Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của hệ tinh thể các oxit cao – mgo – al2o3 pha tạp ion mn4+ bằng phương pháp sol – gel

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC BÙI THỊ HẬU TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỆ TINH THỂ CÁC OXIT CaO - MgO - Al2O3 PHA TẠP ION Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL - GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Phân tích Hà Nội, tháng năm 2019 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC BÙI THỊ HẬU TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỆ TINH THỂ CÁC OXIT CaO - MgO - Al2O3 PHA TẠP ION Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL - GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học Phân tích Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS NGUYỄN THỊ HUYỀN Hà Nội, tháng năm 2019 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô ThS Nguyễn Thị Huyền - người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm thực khóa luận Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên nhóm nghiên cứu NANO OPTOLECTRONICS khoa Hóa học trường Đại học sư phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 23 tháng năm 2019 Sinh viên Bùi Thị Hậu DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt LED Light emitting diode Điốt phát quang UV Ultraviolet Tử ngoại SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát microscopy xạ trường XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang CRI Color rendering index Độ trả màu KLCT Transition metal Kim loại chuyển tiếp MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Những đóng góp khóa luận Bố cục khóa luận Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.2 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.3 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.4 Các đặc trưng bột huỳnh quang 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang 10 1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền 10 1.2.2 Phương pháp sol – gel 10 1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 12 1.2.4 Phương pháp nghiền 12 1.2.5 Phương pháp thủy nhiệt 13 1.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu CMAO: Mn4+ 14 1.3.1 Giới thiệu vật liệu CMAO: Mn4+ 14 1.3.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu CMAO: Mn4+ 16 1.3.3 Tính chất quang Mn4+ CMAO 18 Chƣơng 2:THỰC NGHIỆM 20 2.1 Hóa chất, thiết bị 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Dụng cụ 20 2.1.3 Thiết bị 20 2.2 Cách tiến hành 21 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 24 2.3.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 24 2.3.2 Nghiên cứu ảnh vi hình thái kính hiên vi điện tử quét phát xạ trường(SEM, FESEM) 25 2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) 27 Chƣơng 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Hình thái bề mặt cấu trúc tinh thể vật liệu 30 3.1.2 Cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang 31 3.2 Tính chất quang vật liệu CMAO: Mn4+ 33 3.2.1 Phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) vật liệu CMAO:Mn4+ 33 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu 34 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu 36 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Mơ hình chế phát quang vật liệu A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy Hình 1.2: (a) Tách mức lượng ion Mn4+ vị trí tinh thể đối xứng D3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo 15 (b) Sơ đồ Tanabe- cho cấu hình electron d3 lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho thấy ion Mn4+ định chỗ tâm bát diện 15 (c) RT PL (λex= 460 nm) and PLE (λem= 630 nm) quang phổ K2SiF6:Mn4+ 15 (d) Phổ PL có độ phân giải cao (3-30 K) K2SiF6: Mn4+ 15 Hình 1.3 : Cấu trúc tinh thể CaAl12O19 16 Hình 1.4: Mạng tinh thể đơn tà 17 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể CaAl4O7 17 Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể MgAl2O4 18 Hình 2.1: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trương FESEM 20 Hình 2.2: Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X 21 Hình 2.3: Quy trình chế tạo chế tạo vật liệu CMAO pha tạp Mn4+ tổng hợp phương pháp sol-gel 22 Hình 2.4: Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 25 Hình 2.5: Ghi tín hiệu nhiễu xạ đầu thu xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc 25 Hình 2.6: Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 26 Hình 2.7: Thiết bị FESEM – Hitachi S4800 Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam 27 Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang 28 Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang 29 Hình 3.1: Hình ảnh FESEM mẫu CMAO: 0,5% sau vừa chế tạo(a) 30 sau ủ nhiệt 1500°C thời gian 5h(b) 30 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CMAO: 0,5% Mn4+ủ nhiệt độ 1000°C (a), 1200°C (b), 1400°C (c) , 1500oC(d) thời gian mơi trường khơng khí 31 Hình 3.3: Phổ (1a), (1b) PLE (tại đỉnh phát xạ 650nm;660nm) phổ (2a), (2b ) PL bước sóng kích thích 325nm, 460nm vật liệu CMAO: 0,5% Mn4+ chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1400°C môi trường không khí 33 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang CMAO: Mn4+ 0,5% nhiệt độ khác kích thích 325nm 34 Hình 3.5: Phổ huỳnh quang CMAO: Mn4+ nồng độ khác nung 1400°C, kích thích 325nm(a), 380nm(b) 36 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ khoa học kĩ thuật đời W - LED sản xuất từ vật liệu phát quang phát quang dần thay hồn tồn bóng đèn truyền thống có nhiều ưu điểm vượt trội như: hiệu suất cao, thời gian sống dài, dễ điều khiển thân thiện với mơi trường Có cách để chế tạo W - LED là: phối trộn loại chip khác gồm đỏ, xanh xanh lục; phối trộn chip vàng với chip LED xanh lam; phối trộn màu đỏ, xanh xanh lục kết hợp với UV – LED; kết hợp LED xanh lam với bột huỳnh quang màu vàng YAG:Ce3+ W - LED thương mại thường chế tạo cách sử dung chip LED xanh lam (InGaN) kết hợp với bột huỳnh quang YAG:Ce Loại W - LED tồn nhược điểm hệ số trả màu (CRI) thấp nhiệt độ màu (CCT) cao thiếu thành phần bột huỳnh quang màu đỏ phổ phát xạ YAG:Ce nên khó tạo W-LED ấm Để giải vấn đề bổ sung thành phần bột huỳnh quang đỏ thiếu bột YAG:Ce sử dụng LED ba màu xanh lam, xanh lục, đỏ (RGB) sở kích thích chip LED UV NUV [1] Bột huỳnh quang phát xạ đỏ phổ biến loại bột huỳnh quang phát xạ đỏ pha tạp Eu2+ Eu3+, Ce3+ Sm3+ Tuy nhiên, nhược điểm loại vật liệu ion đất đắt tiền; số clorua, citrat oxit chúng độc hại, không thân thiện với môi trường Điều hạn chế đáng kể ứng dụng rộng rãi chúng Vì xu nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ pha tạp nguyên tố không đất với ưu giá thành rẻ thân thiện với môi trường Ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ (3d3) số ion pha tạp cho phát xạ vùng đỏ với bước sóng mở rộng từ 620 đến ~ 680 nm hấp thụ mạnh vùng cực tím chuyển đổi từ 2E → 4A2 [1], q trình có khả tạo phát xạ màu đỏ sáng với hiệu suất lượng tử cao Với mong muốn nâng cao chất lượng phổ ánh sáng tăng giá trị CRI WLED, phát xạ đỏ ion Mn4+ mạng đáng quan tâm nghiên cứu Williams lần phát bột huỳnh quang pha tạp Mn4+ vào năm 1947 [2] Đến năm 1960 Kemeny nghiên cứu bột huỳnh quang 3,5MgO.0,5MgF2.GeO2:Mn4+ phát ánh sáng vùng đỏ sử dụng làm vật liệu huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ thương mại năm 1960 [3] Tuy nhiên, ứng dụng bị hạn chế giá thành GeO2 cao Mạng chứa hệ tinh thể oxit CaO – MgO – Al2O3 thuộc dạng mạng aluminate mạng oxit kim loại phù hợp cho việc pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ loại mạng dễ chế tạo, giá thành rẻ đặc biệt có độ bền hóa học nhiệt cao Có thể thấy đặc điểm vơ q báu để chế tạo đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp dựa sở loại bột huỳnh quang chíp LED xanh lam (460 nm) Xuất phát từ lí trên, chúng tơi lựa chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang hệ tinh thể oxit CaO – MgO – Al2O3 pha tạp ion Mn4+ phương pháp sol – gel” nhằm ứng dụng trực tiếp kết thu vào việc chế tạo LED phát xạ ánh sáng đỏ dùng nông nghiệp Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu - Mục tiêu nghiên cứu: chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ từ hệ tinh thể oxit CaO – MgO – Al2O3 pha tạp Mn4+ (CMAO:Mn4+) phương pháp sol – gel Tiến hành đo tính chất cấu trúc tính chất quang vật liệu chế tạo từ tìm điều kiện cơng nghệ chế tạo tối ưu để thu sản phẩm tốt điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Để tạo ảnh mẫu vật dựa việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với”bề mặt mẫu vật Phương pháp SEM“giúp quan sát hình thái bề mặt ước tính tương đối kích thước hạt tinh thể Ở phương pháp này, người ta quét chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom ( A ) lên bề mặt mẫu nghiên cứu, điện tử va chạm với nguyên tử, kích thích nguyên tử từ mẫu phát tín hiệu như”điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử hấp thụ, điện tử Auger, tia X, huỳnh quang catốt Hình 2.6: Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Mặc dù“không có độ phân giải tốt kính hiển vi điện tử truyền qua kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh phân tích mà khơng cần phá hủy mẫu vật hoạt động chân không thấp Một điểm mạnh khác SEM thao tác điều khiển đơn giản nhiều khiến cho nó”rất dễ sử dụng Ngồi SEM FESEM dùng để khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt.“FESEM giúp hình dung chi tiết nhỏ bề mặt toàn phân tử đối tượng, phương pháp quan sát cấu trúc nhỏ cỡ”1 nm 26 Trong đề tải này, vật liệu CMAO pha tạp Mn4+ phân tích thiết bị FESEM – Hitachi S4800 Viện Hàn lầm Khoa học Việt Nam Hình 2.7: Thiết bị FESEM – Hitachi S4800 Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam 2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) Phổ huỳnh quang PL“là phương pháp quang phổ điện tử hiệu quả, có ưu điểm không tiếp xúc, không gây phá hủy mẫu không yêu cầu chuẩn bị mẫu phức tạp số phương pháp khác, sử dụng phổ biến nghiên cứu cấu trúc quang điện tử của”vật liệu Trong lĩnh vực khoa học vật liệu,“phổ phát quang sử dụng để nghiên cứu chế vật lí trình tái hợp; xác định bề mặt, lên bề mặt tạp chất bề mặt; xác định độ rộng vùng cấm vật liệu; xác định khuyết tật mức tạp chất trong”vật liệu Trong phương pháp đo phổ phát quang,“điện tử trạng thái sau kích thích nguồn sáng dịch chuyển lên trạng thái kích thích Khi điện tử quay trạng thái bản, lượng dư thừa giải phóng dạng xạ ánh sáng nhiệt Năng lượng xạ ánh sáng phụ thuộc vào mức lượng trạng thái trạng thái kích thích điện tử tham gia vào q trình chuyển dịch Qúa trình tái hợp điện tử trạng thái 27 kích thích dạng singlet trạng thái singlet phát ra”ánh sáng huỳnh quang Thời gian tồn điện tử dạng singlet trạng thái kích thích ngắn, q trình phát quang vật liệu bị dập tắt nhanh tắt nguồn sáng kích thích Nguồn ánh sáng kích thích thường dùng đèn thủy ngân, đèn hidrogen, có bước sóng nằm vùng hấp thụ vật liệu Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang“được sử dụng để khảo sát tính chất quang vật liệu Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ hệ huỳnh quang Đây hai loại phổ khác Phổ PLE thường phân tích bước sóng cực đại phổ PL, phổ PL sử dụng nguồn kích thích đơn sắc cịn phổ PLE ghi nhận tại”1 bước sóng định 28 Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang Hình 2.9 mơ tả sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang sử dụng đèn thủy ngân làm nguồn kích thích.“Hệ đo gồm hai máy đơn sắc máy có khả thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 - 900 nm máy phân tích tín hiệu phát từ mẫu Để đo tín hiệu huỳnh quang vật liệu (ví dụ vật liệu CMAO:Mn4+) ta cố định giá trị bước sóng kích thích đơn sắc (thơng thường bước sóng cực đại phổ PL), quét bước sóng đơn sắc Phổ huỳnh quang thu biểu diễn phụ thuộc tín hiệu huỳnh quang phát từ mẫu vào bước sóng Các kết nghiên cứu trước vật liệu CMAO:Mn4+ cho biết đỉnh phổ vị trí 645nm có cường độ mạnh Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn vị trí đỉnh 645 nm cố định lại máy đơn sắc quét bước sóng của”đơn sắc Như vậy, phổ kích thích huỳnh quang tín hiệu huỳnh quang lấy vị trí bước sóng xạ xác định 29 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái bề mặt cấu trúc tinh thể vật liệu 3.1.1 Hình thái bề mặt vật liệu Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu Vật liệu huỳnh quang ứng dụng thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu tốt Do cần thiết phải khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu Yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang nhiệt độ ủ mẫu Vì tiến hành chụp ảnh FESEM mẫu bột tổng hợp chưa ủ nhiệt ủ nhiệt nhằm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên hình thái kích thước hạt vật liệu (a) Ngay sau chế tạo a, Ngay sau chế tạo xong (b) 1500°C b, 1500°C 20µm 5µm 2µm 200nm Hình 3.1: Hình ảnh FESEM mẫu CMAO: 0,5% sau vừa chế tạo(a) sau ủ nhiệt 1500°C thời gian 5h(b) Hình 3.1a hình ảnh chụp hiển vi điện tử quét FESEM mẫu CMAO:0,5% sau chế tạo với độ phân giải 10000 lần Kết cho thấy, vật liệu thu có dạng hạt khơng với đường kính khoảng 5µm biên hạt khơng rõ ràng Kích thước hình thái bề mặt vật liệu 30 thay đổi mạnh theo nhiệt độ ủ Hình 3.1b hình chụp FESEM mẫu CMAO:0,5% sau nung nhiệt độ 1500° thời gian 5h với độ phân giải 2000 lần Khi đó, bề mặt hạt vật liệu biên hạt quan sát rõ nét Đồng thời, hạt có xu hướng kết tụ lại với để để tạo thành hạt to với kích thước khoảng 15 ÷ 20μm Kích thước hạt 15 ÷ 20μm lớn phù hợp cho ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang Có thể thấy, nhiệt độ 1500°C có kết tụ hạt quan sát rõ biên hạt chứng tỏ chưa xảy tượng nóng chảy hạt Vậy từ kết hình 3.1 chúng tơi đưa nhận xét sau: nhiệt độ ủ mẫu tốt để bột huỳnh quang CMAO:Mn4+ nhận có kích thước đủ lớn (15 ÷ 20μm), hình thái biên hạt rõ nét 1500°C 3.1.2 Cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CMAO: 0,5% Mn4+ủ nhiệt độ 1000°C (a), 1200°C (b), 1400°C (c) , 1500oC(d) thời gian môi trường không khí 31 Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu CMAO:0,5% Mn4+ chế tạo phương pháp Sol-Gel ủ nhiệt nhiệt độ khác mơi trường khơng khí, thời gian giờ: 1000°C (a), 1200°C (b), 1400°C (c) 1500°C trình bày hình 3.2 Kết cho thấy bột huỳnh quang tổng hợp vật liệu đa pha tinh thể với pha cấu trúc CaAl12O19 (A), MgAl2O4 (B), CaAl4O7 (C) Nhận thấy nhiệt độ 1000°C pha tinh thể xuất chưa nhiều, cường độ nhiễu xạ yếu độ rộng bán phổ lớn Điều chứng tỏ nhiệt độ ủ mẫu thấp kết tinh vật liệu chưa tốt Từ nhiệt độ 1200°C trở lên pha tinh thể hình thành rõ hơn, tinh thể kết tinh tốt thể qua đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn hơn, độ rộng bán phổ hẹp Điều giải thích nhiệt độ ủ mẫu cao, trình khuếch tán nguyên tố mẫu diễn nhanh hơn, kích thước hạt tăng nhanh , pha tinh thể phát triển, tín hiệu nhiễu xạ tinh thể trở nên rõ nét có cường độ lớn hơn.Việc đánh giá định lượng tỷ lệ pha mẫu thực thông qua việc so sánh cường độ đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha, kết cho thấy 1200°C, 1400°C, pha chiếm tỷ lệ xấp xỉ gần Tuy nhiên, nhiệt độ tăng lên đến 1500°C cường độ đỉnh nhiễu xạ pha cấu trúc tăng lên sắc nét Như vậy, nhiệt độ ủ tới hạn 1500°C cho chất lượng hệ vật liệu CMAO tốt 32 3.2 Tính chất quang vật liệu CMAO: Mn4+ 3.2.1 Phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) vật liệu CMAO:Mn4+ Hình 3.3: Phổ (1a), (1b) PLE (tại đỉnh phát xạ 650nm;660nm) phổ (2a), (2b ) PL bước sóng kích thích 325nm, 460nm vật liệu CMAO: 0,5% Mn4+ chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1400°C môi trường khơng khí Để khảo sát tính chất quang, chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang mẫu CMAO:Mn4+ Hình 3.3 1a, 1b phổ PLE (tại đỉnh phát xạ 650nm;660nm) 2a, 2b phổ PL bước sóng kích thích 325nm, 460nm mẫu CMAO:0,5% Mn4+ chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1400°C môi trường không khí Quan sát kết phổ PLE đo bước sóng phát xạ đỏ 650nm 660nm cho thấy vật liệu hấp thụ kích thích mạnh bước sóng ~336nm ~473nm Các vùng hấp thụ kích thích chuyển mức lượng từ 4A2 → 4T1 4A2 → 4T2 ion Mn4+ mạng Cụ thể 33 Mn4+–O2- (Mn-O charge-transfer band) (~300 nm), 4A2→4T1 (~335 nm) Vùng hấp thụ xanh dương tương ứng với chuyển mức trạng thái A2→4T2(~470 nm)[4,6] Kết hoàn toàn phù hợp với phổ kích thích PL đo bước sóng 325nm 460nm Điều chứng tỏ khả sử dụng chip NUV LED chip LED xanh lam kích thích phát quang vật liệu, điều mở tiềm ứng dụng chế tạo W-LED 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang PL vật liệu CMAO:Mn4+ với tỷ lệ pha tạp 0,5% ion Mn4+, ủ khoảng nhiệt độ từ 900°C đến 1500°C Kết hình 3.4 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang CMAO: Mn4+ 0,5% nhiệt độ khác kích thích 325nm Hình 3.4 phổ huỳnh quang CMAO:Mn4+ 0,5% nhiệt độ khác sau ủ nhiệt độ từ 900°C đến 1500°C với thời gian mơi trường khơng khí kích thích bước sóng 325nm Kết cho thấy nhiệt 34 độ 1000°C dạng phổ cịn chưa hình thành, bắt đầu nhiệt độ 1200°C dạng phổ phát quang đặc trưng ion Mn4+ mạng CMAO:Mn4+ hình thành rõ ràng Điều chứng tỏ nhiệt độ để chế tạo vật liệu phương pháp sol-gel đạt kết tinh tốt tương đối cao Tuy nhiên, dạng phổ phát quang sắc nét ưu cường độ vượt trội mẫu ủ nhiệt độ 1500oC, khả ion Mn4+ khuếch tán vào mạng CMAO đạt kết cao cao Ngoài phổ PL vật liệu bước sóng kích thích 325 nm cịn nhiệt độ ủ mẫu tăng lên vị trí đỉnh phát xạ khơng đổi hình dạng phổ tương tự bao gồm đỉnh ~632 nm, ~645 nm ~656 nm Điều giải thích nhiệt độ ủ mẫu tăng tinh thể hình thành hồn thiện dần, kích thước hạt tăng lên làm cho trình tán xạ bề mặt vật liệu giảm, phát xạ tâm Mn tăng lên Hơn nữa, nhiệt độ ủ mẫu tăng làm tăng khả thay ion Mn4+ vào vị trí ion Al3+ mạng tinh thể, làm cho số tâm phát xạ ion Mn4+ tăng lên dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng Ngoài ra, nhiệt độ ủ mẫu thấp vật liệu cịn tồn nhóm hydroxit tác nhân làm giảm huỳnh quang, nhóm có mức lượng photon cao dẫn đến xác suất hồi phục không xạ cao, nhiệt độ ủ mẫu tăng làm giảm có mặt nhóm này, dẫn đến huỳnh quang vật liệu tăng Lượng nhóm hydroxit bột bị giảm nhiệt độ nung tăng lên bốc Như việc ủ mẫu nhiệt độ cao cần thiết để làm giảm cách có hiệu nhóm hydroxit, làm tăng hiệu suất huỳnh quang Quan sát thấy cực đại phát xạ bước sóng 645nm có cường độ lớn độ rộng phổ tương đối hẹp Nguồn gốc đỉnh phát xạ giải thích liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích 2E trạng thái khác ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ trường tinh thể vật liệu Trong đỉnh 632nm giải thích dịch chuyển 35 vibronic đối Stocke trạng thái 2E , đỉnh 645nm có nguyên nhân từ chuyển điện tử từ trạng thái 2E →4T2 vạch dịch chuyển vibronic không phonon từ trạng thái 2E sinh phát xạ 656nm Vạch phát xạ đỏ hẹp, độ bán rộng phổ ~24nm, kết có ý nghĩa ứng dụng lớn việc nâng cao số CRI W- LED chế tạo bột YAG phủ chip LED xanh lam 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu Vật liệu huỳnh quang CMAO pha tạp ion Mn4+ mà chúng tơi tổng hợp có cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mẫu nồng độ pha tạp ion Mn4+, tính chất quang chúng không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mẫu mà phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn4+ Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu với mục đích tìm nồng độ pha tạp tối ưu cho nhóm vật liệu này, tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu tổng hợp nhiệt độ ủ mẫu 1400°C với tỷ lệ nồng độ pha tạp Mn4+ từ 0,1÷1,5% Kết cho hình 3.5 Hình 3.5: Phổ huỳnh quang CMAO: Mn4+ nồng độ khác nung 1400°C, kích thích 325nm(a), 380nm(b) Hình 3.5 cường độ PL kích thích 325nm 380nm mẫu theo tỉ lệ pha tạp x% (x = 0,1 ÷ 1,5%) Nhận thấy hình dạng phổ PL mẫu tỉ lệ pha tạp khác gần không đổi Phổ huỳnh quang vật liệu có đỉnh phát xạ vùng đỏ 632nm, 645nm, 656nm Rõ ràng nồng độ pha tạp tăng lên cường độ PL tăng dần sau 36 giảm xuống Kết cho thấy mẫu CMAO:Mn4+ x% (x = 0,1 ÷ 1,5%) tạo cường độ phát xạ đỏ mạnh x = 0,5% Cụ thể nồng độ pha tạp ion Mn4+ tăng lên từ 0,1 ÷ 0,5% cường độ huỳnh quang tăng lên, với nồng độ cao cường độ huỳnh quang bắt đầu giảm Điều giải thích lúc đầu, nồng độ pha tạp cịn thấp, nồng độ Mn tăng lên thay ion Mn4+ vào vị trí ion Al3+ mạng tinh thể vật liệu tăng lên, dẫn đến mật độ tâm phát xạ mẫu tăng Khi tiếp tục tăng nồng độ tâm phát xạ trở nên gần từ xảy truyền lượng ion pha tạp đồng thời làm giảm cường độ phát xạ hay gọi tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ Với hệ vật liệu tổng hợp được, kết cho thấy nồng độ pha tạp x= 0,5% cường độ phát xạ đỉnh huỳnh quang đạt giá trị lớn 37 KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công vật liệu CMAO pha tạp Mn4+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp sol- gel kết hợp ủ môi trường khơng khí Bột huỳnh quang CMAO: Mn4+ nhận phát xạ mạnh vùng đỏ xung quanh bước sóng 632nm 657nm Có khả hấp thụ kích thích mạnh vùng tử ngoại gần vùng ánh sáng xanh lam Đã tối ưu điều kiện chế tạo nhiệt độ để thu mạng Kết XRD cho thấy bột huỳnh quang tổng hợp vật liệu gồm ba pha tinh thể điều kiện tối ưu nhiệt độ ủ mẫu cường độ huỳnh quang cao tìm 1500°C Cường độ huỳnh quang tăng dần nồng độ Mn4+ tăng từ 0,1% đến 0,5% Khi nồng độ pha tạp tăng lên 0,5%, cường độ huỳnh quang mẫu tổng hợp có xu hướng giảm cường độ huỳnh quang giảm mạnh nồng độ pha tạp lên đến 1,5% Vật liệu thu có kích thước hạt phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ tốt Ngoài vật liệu huỳnh quang CMAO: Mn4+ mà chúng tơi tổng hợp được sử dụng để chế tạo LED chuyên dụng phù hợp với trồng chiếu sáng cho nông nghiệp công nghệ cao mang lại lợi ích hiệu cao 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Renping Cao, Mingying Peng, Enhai Song, and Jianrong Qiuz ECS Journal of Solid State Science and Technology Published August 24, 2012 [2] F E Williams, J Opt Soc Am., 37, 302 (1947) [3] Dexter D L and H Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J Chem Phys., Vol 22, pp 10631070 [4] G Kemeny and C H Hakke, J.Chem.Phys., 33, 783 (1960) [5] Đinh Xuân Lộc, (2013), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ khảo sát tính chất quang chúng", Luận Án Tiến Sĩ [6] William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors CRC Press, pp 105-106 [7] Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp 1437–1446 [8] R J Xie, Y Q Li, N Hirosaki, H Yamamoto, (2011), “Nitride phosphors and Solid - state Lighting”, CRC Press (Taylor and Francis Group), Beca Raton [9] Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors US Patent 2, pp 1-12 [10] Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly E ffi cient White Light (Sr3,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu2+,Tb3+, Mn2+ Phosphor via dual energy transfert for white light – emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 – 3448 [11] Mineralogical Magazine, October 2010, Vol 74(5), pp 871–885 [12] D.W Goodwin, A.J Lindop, Acta Crystallogr Sec B 26 (1970) 230 [13] C.Feldmann, T.Justel, C.R.Ronda et al, Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application Adv.Funct.Mater 13, 511-516 (2003) 39 [14] Dexter D L and H Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J Chem Phys., Vol 22, pp 10631070 [15] R Cao, H Xue, X Yu, F Xiao, D Wu, F Zhang, J Nanosci Nanotechnol, 16, 6, 3489-3493 (2016) 40 ... chúng tơi lựa chọn đề tài ? ?Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang hệ tinh thể oxit CaO – MgO – Al2O3 pha tạp ion Mn4+ phương pháp sol – gel? ?? nhằm ứng dụng trực tiếp kết thu vào việc chế tạo LED phát... PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC BÙI THỊ HẬU TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỆ TINH THỂ CÁC OXIT CaO - MgO - Al2O3 PHA TẠP ION Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL - GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên... nhiệm vụ nghiên cứu - Mục tiêu nghiên cứu: chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ từ hệ tinh thể oxit CaO – MgO – Al2O3 pha tạp Mn4+ (CMAO :Mn4+) phương pháp sol – gel Tiến hành đo tính chất