Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ khuấy đến chất lượng mạ composite chrome

Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ khuấy đến chất lượng mạ composite chrome

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRỜNG ĐẠI HỌC KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆP

************

NGUYỄN TIẾN TÀI

NGHIÊN CỨU ẢNH HỞNG CỦA CHẾ ĐỘ KHUẤY ĐẾN CHẤT LỢNG MẠ COMPOSITE CHROME

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÁY

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

NGỜI HD KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN ĐĂNG BÌNH

Thái Nguyên – 2009

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRỜNG ĐHKT CÔNG NGHIỆP Độc lập – Tự do – Hạnh Phúc

**********

THUYẾT MINH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

NGHIÊN CỨU ẢNH HỞNG CỦA CHẾ ĐỘ KHUẤY ĐẾN CHẤT LỢNG MẠ COMPOSITE CHROME

NGỜI HD KHOA HỌC : PGS.TS.NGUYỄN ĐĂNG BÌNH HỌC VIÊN : NGUYỄN TIẾN TÀI

Chương II: Ảnh hưởng của chế độ khuấy trong mạ composite chrome

2.5.2 Sơ đồ 2: Khuấy theo pp bơm, sục dung dịch từ trên xuống 41

4.1.2.Trung tâm hợp thành trực giao 54

Chương V: Kết luận chung và hướng tiếp theo của đề tài 63

Tài liệu tham khảo Phụ lục

PHẦN MỞ ĐẦU I Tính cấp thiết của đề tài

Mạ composite đó là lớp mạ điện bình thường nhưng trong đó cấu tạo các hạt cực nhỏ của một hay vài chất, những hạt này đồng kết tủa từ một dung dịch huyền phù Huyền phù được tạo ra bằng cách trộn lẫn một lượng bột xác định vào chất điện phân mạ kim loại Các chất bột có kích thước hạt cùng kích cỡ với hạt tinh thể, dao động trong khoảng 0,01 đến 20m sẽ đồng kết tủa cùng kim loại mạ và phân bố đồng đều trong toàn thể tích mạ những hạt cho vào là những hạt có độ rắn cao, khó nóng chảy, bền về phương diện hoá học cũng như cơ học Các lớp mạ composite không chỉ có các tính chất của các phi kim loại như độ bền hoá học cao, độ cứng cao, tính chịu mài mòn cao

Với sự phát triển ngày càng mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật nói chung và đặc biệt là tính chất bề mặt nói riêng, đã góp phần vào việc nghiên cứu và chế tạo nhiều bề mặt chi tiết máy theo yêu cầu của công nghệ cao Một trong những ứng dụng mang tính phổ biến trong lĩnh vực tạo ra lớp mạ trên bề mặt chi tiết máy nhằm giảm ma sát, tăng khả năng chống mòn trên bề mặt tiếp xúc, nâng cao tính ổn định và cấu trúc toả nhiệt cao Với những bề mặt có yêu cầu cao về công nghệ, việc chế tạo khó khăn thì ứng dụng đó là một trong những giải pháp mang tính đột phá thì mạ composite Chrome là một phương pháp như vậy

Nghiên cứu trong và ngoài nước: Năm 1929 C.G Fink và J.D Prince thu được lớp mạ tổ hợp Cu trong dung dịch axít có chứa các hạt Grafit Năm 1939 Bajmakov đã thu được lớp mạ tổ hợp với sự đồng kết tủa của các hạt phi kim loại Trong các năm sau đó nhiều tác giả đã tạo ra lớp mạ Niken với sự kết tủa của pha thứ hai như: AL2O3, SiO2, TiC, TiO2,WC….ở trong nước có đề tài cấp nhà nước nghiên cứu về mạ tổ hợp do PGS.TS Nguyễn Đăng Bình chủ trì

Lớp mạ composite chrome có những tính chất của lớp mạ điện bình thường như tính dẫn nhiệt, dẫn điện, chịu mài mòn, ngoài ra nó còn có tính chất của phi kim loại như độ cứng cao, tính chịu ăn mòn cao, chịu mòn cao Trong

quá trình mạ composite các hạt của pha thứ hai được đưa đến bề mặt catốt nhờ sự điện ly và nhờ sự khuấy trộn dung dịch Quá trình khuấy tạo ra vận tốc của các hạt đến bề mặt catốt, nếu vận tốc này phù hợp sẽ tạo điều kiện cho quá trình bám dính để hình thành lớp mạ, nếu vận tốc quá lớn hay quá nhỏ sẽ gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng lớp mạ

Ý nghĩa của khuấy:

Khuấy để tăng chuyển động tương đối giữa catốt và dung dịch nên được phép dùng mật độ dòng điện catốt cao hơn, tốc độ mạ sẽ nhanh hơn, ngoài ra nó còn làm cho bọt khí hydro dễ tách khỏi bề mặt điện cực, san bằng pH và nhiệt độ trong toàn khối dung dịch cũng như tại nơi gần điện cực, nó giúp các hạt của pha thứ hai đồng đều trong dung dịch và chuyển động đến bề mặt catốt (nhất là khi các hạt của pha thứ hai là trung tính và có trọng lượng riêng lớn)

Có thể nói rằng sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ bề mặt, đã góp phần tạo lên sự linh hoạt và hiệu quả trong lĩnh vực cơ khí chế tạo Trong việc tạo ra bề mặt chi tiết đáp ứng công nghệ cao thì mạ composite Chrome là một trong những phương pháp điển hình

sản xuất động cơ máy bay, động cơ tuabin khí hiện đại, công nghiệp ôtô, vũ trụ và hạt nhân

Vì vậy một trong những vấn đề cần được nghiên cứu để có thể khai thác hiệu quả hơn việc sử dụng mạ composite Chrome là : Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ khuấy đến chất lượng mạ composite Chrome

II Nội dung nghiên cứu

Xuất phát từ đề tài nghiên cứu, ngoài phần mở đầu, kết luận chung và

các phụ lục luận văn này có nội dung sau:

Chương 1: Tổng quan về mạ điện

Nghiên cứu tổng quan về mạ điện

Chương 2: Ảnh hưởng của chế độ khuấy trong mạ composite Chrome

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hình thành lớp mạ và các hiện tượng xảy ra

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ khuấy đến chất lượng lớp mạ composite Chrome

Chương 3: Thiết kế hệ thống khuấy

Tính toán thiết kế hệ thống khuấy theo nguyên lý hút, sục dung dịch cho bể mạ composite thể tích 0,4m3

Chương 4: Tiến hành thí nghiệm để xác định ảnh hưởng chế độ khuấy đến chất lượng lớp mạ

Chương 5: Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài III.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tìm hiểu sự ảnh hưởng của chế độ khuấy đến chất lượng mạ composite

Chrome cụ thể là: Mối quan hệ giữa chế độ khuấy đến chất lượng mạ composite Chrome, chế độ khuấy và chất lượng lớp mạ.Việc thí nghiệm được

tiến hành với các điều kiện:

- Hệ thống dây truyền mạ composite

- Vật liệu: thép 9XC, Y8A (tôi đạt HRC 60) - Vật liệu làm điện cực: chì

- Đối tượng thí nghiệm: Ảnh hưởng của chế độ khuấy đến chất lượng lớp mạ

IV Phương pháp nghiên cứu

Dùng phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với nghiên cứu thực nghiệm

- Nghiên cứu lý thuyết về quá trình hình thành lớp mạ composite

- Thí nghiệm mạ để kiểm chứng cơ sở lý thuyết về mối quan hệ giữa chế độ khuấy đến chất lượng lớp mạ

- Thực nghiệm để xây dựng các hàm toán học biểu diễn mối quan hệ giữa chế độ khuấy đến chất lượng lớp mạ

V Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận văn

1 Ý nghĩa khoa học

Thiết kế, chế tạo hệ thống khuấy để mạ thành công lớp mạ composite nền chrome Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ khuấy đến chất lượng lớp mạ từ đó đưa ra chế độ khuấy phù hợp để đạt được lớp mạ có chất lượng cao, tính kinh tế cao là rất cần thiết để triển khai công nghệ mạ composite ở Việt Nam

2 Ý nghĩa thực tiễn

Trong công nghiệp, mạ thường dùng để mạ các bề mặt chi tiết chìu mài mòn và phục hồi các chi tiết do bị mài mòn, vì vậy ứng dụng công nghệ mạ composite nền Chrome đem lại hiểu quả kinh tế lớn, khi mạ composite với chi tiết mới có thể tăng độ bền lên 1,5 đến 2 lần

Thái Nguyên – 11/2009

- Quá trình mạ composite đơn giản, kinh tế, có thể hình thành trên vật liệu nền có thể là kim loại hoặc hợp kim, đôi khi còn là chất dẻo, gốm sứ hoặc vật liệu composite Lớp mạ cũng như vậy ngoài kim loại và hợp kim ra nó còn có thể là composie của kim loại - chất dẻo hoặc kim loại - gốm…Mạ composite – lớp mạ trên bề mặt chi tiết có sự tham gia của kim loại và các hạt cứng nhằm giảm ma sát, tăng khả năng chống mòn hoặc ăn mòn trên bề mặt tiếp xúc Các hạt cứng nhỏ mịn, phân bố trong cấu trúc của lớp mạ tạo lên các tính chất cơ lý đặc biệt, nâng cao tính ổn định về cấu trúc ở nhiệt độ cao hơn mạ composite có thể thực hiện trên bất cứ chi tiết có hình dáng phức tạp nào và có thể đảm bảo độ chất lượng mạ mà không cần thiết bị rất hiện đại Mạ composite có thể chia thành năm nhóm:

- Mạ composite hạt mịn trên nền kim loại

- Mạ composite sử dụng sợi ứng lực trên nền kim loại - Mạ composite Electroless

- Mạ composite lớp và thớ - Mạ composite quang học

Trong số năm nhóm trên thì mạ composite hạt mịn trên nền kim loại đang được sự quan tâm nghiên cứu ở nước ta Lớp mạ composite ở dạng này

được hình thành khi vật liệu không tan ở dạng hạt mịn được đưa vào bể mạ của quá trình mạ thông thường Trong quá trình điện phân các hạt mịn sẽ tham gia vào lớp mạ cùng với kim loại nền và hình thành lớp mạ composite Để chuẩn bị cho mạ composite các hạt cứng cần được giữ lơ lửng trong dung dịch điện phân nhờ khuấy bằng cơ khí, cơ học, từ tính và dòng chảy Mạ composite có thể mạ trên tất cả các nền vật liệu mà mạ điện thực hiện được Chiều dày của lớp mạ phụ thuộc vào kích cỡ của hạt, bản chất của hạt và bản chất của kim loại mạ

- Các kim loại mạ thường dùng mạ với hạt là: Co, Cu, Au, Cr, Fe, Pb, Ni, Zn và hợp kim của chúng Các hạt thường sử dụng đưa vào lớp mạ là:

- Carbides – Ti, Ta, Si, W, Zr, B, Ni - Nitrides – B, Si

- Borides – Ti, Zr, Ni - Sulfides – Mo, W

- Graphite, Mica, PTFE và kim cương

- Mạ composite hạt mịn trên nền kim loại được ứng dụng trong việc nâng cao khả năng chống mòn, cào xước, của kim loại hay hợp kim (Ni + SiC, Pb + TiO2), tăng khả năng chống ăn mòn bằng cách sử dụng mạ Cr cỡ micro không liên tục trên thép mạ composite nền Niken (Ni + Al2O3), tạo lớp mạ giảm ma sát (MoS2 với Ni hoặc Cu), tăng độ bền ở nhiệt độ cao (Ni + Al2O3), tạo ra lớp mạ sử dụng trong công nghiệp hạt nhân (Ni + Pu, Ni + UO2)

- Mạ composite có thể thực hiện trên các thiết bị điện phân thông thường, không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, đắt tiền vì thế có thể triển khai

nghiên cứu ứng dụng rộng rãi ở Việt Nam

- Tuy nhiên chọn vật liệu nền và mạ vào còn phụ thuộc vào trình độ và năng lực công nghiệp, vào tính chất cần có ở lớp mạ và vào giá thành Xu

hướng chung là dùng vật liệu rẻ tiền, sẵn có còn vật liệu mạ đắt, quý hiếm hơn, nhưng chỉ là lớp mỏng bên ngoài Mạ là quá trình điện kết tủa kim loai lên bề mặt nền một lớp phủ có tính chất cơ, lý, hoá….đáp ứng được yêu cầu mong muốn Tuy nhiên chỉ có những công nghệ mạ nào thật ổn định trong một thời gian dài để luôn cho sản phẩm có tính chất như nhau mới được dùng vào nhu cầu sản xuất

- Mặt khác khi công nghệ mạ tốt vẫn phải duy trì đúng các yêu cầu vận hành, bởi vì mọi biến động về nồng độ về mật độ dòng điện, nhiệt độ, chế độ công nghệ… vượt quá giới hạn cho phép đều làm thay đổi tính chất lớp mạ và có thể sẽ không đạt được yêu cầu nữa

+ Nguồn điện một chiều, thường dùng chỉnh lưu

+ Ion kim loại Mn+ trong dung dịch trong bề mặt Catốt (vật mạ) thực hiện phản ứng tổng quát về sau để thành kim loại M kết tủa trên vật mạ :

Mn+ + ne M ( 1.1) Mn+ có thể ở dạng iôn hydrat hoá

Ví dụ: Ni2+.nHO, hoặc ở dạng iôn phức [ Au(CN)2]

+ Anốt thường là kim loại có cung lớp mạ, khi đó phản ứng anốt chính là sự hoà tan nó thành iôn M+

đi vào dung dịch : M + ne Mn+ (1.2)

- Nếu không chế các điều kiện điện phân như thế nào đó để cho hiệu suất dòng điện của hai phản ứng (1.1) và (1.2) bằng nhau thì nồng độ ion Mn+ trong dung dịch sẽ luôn thay đổi Một số trương hợp phải dùng anốt trơ (không tan), nên iôn kim loại được định kỳ bổ sung ở dạng muối vào dung dịch, lúc đó phản ứng chính trên anốt chỉ là giải phóng Ôxy

- Để cho quá trình mạ được thành công phải: gia công đúng kĩ thuật cho catốt, chọn đúng vật liệu anốt, thành phần dung dịch mạ, mật độ dòng điện và các điều kiện điện phân khác

- Lớp mạ composite: là lớp mạ kim loại có chứa các hạt rắn nhỏ và phân tán như Al2O3, WC,SiC Cr3C2, TiO2,SiO2,TiC,Cr3N2,MoS2, kim cương, graphit,…Các hạt này có đường kính 0,5 -5m và chiếm 2-10 % thể tích dung dịch, khuấy mạnh trong khi mạ để chúng bám cơ học, hoá học hay điện hoá lên catôt rồi dẫn vào lớp mạ Khối lượng kim loại m điện kết tủa lên diện tích S có thể tính dựa theo định luật điện Faraday :

t - thời gian mạ (t)

H- hiệu suất dòng điện (%)

C - đương lượng điện hoá của iôn kim loại mạ ( g/Ah)

- Một số kim loại cho nhiều iôn hoá trị khác nhau nên có giá trị đương lượng tương ứng khác nhau Ví dụ đồng từ dung dịch axit, tồn tại ở dạng muối đơn, iôn đồng có giá trị +2, nên C tương ứng là 1,186 g/Ah, trong khi đồng từ dung dịch Xyanua kiềm, tồn tại ở dạng muối phức, iôn đồng có hoá trị +1, nên C tương ứng là 2,372 g/Ah.Vì vậy cùng một lượng điện được dùng cho phản ứng kết tủa thì ion kim loại nào có trạng thái oxi hoá thấp hơn sẽ mạ nhanh hơn

- Hiệu suất dòng điện H phụ thuộc rất nhiều vào từng loại dung dịch mạ Đa số dung dịch mạ có 0,9 <H <1 Riêng mạ crôm từ dung dịch CrO3 cho H rất thấp, thường là 0,005 < H < 0,2 Phản ứng phụ hay gặp nhiều nhất trên catốt là do sự phóng điện của iôn H +để giải phóng hyđro

- Từ (1.3) có thể suy ra các tính tốc độ mạ ( /t) hay chiều dày lớp mạ ( ) Ví dụ: Chiều dày lớp mạ  sẽ tính được như sau :

 100.Dct.C.H( m )

Trong đó:  - chiều dày trung bình của lớp mạ ( m )

 - trọng lượng riêng của kim loại mạ ( g/cm3) Dc - mật độ dòng điện ( A/dm2)

bể mạ, và chế độ thuỷ động của dung dịch… Vì vậy muốn điều khiển chất lượng lớp mạ phải khống chế đồng thời cả dung dịch mạ lẫn cách thức mạ, trong dải đó sẽ cho lớp mạ đạt chất lượng tốt: bóng, không gai nhám, cấu trúc đồng đều….Để đánh giá một dung dịch mạ tốt xấu đến đâu phải làm thí nghiệm so sánh trong những bình thử quy định sẵn, thông dụng nhất là bình Hull

- Một số yêu cầu quan trọng là lớp mạ phải đồng đều trên toàn bộ chi tiết Vì vậy yêu cầu phải đảm bảo mật độ dòng điện bằng nhau trên toàn bộ bề mặt của chi tiết Có thể sử dụng các phương pháp sau để làm đồng đều mật độ dòng điện:

+ Dùng anốt phụ (bằng titan, titan mạ bạch kim, kim loại mạ…) có hình dạng đặc biệt, đặt vào dung dịch tại các vị trí thích hợp để tăng mật độ dòng điện cực bộ trên catốt ở những điểm vốn có mật độ dòng điện rất thấp (khe, hốc, lỗ …)

+ Chỗ có xu hướng mạ đắp quá dày hoặc mật độ dòng điện quá cao (cháy) cần phải đặt thêm các catốt phụ (catot giả) hay đặt các tấm chắn cách điện để bố trí lại đường điện đi trong dung dịch

Những điều này phụ thuộc rất nhiều vào kinh nghiệm và sự khéo léo của người thợ Tuy nhiên mỗi dung dịch đều có thể cho lớp mạ dày đều đến mức độ nhất định Mức độ này được gọi là khả năng phân bố của dung dịch đó và được đo bằng bình Haring -Blum (Hình 1.2)

Hình 1.2 Bình Haring- Blum đo khả năng phân bố dung dịch mạ

- Hai catốt được đặt ở phía của một anốt với những khoảng cách l1 và l2

khác nhau rõ rệt và tiến hành điện phân.Trọng lượng kim loại mạ lên hai catốt m1 và m2 cũng sẽ khác nhau, vì thế điện thế rơi DR đến hai catốt là không giống nhau, điện thế trên catốt 1 thấp hơn nên lượng kim loại kết tủa của nó sẽ ít hơn

Công thức Field thường dùng để tính khả năng phân bố (Pb) của dung dịch là :

PB =100(k.K)/(k+K+-2) (%) (1.6) Trong đó: k= l1/l2 và K= m1/m2

- Theo công thức này, khả năng phân bố (PB) có các giá trị giữa + 100% (tốt nhất) và -100% (xấu nhất)

Những yếu tố quyết định khả năng phân bố của một dung dịch mạ là:

- Độ dẫn điện của dung dịch: điện thế rơi DR gây ra sự khác nhau về điện thế trên mặt catốt có hình thức phức tạp, nếu độ dẫn điện cao thì DR sẽ bé, do tác độ điện kết tủa trở nên đồng đều hơn tại mọi thời điểm

- Độ nghiêng Tafel của phản ứng kết tủa: cho ta thấy có sự thay đổi điện thế thì tốc độ mạ sẽ thay đổi ít hơn ở quá trình mạ có độ nghiêng Tafel lớn Thực nghiệm cho thấy dung dịch phức và dung dịch có phụ gia hấp thụ lên

catốt cho độ nghiêng Tafel lớn hơn (E/logD lớn hơn) Nhiều chất san bằng, chất bóng có tác dụng làm cho lớp mạ dày đều trong phạm vi nhỏ (vi mô)

- Sự cạnh trang của các phản ứng điện cực: Tuy việc thoát khí Hydro có gây ra nhiều phiền toái nhưng điều đó lại làm tăng khả năng phân bố Khi mạ cho thấy hydro chỉ thoát ra ở những điểm nào trên trên bề mặt catốt có hiệu điện thế cao Do Hydro thoát ra nên đã tiêu tốn một phần dòng điện lẽ ra là để thoát kim loại: kết quả là lớp mạ trở nên dày và đều hơn

Vậy các thông số chính ảnh hưởng tới khả năng phân bố là thành phần dung dịch (nồng độ trong dung dịch, chất tạo phức, pH, phụ gia) nhiệt độ và mật độ dòng điện

Về nguyên tắc nên chọn dung dịch có hiệu suất dòng điện cao và thiết kế bể mạ sao cho điện thế yêu cầu là nhỏ nhất Tuy nhiên trong kỹ thuật mạ điện Năng lượng điện dùng cho điện phân thường nhỏ hơn năng lượng dùng để đun nóng, để chạy các môtơ, để chuẩn bị các bề mặt lúc đầu…rất nhiều Để mạ dày 10m cho 10cm2 chỉ cần một điện lượng là 1- 10 C (tức là 0,28.10-3

Ah) Vì vậy hiệu suất dòng điện không quan trọng như nhiều công nghệ điện phân khác Nhưng chất lượng lớp mạ phải được đặt lên hàng đầu cho dù có tốn kém và mất nhiều công

Mạ điện nhiều khi phải dùng đến các dung dịch kim loại nặng, kim loại chuyển tiếp có nồng độ cao, các hợp chất Xyanua…Để bảo vệ môi trường nên cố gắng hạn chế sử dụng các dung dịch quá độc hại, mặt khác các xưởng mạ phải có bộ phận đẻ xử lý nước thải để thu lại các ion kim loại và các chất độc hại trước khi thải ra cống rãnh chung hoặc tái sử dụng Xu hướng công nghiệp hiện nay là tìm ra cách thu hồi triệt để kim loại về lâu dài cần loại bỏ việc dùng chung hoá chất rất độc hại như Cr 6+, Cd kim loại và ion xyanua, kể cả một số phụ gia hữu ích có tính độc hại cũng như vậy

1.2 Cơ chế mạ

- Cơ chế mạ composite là do va chạm cơ học của các hạt trong quá trình khuấy đẩy các hạt về phía catốt; tương tác tĩnh điện của các hạt điện cực kim loại hay điện ly; đồng lắng đọng các hạt bằng cơ chế liên kết hoá học với điện cực, hay hai giai đoạn hấp thụ

- Hiệu quả của catốt là rất quan trọng trong việc xác định khả năng các hạt cứng có tính trơ có thể tham gia vào lớp mạ Nếu tốc độ mạ quá nhanh các hạt cứng khi đến catốt sẽ bị bật ra Độ giảm hiệu điện thế trong quá trình mạ

điện (0,1 – 0,3 V/cm) vẫn quá thấp để tạo nên cơ chế lắng đọng của các hạt

cứng và vì thế việc khuấy dung dịch điện phân là rất cần thiết để đẩy các hạt cứng va chạm và gắn vào bề mật catốt và sau đó tham gia vào lớp mạ

- Cơ chế các hạt cứng tham gia vào lớp mạ:

+ Giai đoạn 1: Sự dịch chuyển các hạt lơ lửng đến bề mặt catốt, chế độ

và cường độ khuấy và dạng catốt ảnh hưởng tới quá trình hình thành một lớp các hạt cứng đồng đều tại bề mặt phân cách giữa catốt và dung dịch điện phân Các hạt cứng được giữ lơ lửng nhờ khuấy

+ Giai đoạn 2: Các hạt cứng va chạm vào catốt Một số hạt bị bật ra,

một số hạt có thể bám lại vì năng lượng động học vừa bằng năng lượng hấp thụ của kim loại khi va chạm Do nhám bề mặt kim loại mạ trên catốt các hạt, các hạt có thể tiếp tục nằm ở trạng thái tiếp xúc với catốt trong một khoảng thời gian ngắn

+ Giai đoạn 3: Khi này các hạt ion bị hấp thụ trên hạt cứng gần mặt

phân cách hạt cứng và catốt có thể bị giảm đi, nhờ đó tạo nên liên kết giữa hạt với kim loại bề mặt catốt Sự lựa chọn hình dáng của catốt, vị trí, điện thế và các cầu nối ion Catốt thay đổi từ vị trí thẳng đứng sang vị trí nằm ngang, nghiêng catốt đi một góc 50

cũng làm tăng mức độ tham gia vào lớp mạ của các hạt cứng Chế độ khuấy, kích thước của hạt, bản chất kim loại mạ và vị trí của catốt

1.3 Thành phần dung dịch và chế độ mạ

Dung dịch mạ giữ vai trò quyết định về năng lực mạ (tốc độ ,chiều dày tối đa, mặt hàng mạ…) và chất lượng mạ, cho nên phải dùng loại mạ hoá chất do các hãng chuyên gia sản xuất và cung cấp vật tư riêng cho ngành mạ mới đảm bảo được yêu cầu trên Dung dịch mà thường là một hỗn hợp khá phức tạp gồm ion kim loại mạ, chất điện ly (dẫn điện) và các chất phụ gia nhằm đảm bảo thu được lớp mạ có chất lượng và tính chất mong muốn Dưới đây sẽ xem xét vai trò của từng chất.

1.3.1 Ion kim loại mạ

Trong dung dịch nó tồn tại ở dạng ion đơn hidrat hoá hoặc ion phức nhưng nói chung là có nồng độ lớn, cỡ 1-3 mol/l Lý do là để tăng giá trị của dòng điện giới hạn Dgh, tạo điều kiện nâng cao hơn dải mật độ dòng điện thích hợp Dc cho lớp mạ tốt Dung dịch đơn thường dùng để mạ với tấc độ cao cho các vật có hình thù đơn giản, còn dung dịch dùng cho trường hợp cần có khả năng phân bố cao để mạ cho vật có hình dạng phức tạp.

1.3.2 Chất điện ly

Nhiều chất điện ly được đưa vào dung dịch với nồng độ cao để tăng tấc độ dẫn điện cho chúng Các chất này có thể kiêm thêm vai trò chất đệm, khống chế pH luôn ổn định, cho dù hydro hay oxi thoát ra có làm thay đổi độ axit ở sát các điện cực đi nữa Vì thế độ pH lớn quá, hydroxit kim loại sẽ kết tủa, lẫn vào lớp mạ Điều này đặc biệt khó khăn cho các trường hợp mạ các kim loại có tính xúc tác thoát hydro và dễ bị thuỷ phân (như Ni chẳng hạn) Điều đó giải thích tại sao trong dung dịch mạ Niken có chứa axit boric Khi dung dịch có độ pH > 2 thì hầu như hydro rất khó thoát ra nên hiện tượng giòn Hydro hoặc sinh cac hydrua sẽ giảm đi rất nhiều

1.3.3 Chất tạo phức

Dùng phức chất để đảm bảo cho hiệu điện thế kết tủa trở nên âm hơn nhằm tránh hiện tượng tự xảy ra phản ứng hoá học giữa catốt và ion kim loại mạ, như trường hợp mạ đồng lên sắt thép :

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ (1.7)

Phản ứng này cho lớp mạ Cu rất xấu, vừa xốp vừa dễ bong Nếu cho chất tạo phức vào để làm cho điện thế oxy hoá - khử của đồng trở nên ma hơn của sắt thì khả năng nhiệt động xảy ra ở phản ứng (1.7) không còn nữa Phức chất dùng để thay thế cũng được dùng để thay đổi độ nghiêng Tafel của phản ứng khử kim loại nhằm cải thiện khả năng phân bố cho dung dịch mạ Chất tạo phức thông dụng nhất trong công nghệ mạ điện là các ion xyanua, hydro và sunfamat Chất tạo phức có vai trò làm hoà tan vì chúng ngăn cản được sự thụ động anốt

1.3.4 Phụ gia hữu cơ

Nhiều loại chất hữu cơ được cho vào bể mạ với nồng độ tương đối thấp nhằm làm thay đổi cấu trúc, hình thái và tính chất của kết tủa catốt Lựa chọn chất nào và cách thức sử dụng ra sao phần lớn dựa vào thực nghiệm Chính bản thân chất hữu cơ này hay sản phẩm của phản ứng điện cực của chúng đã có những tác động nói trên Đó là điều không dễ dàng trả lời một cách rành rọt cho mọi trường hợp.Tuy nhiên vẫn có thể khái quát những điều có liêm quan đến việc sử dụng phụ gia này như sau: Các chất hữu cơ thường dùng có khả năng hấp phụ lên bề mặt catot, và có trường hợp chất hữu cơ bị giữ lại trong kết tủa, đặc biệt là khi mạ các kim loại có năng lượng bề mặt lớn (điểm nóng chảy cao) Nhiều chất cũng làm tăng quá điện thế kết tủa và thay đổi độ nghiêng Tafel Điều này có thể là do cần phải chuyển điện tử qua lớp hấp thụ hoặc do sự hình thành phức chất trên bề mặt điện cực

Một chất phụ gia tuy có thể ảnh hưởng đến nhiều tính chất của lớp mạ nhưng dung dịch vẫn thường dùng đồng thời nhiều phụ gia vì cần đến tác dụng tổng hợp của chúng Các phụ gia này thường được phân loại như sau :

- Chất bóng: chất bóng thường được dùng với liều lượng lớn (vài ba g/l)

và có thể lẫn vào lớp mạ khá nhiều Chúng cho lớp mạ nhẵn, mịn

- Chất san bằng: Các chất này cho lớp mạ nhẵn, phẳng trong phạm vi

khá rộng Nguyên nhân là chúng hấp thụ lên những điểm có tác độ mạ lớn làm giảm tấc độ ở đó xuống Vậy là các phụ gia này đã ưu tiên hấp phụ lên các điểm lệch là chỗ có năng lượng tự do lớn hơn và lên các đỉnh lồi là chỗ có tấc độ khuếch tán lớn các phụ gia lên đó, các phụ gia hấp phụ này sẽ làm giảm tấc độ chuyển dịch điện tử Trong thực tế, nhiều phụ gia có cả tác dụng của chất bóng và chất san bằng

- Các biến đổi cấu trúc: Các phụ gia này làm thay đổi các cấu trúc lớp

mạ và thậm chí có thể ưu tiên định hướng tinh thể hay ưu tiên sinh ra kiểu mạng tinh thể nào đó Một số chất được dùng để tạo ra các tính chất đặc biệt cho lớp mạ (ứng xuất là do mạng tinh thể bị xô lệch) nên được gọi là chất giảm ứng xuất

- Chất thấm ướt: Chất này được cho vào để thúc đẩy tạo các bọt khí, bọt

hydro mau chóng tách khỏi bề mặt điện cực Thiếu chúng, bọt khí, nhất là hidro sinh ra từ phản ứng phụ sẽ gây rỗ và giòn hydro do chúng thấm vào kim loại

1.3.5 Mật độ dòng điện catot Dc

- Lúc đang mạ, mật độ dòng điện giữ vai trò rất quan trọng Nếu mật độ dòng điện thấp, tấc độ chuyển đổi điện tử trong các phản ứng điện cực sẽ nhỏ, các nguyên tử mới hình thành có đủ thời gian gia nhập có trật tự vào mạng tinh thể, vì vật mạng lưới và cấu trúc tinh thể được duy trì, không bị biến đổi, quan sát bằng hiển vi điện tử và nhiễu xạ điện tử cho thấy rõ điều đó

Khi tăng mật độ dòng điện lên, tốc độ phóng điện nhanh, các nguyên tử kim loại sinh ra ồ ạt, không kịp ra nhập vào vị trí cân bằng trong mạng tinh thể Mặt khác điện thế lúc đó lớn nên nhiều mầm tinh thể mới được sinh ra Do vậy mà mạng tinh thể trở nên mất trật tự và được thể hiện ra là lớp mạ có nhiều lớp, nhiều gợn sóng và nhiều khối đa tinh Nếu tiếp tục tăng mật độ dòng điện lên cao hơn nữa, tác độ phóng điện quá nhanh, làm cho lớp ion kim loại gần catốt quá nghèo, quá trình điện cực lâm vào tình trạng bị chi phối bởi sự khuếch tán: những điểm lồi, mũi nhọn,… được ion kim loại chuyển đến dễ dàng hơn, đồng thời điện thế rơi từ các điểm này đến anốt lại bé hơn, nên tại đó sẽ được ưu tiên phóng điện, kết quả là kết tủa sẽ sần sùi hoặc có dạng hình nhánh cây Nếu tăng tiếp mật độ dòng điện đến nỗi khuếch tán ion hoàn toàn không kịp cho quá trình điện cực thì kết tủa thu được sẽ là bột kim loại: Lớp mạ không được phép sần sùi, nhám vì vậy để có lớp mạ đạt yêu cầu buộc phải dùng dải mật độ dòng điện tương đối thấp Hơn nữa ở Dc thấp kim loại mạ dễ bắt chước lặp lại đúng kiểu mạng lưới của kim loại nền (cấu tạo epitaxy) và cho độ gắn bám rất cao Lớp mạ rắn, đa tinh, rất bền, được dùng nhiều nhất

1.3.6 Khuấy

- Khuấy để tăng chuyển động tương đối giữa catốt và dung dịch nên được phép dùng mật độ dòng điện Dc cao hơn, tốc độ mạ sẽ nhanh hơn, ngoài ra nó còn làm cho bọt khí hydro dễ tách khỏi bề mặt điện cực, san bằng pH và nhiệt độ trong toàn khối dung dịch cũng như tại nơi gần điện cực.

Có thể khuấy bằng các cách:

- Chuyển động catốt: cho catốt đu đưa theo chiều dọc và chiều đứng

quay catốt, mạ trong thùng quay, catốt là dây, băng cho liên tục chạy qua bể mạ…

- Chuyển động dung dịch: bằng cách sục khí vào bể, bơm tuần hoàn

dung dịch ra vào bể hay phun dung dịch vào khe hẹp giữa anốt và catốt

- Tuy nhiên khuấy phải luôn kèm theo lọc dung dịch để loại bỏ hết cặn bẩn, tránh gây hư hỏng cho bùn cặn vẩn lên Tốt nhất là lọc liên tục vì dung dịch sạch sẽ thuận lợi rất nhiều cho việc sản xuất và dễ đạt chất lượng cao Mạ trong siêu âm cũng có tác dụng như khuấy nhưng tốt hơn nhiều - Một phương pháp đặc biệt khác là mạ bằng dòng điện đổi chiều, thường là dùng sóng dạng vuông Trong quá trình mạ, vật mạ không phải luôn luôn được đắp vào liên tục nữa, mà có lúc được mắc thành anốt theo một tần số và thời gian nhất định, chính lúc hoà tan anốt các khuyết tật của kết tủa bị mất đi, bề mặt được đổi mới, nồng độ ion gần điện cực được phục hồi Những điều đó cho phép mạ với mật độ dòng điện cao hơn mà vẫn đáp ứng được lớp mạ nhẵn, kín, ứng xuất nhỏ, bám chắc…

1.4 Anốt

- Anốt thường làm bằng kim loại có cùng loại với lớp mạ và chọn cách sử dụng sao cho nồng độ ion kim loại tăng dung dịch luôn luôn không thay đổi Muốn vậy phải làm sao cho hiệu suất dòng điện anốt và catốt luôn luôn không thay đổi Muốn vậy phải làm sao cho hiệu suất dòng điện của anốt và catốt phải bằng nhau trong suốt thời gian phục vụ của anốt.Trong sản xuất người ta phải đảm bảo cho anốt không bị thụ động, anốt phải luôn dễ tan và tan đều, muốn thế diện tích bề mặt anốt phải lớn để có mật độ dòng điện anốt đủ nhỏ, tức là giữ anốt nằm trong vùng điện thế (hoà tan) hoạt động Anốt dạng bi, viên dẹt, khuy áo, mảnh nhỏ….luôn nạp đầy trong giỏ trơ bằng titan, cho điện tích anốt rất lớn và mật độ dòng điện anốt nhỏ và luôn thay đổi, đã đáp ứng được yêu cầu này Ngoài ra còn dùng chất tạo phức để ngăn cản sự thụ động hay ion halogen để tạo ra các lỗ thủng trên màng oxi thụ động làm cho anốt tiếp tục được hoà tan Phải khống chế các điều kiện kĩ thuật để anốt tạo thành các ion có hoá trị mong muốn Anốt phải được chế tạo sao cho khi hoà tan ít tạo thành bùn cặn nhất, ít tạp chất

và khó bị tan rã nhất Các anốt được sản suất cho riêng các ngành mạ như viên " niken carbonyl", " S- nike ", "R- rounds",… cho mạ niken đáp ứng được điều đó: diện tích bề mặt lớn, dễ dàng hoà tan, ít bùn cặn

- Crôm bị thụ động mạnh trong môi trường axit sunfuaric nên phải dùng anốt trơ trong mạ crôm, thường làm bằng hợp kim chì với Sn, Sb, Ag,… các nguyên tố này làm tăng cơ tính cho chì, giảm quá thế oxy trên anốt Ngoài ra anốt chính này còn dùng anốt phụ bằng titan mạ Pt trong các trường hợp cần cải thiện sự phân bố dòng điện trên catốt

1.5 Mạ crôm

- Crôm (Cr) điện giải là kim loại màu trắng bạc có ánh xanh, độ cứng rất cao và chịu mài mòn rất tốt Trọng lượng nguyên tử 52,01 Nhiệt độ nóng chảy 1750 - 18000C Theo điện thế tiêu chuẩn (Cr/Cr3+

= -0,7 V) thì nó được thuộc các kim loại hoạt động, nhưng trong khí quyển bề mặt crôm được sinh ra lớp màng mỏng oxit rất kín, chắc chống ăn mòn tốt, làm cho crôm giữ được màu sác và độ bóng rất lâu Trong không khí ẩm và trong môi trường oxy hoá, crôm có điện thế +0,2V, vì vậy crôm là lớp mạ catốt đối với thép nên phải kín mới có khả năng bảo vệ được thép

Crôm bền trong khí quyển ẩm, trong không khí chứa H2S và SO2, trong các dung dịch axit sunfuaric, nitric, photphoric, axit hữu cơ, dung dịch kiềm Nhưng trong dung dịch axit HCl và trong H2SO4 đặc nóng crôm bị hoà tan do màng oxit bị phá huỷ

- Trong các hợp chất , crôm thường có hoá trị + 3 và +6.Hợp chất crôm có hoá trị +6 là chất oxi hoá mạnh CrO3 hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp axit crômic Trong dung dịch loãng tạo thành H2[CrO4], trong dung dịch có nồng độ trung bình tạo thành H2[CrO3(CrO4)], còn trong dung dịch đặc tạo thành H2[CrO3(CrO4)2] và H2[CrO3(CrO4)3] Tất cả các axit crômic

đều là các axit mạnh.Đương lượng điện hoá của Cr3+

là 0,648g/Ah, của Cr+6 là 0,324g/Ah

- Ứng dụng quang trọng của crôm điện giải là : Mạ crom trang sức rất mỏng trong hệ lớp bảo vệ, trang sức, mạ crôm bảo vẹ chống ăn mòn, là nâng cao độ bền mòn cho các dịng cụ cầm tay, mạ crôm cứng phục hồi chi tiết máy bị hao mòn …

- Trong lớp bảo vệ trang sức nhiều lớp , lớp crôm thường chỉ dày 0,3 đến 1m Lớp crôm điện giải gắn bám rất tốt với thép, niken, đồng và hợp kim đồng ( nếu chuẩn bị bề mặt crôm và mạ đúng quy cách ) Ngược lại mạ các kim loại khác nên bề mặt crôm rất khó, không bám vào được, do lớp crôm oxit trên mặt ngăn trở

- Crôm kết tủa điện có tính chất cơ lý khác hẳn với crôm hoả luyện Tỷ trọng của crôm phụ thuộc vào chế độ kết tủa nên mỗi nhóm mạ có một trị

Gần đây đã phổ cập lớp mạ crôm xốp tế vi và crôm nứt tế vi thay thế dần lớp crôm, thường trong các hệ mạ nói trên Lớp crôm xốp tế vi thường được tạo ra bằng cách mạ crôm bóng 0,3m lên lớp composte, tức lớp silnickel (xem Bảng 2.1), các hạt rắn, trơ của lớp Niken này tạo nên vô vàn lỗ xốp tế vi cho lớp mạ crôm Lớp mạ crôm nứt tế vi được tạo thành bằng cách mạ crôm dày 0,8m để chúng tự nứt thành lớp crôm nứt tế vi hoặc vẫn mạ crôm bóng dày 0,3m Nhưng trước đó phải mạ thêm lớp Niken mỏng có ứng suất lớn để tạo ra nứt tế vi cho lớp crôm trên nó

Bảng 1.1 : Tỷ trọng crôm điện giải phụ thuộc vào chế độ mạ

Nhóm lớp mạ crôm Chế độ kết tủa

Tỷ trọng Cr, g/cm3

Điện trở riêng 10-6 m

Dc, A/dm2 T độ, 0C

- Lớp mạ crôm bảo vệ có thể gồm 1 hay 2 lớp Crôm bảo vệ một lớp là lớp crôm sữa ít xốp, dày tối thiểu 20 m Crôm bảo vệ 2 lớp dùng cho trường hợp vừa chống ăn mòn tốt vừa chống va đập cao Lớp đầu tiên là lớp crôm sữa dày 20 m , lớp thứ 2 là lớp crôm bóng, chiếm từ 30- 50 % chiều dày lớp mạ tổng

- Lớp mạ chịu mài mòn và chịu va đập có hai loại: kín và xốp Lớp mạ crôm kín được dùng để nâng cao độ chịu va đập cho sản phẩm mới chế tạo cũng như để phục hồi kích thước cho các chi tiết đã cũ mòn Lớp mạ crôm xốp chống mài mòn rất tốt, các lỗ xốp được tạo ngay sau khi mạ bằng cách hoà tan anốt, các lỗ hay rãnh xốp này chứa dầu bôi trơn, đảm bảo cho bề mặt là việc ma sát rất tốt ngay cả ở nhiệt độ cao

1.5.2 Đặc điểm của quá trình mạ crôm

Mạ crôm có rất nhiều đặc điểm khác với các quá trình mạ khác:

- Mạ crôm được tiến hành trong dung dịch là hỗn hợp các axit cromic (H2CrO4 và H2Cr2O7) chứ không phải muối của kim loại kết tủa Dung dịch nhất thiết phải có mặt các ion hidrat hoá (còn gọi là các anion xúc tác), thường là SO42-

, F -,SiF62-, không có chúng không thể thực hiện kết tủa crôm được

- Nồng độ anion hoạt hoá phải khống chế chặt chẽ trong một giới hạn hẹp mới thu được lớp mạ tốt và hiệu suất dòng điện cao, ví dụ dùng anion hoạt hoá là thì nồng độ SO42-

chỉ được phép bằng 1/100 nồng độ CrO3

- Mạ crôm có điện thế khử ion cromat rất âm, hiệu suất dòng điện rất lớn, khả năng phân bố lớp mạ kém Tất cả những điều này liên quan đến cơ chế phóng điện của Cr6+

trên catốt Tuy nhiên cơ chế phóng điện này hết sức phức tạp và có nhiều tranh cãi Một trong những cách giải thích cơ chế quá trình catốt như sau: Ion sunfat và axit cromic trong dung dịch tạo thành một loại phức chất, phức này có khả năng bị hydro mới sinh khử Cr6+

thành Cr3+ Khi bắt đầu điện phân, do hidrat hóa nên lớp dung dịch sát catốt sẽ giàu dần ion Cr3+ và tăng pH lên, tạo điều kiện thuận lợi cho ion Cr3+ tác dụng với phức nói trên để sinh ra màng keo rất mỏng trên catốt Chính màng này đã làm cho phân cực catốt tăng lên rất mạnh đến mức đủ để khử ion Cr3+

thành Cr kim loại Do crôm kết tủa điện thế ở rất âm mà quá trình thoát hydro trên

crôm lại bé, cho nên khí hyđro thoát ra trên catốt rất mạnh làm cho hiệu suất dòng điện sẽ tăng lên một ít

- Không dùng anốt crôm hoà tan mà dùng anốt trơ bằng hợp kim chì Trên anốt xảy ra qua trình thoát khí oxy và quá trình oxi hóa Cr3+

thành Cr6+trong phản ứng điện phân, anốt bọt phủ lớp chì oxit PbO2, có tác dụng xúc tác cho phản ứng oxy hoá Cr 3+

thành Cr6+ và bảo vệ anốt không bị phá huỷ Nếu giữ được tỉ số thích hợp giữa mật độ dòng điện anốt và catốt sẽ cân bằng được lượng Cr3+

sinh ra ở catốt và mất đi ở anốt

1.5.3 Cấu tạo và tính chất lớp mạ crôm

- Lớp mạ crôm có cấu tạo tinh thể rất nhỏ mịn Lớp crom có tinh thể nhỏ nhất: 0,001- 0,01m Lớp crom mờ và sữa có tinh thể to hơn: 0,1 -10m Lớp mạ crôm có chứa 0,2-0,5 % oxy, 0,003-0,007% hydro và một ít nitơ Nhiệt độ dung dịch càng cao, mật độ dòng điện càng thấp thì thể tích khí lẫn vào crôm càng bé Sau khi mạ đem xử lý nhiệt ở 3000C có thể làm thoát được đến 80% hydro ra khỏi kim loại mạ

- Lớp mạ có hai dạng cấu tạo:  Cr, có tỷ trọng 7.1 g/cm3, sắp xếp chặt chẽ và Cr, có tỷ trọng 6,08 g/cm3, sắp xếp ít chặt chẽ hơn Mạ ở nhiệt độ cao, mật độ dòng điện lớn sẽ ưu tiên sinh ra  Cr, cho lớp mạ bóng, cứng Mạ ở nhiệt độ thấp, mật độ dòng điện nhỏ chủ yếu sinh ra Cr, cho lớp mạ xám tối, xốp , bám kém Dạng Cr ổn định hơn, đồng thời giải phóng hydro hấp thụ và co rút thể tích, tạo thành mạng vết nứt chi chít trên mặt lớp mạ

- Tính chất lớp mạ được quyết định bởi cấu tạo tinh thể của nó Lớp mạ crôm có độ cứng thuộc vào loại cao nhất, trong đó dạng  Cr cho độ cứng dạng Cr Vì vậy thay đôỉ điều kiện điện phân (nhiệt độ, mật độ dòng điện) sẽ thay đổi độ cứng do chúng ưu tiên tạo ra dạng  Cr hay Cr Sau khi mạ đem xử lý nhiệt trong 1h ở 6500C sẽ giảm độ cứng từ 9000 M Pa xuống còn 5000 MPa

- Lớp mạ crôm có ứng xuất nội cao nguyên nhân là do sự co rút thể tích khi nó tự chuyển dạng từ Cr và  Cr, nhưng vẫn bám rất chắc với nền Kết quả là lớp mạ bị rạn nứt tạo thành mạng vết nứt chằng chịt khắp bề lớp mạ Mạ ở nhiệt độ cao ứng suất sẽ bé và mạng vết nứt của lớp mạ cũng thưa hơn Vết nứt có thể làm thủng lớp mạ thành mạng xốp rãnh.Vết nứt của lớp mạ crôm chỉ xuất hiện khi chiều dày đã đạt đến một giá trị nhất định (Bảng 1.2) Vậy có thể điều khiển độ xốp lớp mạ bằng chế độ điện phân và bằng chỉ số nồng độ CrO3/ H2SO4 của dung dịch

Bảng 1.2: Chiều dày tối đa của lớp mạ crôm chưa bị nứt

Nhiệt độ 0

C

Dc,

A/dm2 Chiều dày

tối đa m độ Nhiệt 0

2,5 1.5 1.2 3 4

55

65

30 40 64 80

30 10 14 1,5

- Điện phân ở nhiệt độ và mật độ dòng điện thuộc miền giáp ranh giữa crôm bóng và crôm sữa sẽ cho lớp mạ có tính chịu va đập và mài mòn cao Cao nhất là các lớp mạ thu được từ dung dịch loãng và mạ ở 60-680

C

- Độ dẻo của lớp mạ crôm cũng phụ thuộc vào chế độ điện phân Mạ ở nhiệt độ thấp, mật độ dòng điện sẽ được mạ lớp crôm bóng hoặc mờ có độ giòn cao Mạ ở nhiệt độ cao, mật độ dòng điện thấp sẽ được lớp crôm sữa dẻo Chiều dày  lớp mạ crôm có thể tính gần đúng theo công thức sau:

- Tỷ lệ nồng độ giữa hai cấu tử này là tốt nhất là CrO3/H2SO4 = 100/1 lúc đó lớp mạ sẽ bóng sáng nhất, cho hiệu suất dòng điện là cao nhất ( 12-18 % ), khả năng tạo phân bố lớn nhất Tỷ lệ 70/1 đến 80/1 cho lớp mạ cứng nhất là mạ ở nhiệt độ cao nhưng không sáng bóng, ở các tỷ lệ khác cho dòng điện rất thấp, lớp mạ dễ bị lỏi, có nhiều dấu chấm nâu, đen , thậm chí không mạ được

- Người ta chỉ dùng dung dịch mạ crôm thành 3 loại theo nồng độ của chúng như trong Bảng 1.3

Bảng 1.3: Các dung dịch mạ crôm chứa anion SO4

2-Loại dung dịch

Nồng độ các cấu tử, g/l Chế độ mạ CrO3H2SO4Dc, A/dm2Nhiệt độ 0

hỏi điện thế cao mới đạt được mật độ dòng điện yêu cầu, thường điện thế tại bể là 8 -10V Khả năng phân bố trung bình, khoảng nhiệt độ và Dc làm việc rộng, thành phần dung dịch ít biến động

- Dung dịch loãng chỉ dùng mạ crôm cứng, chóng mài mòn Hiệu suất dòng điện 13-15% Khả năng phân bố cao nhất, thành phần dung dịch biến động nhanh chóng trong quá trình làm việc

- Dung dịch đặc chỉ dùng để mạ bóng để bảo vệ, trang sức Hiệu suất dòng điện 8-10% Khả năng phân bố thấp Khoảng nhiệt độ và Dc làm việc rộng và thành phần dung dịch ổn định trong quá trình mạ

- Hai yếu tố ảnh hưởng rất mạnh đến quá trình làm việc của bể mạ crôm là: mật độ dòng điện và nhiệt độ Chúng có liên hệ chặt chẽ với nhau, yếu tố này thay đổi thì yếu tố kia cũng phải thay đổi theo Khi tăng nhiệt độ dung dịch sẽ làm giảm hiệu suất dòng điện, thu hẹp khoảng Dc làm việc, tăng độ bay hơi dung dịch, do đó cần phải tăng Dc lên để giữ quá trình mạ được bình thường Ngoài ra mạ ở nhiệt độ cao sẽ giảm độ cứng của lớp mạ crôm ứng với mỗi nhiệt độ của dung dịch có một ngưỡng Dc tối thiểu và kết tủa Crôm chỉ xảy ra khi dùng mật độ dòng điện lớn hơn ngưỡng đó Nhiệt độ càng cao ngưỡng này càng lớn Khả năng phân bố có khá hơn khi tăng nhiệt độ dòng điện lên Ion Cr3+

tự sinh ra từ catot nếu khi dung dịch chứa từ 2 - 6g/l.Cr3+ thì không có ảnh hưởng tới tính chất lớp mạ, ngược lại còn làm tăng hiệu suất dòng điện lên một chút Nhưng khi nồng độ Cr3+

lớn hơn sẽ làm tăng độ nhớt và giảm độ dẫn điện của dung dịch khiến cho khoảng Dc cho lớp mạ bóng bị thu hẹp lại Khi nồng độ Cr3+

lên đến 15- 20g/l , lớp mạ sẽ giòn, xám đen giống như thiếu anion SO42-

hay khi mạ ở nhiệt độ quá thấp

- Tạp chất sắt có nồng độ từ 8-10 g/l trở lên cũng gây tác hại như Cr3+, khi nồng độ quá lớn, đông thời còn làm mờ và chấm nâu trên lớp mạ Ion Cu cũng có tác hại tương tự Tạp chất NO3 rất có hại cho bể Crôm, chỉ cần 0,1- 0,2 g/l đã làm kết tửa bị mờ xỉn

Bảng 1.4: Chế độ điện phân để tạo các kiểu lớp mạ crôm khác nhau Các kiểu lớp mạ crôm

Chế độ mạ crôm Nhiệt độ, 0

- Để ổn định nồng độ SO42- có thể cho có thể cho dư muối khó tan SrSO4 vào dung, phần đã tan cho nồng độ SO42- đúng yêu cầu của dung dịch mạ crôm loãng, phần dư chưa tan nằm trong dung dịch, lúc nào cũng sẵn sàng tan ra để bù SO42-

cho dung dịch mỗi khi nồng độ của nó bị giảm, vì vậy chúng được gọi là dung dịch tự điều chỉnh Thành phần dung dịch tự điều chỉnh gồm:

CrO3 140-170g/l SrSO4 6-8 g/l

Chế độ mạ crôm từ dung dịch tự điều chỉnh nhƣ sau: Kiểu lớp mạ Nhiệt độ , 0

0,5-3g/l, sunfanylamit7-10g/l Phụ gia cho bể mạ crôm tự điều chỉnh là Natri pyriddinsunfonat 50 g/l…

- Để giảm bay hơi và mất dung dịch hút theo khí thông gió nên cho vào dung dịch chất giảm sức căng bề mặt ngoài như chế phẩm có tên cromin (2-3g/l), cromocsan(0,15g/l) hay mistrol(0,6g/l) Hoặc thả một lớp vật nổi trên mặt polyetylen, polystirol và các loại polyme khác

b Mạ crôm từ dung dịch có anion F-

- Mạ crôm từ dung dịch chứa F - có những ưu điểm so với dung dịch chứa SO42-

là có thể mạ crôm ở nhiệt độ phòng, khả năng phân bố và khả năng mạ sâu tốt hơn, ngưỡng Dc tối thiểu thấp hơn, tức có thể mạ ở mật độ dòng điện rất thấp (0,5-2 A/dm2), hiệu suất dòng điện cao hơn

- Do làm việc được ở nhiệt độ phòng nên cho phép mạ crôm trong thùng quay hay chum quay từ dung dịch này Thành phần dung dịch và chế độ mạ như sau: CrO3 300- 400 g/l, KF.2H2O 8-12 g/l, nhiệt độ 20-30 0

C , Dc = 10 D/dm2

- Vì dung dịch chứa anion F- có tính ăn mòn cao, nên bể chứa phải bọc lót bằng chất dẻo, không dùng chì, anot phải dùng hợp kim Pb - Sb (1-8%) hay Pb- Sn(4-6%) Anot Pb dễ sinh ra chất chì florua bao phủ làm tăng điện trở lên Lớp mạ thu được từ dung dịch chứa anion có F-

có độ cứng thấp, có độ đàn hồi cao và có thể mạ bóng được

c Mạ crôm từ dung dịch có các anion SO4

và SiF62-

- Dung dịch chứa đồng thời hai nhóm anion SO42-

và SiF62- đã làm tăng khoảng nhiệt độ và mật độ dòng điện cho lớp mạ bóng lên, làm tăng khả năng phân bố và trong một số trường hợp cụ thể còn tăng được năng suất mạ crôm lên

- Điểm nổi bật của dung dịch này là thành phần của nó luôn ổn định nhờ dùng dư các muối khó tan chứa các anion ấy nên cũng thuộc loại dung

dịch tự điều chỉnh Thành phần tối ưu và chế độ mạ của dung dịch này như sau:

CrO3 250- 300g/l SrO4 5,5-6,5 g/l K2SiF6 18- 20 g/l Nhiệt độ 55-650

C Dc 40-100A/dm2H 17-18%

- Dung dịch này có khả năng tự điều chỉnh để tỷ số giữa nồng độ CrO3 và các anion luôn không đổi Hiệu suất dòng điện (H) tăng khi nâng cao nồng độ các phần tử Khi cùng Dc cao (50-100A/dm2) thì nhiệt độ ít ảnh hưởng đến H nhưng khi dùng Dc thấp thì nhiệt độ ảnh hưởng rất mạnh đến H Cũng như dung dịch chứa F, dung dịch này có tính ăn mòn mạnh đối với chì nên bể chứa phải bằng chất dẻo, anot phải dùng hợp kim chì với 5-10 % thiếc Ngày nay có bán rất nhiều loại chế phẩm dùng để pha với CrO3 thành dung dịch tự điều chỉnh, có ưu điểm nhưng ít ăn mòn, khoảng Dc làm việc rộng, khả năng phân bố lớn, ứng suất bé…

d Mạ crôm từ dung dịch tetracromat

- Khác với mạ crôm bình thường, axit crômic trong dung dịch tetracromat đã được trung hoà bằng NaOH và crôm trong dung dịch tồn tại ở dạng natri tetracromat Na2Cr4O13 Dung dịch này được dùng để mạ crôm bảo vệ trang sức

- Dung dịch tetracromat vận hành ở nhiệt độ thường, kết tủa có màu xám nhưng rất dễ đánh bóng để đạt độ bóng rất cao, lớp mạ mềm dẻo, không có lỗ sút, có thể mạ dầy trên 20m để thay cho hệ mạ bảo vệ, trang sức nhiều lớp Cu -Ni- Cr Dung dịch này không xâm thực nên cho phép mạ trực tiếp lên đông thau và hợp kim kẽm

Sau đây là công thức của một dung dịch thuộc loại này:

CrO3 350-400g/l H2SO4 2,5- 3,0 g/l NaOH 40 - 60 g/l Nhiệt độ 15- 24 0

C Dc 10- 60 A/dm2Hiệu suất dòng điện ~ 30 %

- Do Tetracromat bị phân huỷ ở nhiệt độ cao nên chỉ được phép mạ ở nhiệt độ không quá 24 0C, nhưng Dc phải dùng khá lớn nên dung dịch luôn bị đun nóng, mặt khác mùa hè nước ta nhiệt độ trong phòng thường lớn hơn 24 0C, cho nên buộc phải làm lạnh dung dịch thường xuyên, đó là nhược điểm lớn nhất của dung dịch này Ngoài ra độ cứng lớp mạ không cao, chưa mạ bóng trực tiếp được, phải đánh bóng cơ Tuy nhiên dung dịch này cũng có rất nhiều ưu điểm đặc biệt : có thể mạ crôm nhiều lần chồng lên nhau mà không phải bóc bỏ lớp mạ cũ, có thể mạ crôm phân đoạn cho các vật quá lớn, không thể nhúng hết một lần vào bể được, trong qua trình mạ được phép ngừng cấp điện một lúc để tu chỉnh rồi mạ tiếp, hiệu suất dòng điện cao nên tấc độ mạ lớn, khoảng 1m/ph, lớp mạ hầu như không có lỗ xốp, ứng xuất bé, phân bố chiều dày khá đồng đều…

- Nồng độ H2SO4 bằng 2- 2,5g/l cho lớp mạ dễ đánh bóng, nồng độ cao hơn cho lớp mạ giòn, góc cạnh vật mạ có các vệt sáng bóng, nồng độ thấp hơn, hiệu suất dòng điện giảm rất nhanh, không có H2SO4 lớp mạ có nhiều sậm đen

- Nồng độ NaOH tối ưu là 40-60g/l, thấp hơn 40g/l sẽ làm giảm hiệu suất dòng điện lớn hơn 60g/l sẽ làm lớp mạ giòn, có vết sáng bóng

- Khi mạ ở Dc 10 -25 A/dm2 cho lớp mạ mềm, dễ đánh bóng, mạ ở Dc40-80A/dm2 cho hiệu suất dòng điện cao hơn, cho lớp mạ cứng hơn, nhưng

ứng suất vẫn bé Mạ ở nhiệt độ càng cao hiệu suất dòng điện càng giảm, mạ ở nhiệt độ quá thấp lớp mạ sẽ có màu xám khó đánh bóng

1.5.5 Mạ crôm đen

- Dùng cho các vật cần có hệ số phản quang thấp hoặc để trang sức trong những trường hợp đặc biệt Do crôm đen chống ăn mòn kém nên phải mạ niken hay crôm thông thường đủ chiều dày yêu câu bảo vệ rồi mới mạ tiếp crôm đen ra ngoài Lớp crôm đen hầu như không chứa crôm kim loại mà là tổ hợp các ôxyt hà hydroxyt của Cr2+

và Cr3+, cũng như của crôm hydrua Dung dịch mạ crom đen không bao giờ có H2SO4 , thành phần của chúng được giấy thiệu trong Bảng 1.5

Bảng 1.5: Một số dung dịch mạ crôm đen

Thành phần ( g/l) dung dịch và

- Dung dịch cho lớp mạ rất đen, dung dịch 2 mạ trong 5 - 15 phút cho màu đen thẫm Dung dịch 3 dễ ăn sâu vào khe khuất, dung dịch 4 mạ trong 4-

6 phút cho lớp mạ phản quang thấp Dung dịch 5 mạ trong 10 - 12 phút cho lớp mạ đẹp mắt, nền đen ẩn hiện các vân xanh sẫm giống như mã não Sau khi mạ crôm đen xong, rửa kỹ, sấy khô rồi lau dầu

- Hiện nay hoá chất mạ crôm đen được bán dưới dạng chế phẩm tổng hợp đã mã hoá có hướng dẫn cách sử dụng của nhà cung cấp, cho dải màu rộng từ nâu sang đen tuỳ ý muốn

1.5.6 Mạ crôm xốp

- Bề mặt crôm khó thấm dầu mỡ nên dễ bị ma sát ăn khô khi chúng trượt lên nhau Để nâng cao tính thấm dầu mỡ bôi trơn cho bề mặt lớp mạ crôm nên các vòng găng, xylanh,… Của các động cơ đốt trong cần phải tạo xốp cho chúng Có nhiều cách tạo xốp, trong đó cách tẩy anốt cho lớp mạ crôm được bóng được dùng phổ biến nhất Khi tẩy anốt thì các vết nứt, các lỗ xốp trong lớp crôm bị hoà tan làm cho chúng rộng ra, sâu thêm, tạo thành những ổ chứa dầu mỡ bôi trơn rất tốt.Có hai dạng xốp: xốp rãnh và xốp điểm Thường thường vòng găng hay mạ crôm xốp điểm, xylanh hay mạ crôm xốp rãnh - Lớp crôm xốp gồm hai phần: phần dưới kín, phần mặt xốp Phần xốp chiếm khoảng 1/3 tổng chiều dày lớp crôm

Tất cả đều mạ từ dung dịch vạn năng, chỉ cần thay đổi điều kiện mạ:

- Phần kín mạ ở điều kiện: Dc = 80-100 A/dm2, t0 = 65- 75 0C

- Xốp rãnh mạ ở điều kiện: Dc = 60 A/dm2, t0 = 60- 65 0C, mạ dày cỡ 100 - 125 m Tốt nhất là dùng dung dịch có tỷ lệ CrO3/H2SO4 = 115/1

- Xốp điểm mạ ở điều kiện: Dc = 50A/dm2, t0C = 50- 520C, mạ dày tối thiểu 100 m.Dung dịch có tỷ lệ CrO3: H2SO4 = 250g/l : 2,5 g/l là tốt nhất

Sau khi mạ xong tiến hành tẩy anốt ngay trong bể mạ đã mạ crôm hoặc trong một bể riêng chứa dung dịch cùng loại Tẩy anốt dùng Da = 50- 55 A/dm2 trong vài phút, có thể lâu hơn hay lặp lại vài lần nếu cần lỗ xốp sâu