới thu, đồng thời phụ thuộc khuyết tật bề mặt mẫu nghiên cứu Đặc biệt hội tụ chùm tia nên nghiên cứu phần bên vật chất Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu Y2O3:Eu YAG:Eu tổng hợp Các mẫu tổng hợp nung nhiệt độ khác phân tích với thiết bị FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) FESEM-JEOL/JSM-7600F Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2) Hình 2.3 Thiết bị đo ảnh FESEM tích hợp với đầu đo EDS 2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang Nguyên tắc phương pháp hình 2.4: 27 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Huỳnh quang phát quang electron phân tử hấp thụ lượng bước sóng cụ thể, sau đó, electron từ mức lượng đó, nhảy mức lượng thấp hơn, mức lượng ban đầu Phương pháp quang phổ huỳnh quang cho phép nghiên cứu chuyển dời điện tử từ mức lượng cao mức lượng thấp hệ vật liệu Phổ huỳnh quang đường cong biểu diễn phân bố cường độ phát quang theo tần số hay theo bước sóng xạ Hiện tượng huỳnh quang liền với có mặt hay tồn tâm huỳnh quang, loại khuyết tật điểm hay tập hợp Và có khả hấp thụ hay xạ photon Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang Trên Sơ đồ thí nghiệm hình 2.4 Laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm sử dụng cho tất mẫu Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) hai loại phổ khác Phổ PLE thường phân tích bước sóng cực đại phổ PL, phổ PL sử dụng nguồn kích thích đơn sắc phổ PLE ghi nhận bước sóng định 28 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Cơ chế kích thích huỳnh quang mơ tả sau: E1 E2 E3 Hình 2.5 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử Vật liệu chịu ảnh hưởng xạ truyền lượng cho điện tử, kích thích chúng chuyển từ mức lên trạng thái kích thích có lượng cao Ở trạng thái không bền điện tử truyền lượng cho điện tử hay phonon mạng chuyển mức có lượng thấp điện tử chuyển trạng thái giải phóng photon sinh huỳnh quang Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang Hình 2.6 mơ tả sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang sử dụng đèn thủy ngân làm nguồn kích thích Hệ đo gồm hai máy đơn sắc máy có khả thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250nm - 900nm máy phân tích tín hiệu phát từ mẫu 29 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN KẾT LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co3+ Cấu trúc tinh thể mạng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang bột huỳnh quang, với mạng tinh thể khác có ảnh hưởng trường tinh thể lên tâm phát xạ khác Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Chính vậy, nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ thiêu kết, nồng độ ion pha tạp đến cấu trúc tính chất quang vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc mạng thiêu kết pha tạp Co với nồng độ khác nhau, tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) loại mẫu cách hệ thống chi tiết Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo phương phá sol-gel ủ nhiệt độ khác từ 6000C đến 12000C mơi trường khơng khí Kết từ giản đồ XRD cho thấy vật liệu bắt đầu hình thành tinh thể nhiệt độ 8000C Các đỉnh nhiễu xạ với đỉnh sắc nhọn mặt tinh thể (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440), (602) (533) Tất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương vật liệu ZnAl2O4 ( so sánh với thẻ chuẩn PDF 05-0669) Hơn nữa, nhiệt độ thiêu kết tăng (8000C 10000C), cường độ đỉnh nhiễu xạ có xu hướng tăng dần Điều giải thích nhiệt độ tăng, khả hình thành tinh thể tốt làm cho cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên Như nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu ZnAl2O4 chế tạo phương pháp sol-gel bắt đầu hình thành nhiệt độ thiêu kết 8000C tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu Điều ảnh hưởng lớn đến tính chất quang loại vật liệu 30 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt độ khác từ 6000C đến 12000C mơi trường khơng khí Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C môi trường không khí với thời gian trình bày hình 3.2 Kết rằng, tất đỉnh nhiễu xạ tất mẫu đặc trưng cho cấu trúc lập phương vật liệu ZnAl2O4 (theo thẻ chuẩn PDF 05-0669) Thêm vào đó, nồng độ pha tạp khác không quan sát thêm pha lạ từ Co Điều dãy nồng độ này, detector thiết bị đo XRD chưa phát 31 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel Chú ý mẫu ủ nhiệt độ 12000C mơi trường khơng khí với thời gian Tuy nhiên, độ phân giải cao, phổ XRD có dịch đỉnh nhiễu xạ mẫu pha tạp so với mẫu khơng pha tạp Điều giải thích Co có hai trạng thái ơxi hóa Co2+ Co3+ Nếu trạng thái 2+, ion Co2+ thay cho ion Zn2+, ngược lại trạng thái 3+, ion Al3+ thay ion Co3+ Do khác bán kính ion Co2+ (r=0,72 A0) Zn2+ (r=0,74A0), ion Co3+ (r= 0,63A0) Al3+ (0,53 A0) Cả hai trường hợp thay làm giảm số mạng cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 dẫn đến dịch đỉnh nhiễu xạ góc 2 lớn phổ XRD Đây chứng quan trọng chứng minh rằng, ion Co khuếch tán vào mạng chúng tơi kết luận chế tạo thành công vật liệu ZnAl2O4:Co phương pháp sol-gel 32 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác từ 0,1% đến 5% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C với độ phóng đại lớn 3.2 Hình thái bề mặt kích thước bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu Vật liệu huỳnh quang ứng dụng thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu tốt Do cần thiết phải khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột Yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang nhiệt độ ủ Chúng tiến hành chụp ảnh SEM mẫu bột tổng hợp với nhiệt độ ủ khác nhằm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên hình thái kích thước hạt vật liệu 33 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.4 Ảnh FESEM nhận mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết nhiệt độ khác (a) mẫu sau chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C (f) 12000C Hình thái bề mặt của mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết nhiệt độ khác (a) mẫu sau chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C (f) 12000C, trình bày hình 3.5 Kết cho thấy vật liệu sau chế tạo có độ mịn xốp cao, kích thước bé (xem hình 3.4a) Trong trường hợp chúng tơi khơng quan sát kích thước cụ thể mẫu sau chế tạo Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt có xu hướng tăng theo Tuy nhiên thay đổi kích thước theo nhiệt độ nghiên cứu chưa thật rõ ràng (xem hình 3.4(b-e)) Các hạt kết đám với để hình thành đám hạt với kích thước lớn mẫu ủ 12000C (xem hình 3.4f) 34 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ Hình 3.5 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 390nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C môi trường khơng khí Hình 3.5 trình bày Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C môi trường khơng khí Kết cho thấy tồn vùng phát xạ dải rộng với cường độ yếu xung quanh bước sóng 540nm đỉnh phát xạ sắc nhọn 665, 675, 686, 697, 708 718 nm Trong nguồn gốc phát xạ xung quanh bước sóng 540nm giải thích sai hỏng mạng Hai đỉnh phát xạ 665nm 675nm liên quan đến chuyển mức 4T1(4P)-4A2(4F) ion Co2+ Trong đỉnh 686, 697, 708 718 nm có nguyên nhân từ chuyển dời 4T2(4P)-4A2(4F) ion Co2+ 35 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo đỉnh phát xạ 697nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C mơi trường khơng khí 36 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C thời gian Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo đỉnh phát xạ 697nm mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C môi trường khơng khí Phổ PLE chứng tỏ vật liệu chế tạo hấp thụ bước sóng 320nm, 388nm 512nm Trong hấp thụ mạnh quan sát bước sóng 388 nm Đây bước sóng chúng tơi sử dụng kích thích suốt q trình nghiên cứu tính chất quang loại vật liệu Phổ huỳnh quang mẫu ZnAl2O4:x%Co với nồng độ pha tạp khác từ 0,5-7% chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết 12000C thời gian giờ, trình bày hình 3.7 Kết cho thấy nồng độ pha tạp 0,5%Co, phổ huỳnh quang có cường độ mạnh Khi tăng nồng độ Co lơn 0,5% cường độ huỳnh quang giảm dần Điều lý giải sau: nồng độ pha tạp đủ lớn, ion Co pha tạp gần nhau, dẫn đến truyền lượng ion Co với kết giảm cường độ huỳnh quang Hiện tượng gọi tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ, mơ tả hình 3.8 37 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.8 Hiện tường truyền lượng ion pha tạp dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) Ở nghiên cứu tính chất quang vật liệu, hai yếu tố quan trọng trọng nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha tạp Và thường nồng độ pha tạp tối ưu tìm Tuy nhiên, nghiên cứu chưa tìm nồng độ pha tạp tối ưu cường độ phát quang mạnh Do đó, theo hướng nghiên cứu cần thực cách hệ thống chi tiết thời gian đến 38 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Trong khoảng thời gian ngắn làm nghiên cứu, thực công việc sau: Đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co cho phát xạ mạnh vùng đỏ-đỏ xa phương pháp sol-gel; Đã chứng minh nhiệt độ bắt đầu hình thành cấu trúc tinh thể lập phương vật liệu ZnAl2O4 nhiệt độ thiêu kết 8000C tính tinh thể tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết; Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha tạp Co lên tính chất quang vật liệu ZnAl2O4:Co Cụ thể cường độ huỳnh quang tăng dần nhiệt độ thiêu kết tăng dần từ 8000C – 10000C giảm dần từ 7- 0,5% 39 nồng độ pha Co pha tạp Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (lưu hành nội bộ) TIẾNG ANH Abritta T and Blak F.H (1991), “Luminescence study of ZnGa2O4: Co2+”, J Lumin 48&49, pp 558-560 Cheng B, Qu S, Zhou H and Wang Z 2006 Nanotechnology 17 2982 Dexter D L and H Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J Chem Phys., Vol 22, pp 1063-1070 Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient Denisov A , Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Dymshits O.S.,Zhilin A.A., Kang U and Lee K.H (2003),” Linear and nonlinear optical properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics”, J Appl Phys 93, pp 3827-3831 Donegan J.F., Anderson F.G., Bergin F.J., Glynn T.J., and Imbusch G.F (1992),“Optical and magnetic-circular-dichroism- optically- detected-magneticresonance study of the Co2+ in LiGa5O8”, Phys Review B, 45, pp 563-573 Duan X., Yuan D., Cheng X., Sun Z., Sun H., Xu D and Lv M (2003) “Spectroscopic properties of Co2+: ZnAl2O4 nanocrystals in sol-gel derived glass - ceramics”, J Phys Chem Solid 64, pp 1021-1025 Duan X., Yuan D., Sun Z., Luan C., Pan D., Xu D and Lv M (2005), “Preparation of Co2+ -doped ZnAl2O4 nanoparticales by citrate sol-gel method”, J All Comp 386, pp 311-314 10 Feldmann C, Jüstel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp 511 – 516 11 Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I (1996), “Optical generation of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous aluminium oxide”, J Lumin 66&67, pp 349-357 12 Ferguson J., Wood D.L and Van L.G (1969), “Crystal-field spectra of d3,7 Ions, 40 Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Tetrahedral Co2+ in ZnAl2O4 spinel”, J Chem Phys 51, pp 2904-2910 13 Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp 1437–1446 14.Hetting G F, Worl H and Weiter H H 1956 Z Anorg Allg Chem 283 207 15.Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors US Patent 2, pp 1-12 16.Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid State Lighting CRC Press, pp 1-2 17.Sampath K and Cordano K 1998 J Amer Ceram Soc 81 649 18 Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for SolidState Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp 10-26 19 Tanaka K., Mukai T., Ishihara T., Hirao K., Soga N., Sogo S., Ashida M., KatoR., (1993), “Preparation and optical properties of transparent glassceramics containing cobalt(II) ions”, J Am Ceram Soc 76, pp 2839-2845 20 Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Alekseeva I.P., Dymshits O.S.Shashkin A.V., Zhilin A.A (2007), “Stimulated emission of Co2+ -doped glass-ceramics”, J Non-Cryst Solids, 353, pp 2408-2414 21 Wang C.H, Gui D.Y, Qin R, Yang F.L, Jing X.P, Tian G.S and Zhu W (2013), Site and local structure of activator Eu2+ in phosphor Ca10(PO4)6Cl2:Eu2+, Journal of Solid State Chemistry 206, pp 69-74 22 William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors, CRC Press, pp 105-106 41 ... tứ diện ZnAl2O4 Việt Nam chưa nghiên cứu cách hệ thống Chính chúng tơi tơi lựa chọn đề tài Tổng hợp tính chất quang ZnAl2O4: Co3+ sol- gel " Tính chất cấu trúc hình thái học mẫu tổng hợp xác...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL Sinh viên thực : Nguyễn... XRD, tính chất quang xác định qua phép đo huỳnh quang kích thích huỳnh quang Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu khảo sát tính chất quang liệu ZnAl2O4 pha tạp Co3+ phương pháp sol- gel - Nghiên cứu tính