The method was applied for the determination of adsorption heat of p-nitrophenol, p-nitroaniline and 2,4-dinitrophenol on TW-2 and CAL 12 × 40 activated carbons.. With the approach, it[r]
(1)T¹p chÝ Hãa häc, T 38, sè 4, Tr 15 - 20, 2000
NhiÖt hÊp phụ P-NiTROPHENol, P-NiTRoANILIN và 2,4-DINITROPHENOL TRÊN THAN Hoạt tính
Đến Tòa soạn 17-01-2000
Lò Văn Huynh1, Lê Văn Cát1, Mai Xuân Kỳ2
1
ViƯn Hãa häc, Trung t©m KHTN v*CNQG
2Khoa Hóa học, Tr.ờng Đại học Bách khoa H*Nội
Summary
The heat of adsorption was determined from isotherm parameters, which in turn were calculated by Frendlich equation The method was applied for the determination of adsorption heat of p-nitrophenol, p-nitroaniline and 2,4-dinitrophenol on TW-2 and CAL 12×40 activated carbons With the approach, it is easily to cover the influence of the whole range of surface loading on the heat of adsorption, especialy in low surface coverage
I - Đặt vấn đề
Than hoạt tính đ ợc sử dụng rộng r i để xử lý n ớc, chủ yếu dùng để hấp phụ chất hữu có gây vị, mùi, m/u v/có tính độc hại nguồn n ớc Để thiết kế thiết bị v/ vận h/nh hệ hấp phụ có hiệu quả, cần phải có thơng số: dung l ợng hấp phụ, tốc độ hấp phụ v/các yếu tố ảnh h ởng đến trình hấp phụ Ngo/i ra, nhiệt hấp phụ l/ đại l ợng đặc tr ng cho t ơng tác hệ hấp phụ v/ qua cho phép hiểu rõ chất trình hấp phụ hệ
Các giá trị nhiệt hấp phụ đ ợc xác định từ thay đổi dung l ợng hấp phụ với nhiệt độ, sử dụng ph ơng trình Clausius -Clapeyron [3; 4]
2 RT T
lnC qST
= (1)
hay K
RT
(lnC) = qST + (2)
l/møc che phđ bỊ mỈt than qst l/nhiƯt hÊp phơ
R l/h»ng sè khÝ
T l/nhiệt độ
Từ số liệu thực nghiệm đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ, độ che phủ a nhận đ ợc giá trị C Theo ph ơng trình 2, vẽ đồ thị mối quan hệ lnC v/1/T ứng với độ che phủ ta xác định đ ợc qst
Trong trình xử lý chất hữu n ớc với than hoạt tính, chủ yếu l/ quan tâm đến vùng nồng độ chất hữu thấp vùng nồng độ thấp, độ che phủ n/o khó xác định xác giá trị C, giá tr qST
tính đ ợc sai số lớn
Để khắc phục khó khăn trên, b/i n/y, chúng tơi trình b/y ph ơng pháp xác định khác Các số liệu thí nghiệm đ ợc xử lý theo ph ơng trình đẳng nhiệt Freundlich để xác định giá trị K v/n
a = K.C1/n (3)
a l/l ợng chất bị hấp phụ trạng thái cân bằng, mg/g
C l/ nng dung dịch trạng thái cân bằng, mg/l
(2)Các giá trị K v/ n đ ợc tính trực tiếp từ ph ơng trình theo ph ơng pháp hồi quy
tuyến tính hóa d íi d¹ng logarit lnK lnC n
lna= + (4)
Từ giá trị K v/ n quay lại tính đ ợc lnC t ơng ứng với độ che phủ (a) nhiệt độ xác nh
II - Phần thực nghiệm + Nguyên liệu
Than hoạt tính đ ợc sử dụng l/m chất hấp phụ l/ than sọ dừa sản xuất công ty liên doanh Tr/ Bắc (Tr/ Vinh) ký hiệu TW-2 v/ than hoạt tính hạt dùng để xử lý n ớc sản xuất Nhật Bản CAL 12ì40 (h ng Calgon) Các thông số đặc tr ng than v/ th/nh phần hóa học tro đ ợc đ a bảng v/ 2,
thông số n/y đ ợc xác định TU
Bergakademie Freiberg (CHLB §øc) H/m
l ợng tổng nhóm chức axit đ ợc xác định ph ơng pháp trung hòa với dung dịch NaOH 0,1 N Các mẫu than đ ợc nghiền v/rây lấy cỡ hạt nhỏ 0,1 mm, sau rửa n ớc cất, than đ ợc sấy 120otrong
v/ bảo quản kín tr ớc sử dụng Chất bị hÊp phô l/p-nitrophenol (PNP), p-nitroanilin (PNA) v/ 2,4-dinitrophenol (DNP) tinh khiết đ ợc pha n ớc cất
Bng 1: Một số thông số đặc tr ng than
TT TÝnh chÊt Than TW -2 Than CAL 12ì40
1 Diện tích bề mặt (BET), m2/g 932,1 1137
2 ThĨ tÝch mao qu¶n nhá, cm3/g 0,329 0,464
3 Đ ờng kính mao quản dtb, 80 140
4 §é xèp, % 51,86 63,03
5 Khối l ợng riêng thực, g/cm3 1,9968 2,2088
6 Khối l ợng riêng biểu kiến, g/cm3 0,9612 0,8165
(3)Th/nh phÇn, % MÉu
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O K2O Fe2O3 CaO
TW2 2,58 4,82 3,18 39,05 12,31 3,77 3,83 26,21 4,25
CAL12×40 4,30 21,79 40,98 26,85 1,24 2,9 1,94
+ ThÝ nghiÖm
Các đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ đ ợc tiến h/nh đo trạng thái tĩnh, tốc độ khuấy 200 vòng/phút, tỷ lệ than v/ dung dịch l/ : 1000 Các hệ đ ợc khảo sát pH = 7,0; nhiệt độ l/ 20oC, 30oC v/ 40oC; đ ợc giữ ổn định bếp
cách thủy có ổn nhiệt Các chất bị hấp phụ đ ợc pha n ớc cất có nồng độ ban đầu nằm khoảng 20 - 400 mg/l Sau thời gian trạng thái cân đ ợc thiết lập
Nồng độ chất bị hấp phụ đ ợc phân tích ph ơng pháp đo quang b ớc sóng:
PNP (400 nm), PNA (380 nm) v/ DNP (450
nm) m«i tr êng kiỊm 0,4% [5, 6, 7] l ỵng chÊt đ bị hấp phụ a (mg/g) tính theo công thức:
m C).V (C
a= (5)
C0, C l/ nồng độ ban đầu v/ trạng thái cân
b»ng, mg/l
m l/khèi l ỵng than, g V l/thĨ tÝch dung dÞch, l
III - KÕt qu¶ v.th¶o luËn
Một v/i đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ nhiệt độ khác đ ợc thể hình v/ 2, ảnh h ởng nhiệt độ lên thông số hấp phụ (K, n) đ ợc trình b/y bảng Bảng v/ ghi lại kết tính tốn lnC v/ nhiệt hấp phụ độ che phủ khác Đồ thị thể phụ thuộc nhiệt hấp phụ v/o độ che phủ
a) HÖ TW2 - PNA b) HƯ CAL 12×40 - PNA
(4)a) Hệ TW2 - DNP b) Hệ CAL 12ì40 - DNP Hình 2:ảnh h ởng nhiệt độ lên khả hấp phụ DNP than
a) Trên than TW2 b) Trên than CAL 12ì40
Hỡnh 3: Sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ theo độ che phủ Bảng 3: Sự phụ thuộc thông số hấp phụ v/o nhiệt độ
HÖ PNP - than HÖ PNA - than HÖ DNP - than
TW2 CAL 12×40 TW-2 CAL 12×40 TW2 CAL 12×40
T,
oC
K n K n K n K n K n K n
20 61,18 3,39 68,43 3,53 130,20 3,85 124,52 3,80 29,90 2,73 34,58 2,82
30 57,22 3,32 63,93 3,47 121,88 3,81 115,23 3,73 27,92 2,69 32,28 2,76
40 53,56 3,24 59,37 3,40 116,10 3,74 107,86 3,69 25,85 2,64 29,65 2,72
Bảng 4: Kết tính tốn lnC v/nhiệt hấp phụ PNP, PNA v/DNP than TW2 độ che phủ khác
HÖ PNP - TW2 HÖ PNA - TW2 HÖ DNP - TW2
mg/g lnC 20o
C lnC 30o
C lnC 40o
C qst
Kcal/mol lnC 20o
C lnC 30o
C lnC 40o
C
qst
Kcal/mol lnC 20o
C lnC 30o
C lnC 40o
C qst
(5)120 2,28 2,45 2,62 3,04 -0,31 -0,06 0,12 4,00 3,80 3,93 4,06 2,31 140 2,81 2,97 3,12 2,83 0,28 0,52 0,70 3,84 4,22 4,35 4,46 2,18 160 3,24 3,41 3,55 2,65 0,79 1,03 1,19 3,65 4,58 4,71 4,82 2,07 180 3,66 3,80 3,93 2,50 1,25 1,48 1,64 3,57 4,91 5,03 5,13 1,97 200 4,02 4,15 4,28 2,36 1,65 1,88 2,03 3,46 5,20 5,31 5,41 1,89
Số liệu bảng trình b/y giá trị K v/n, l/ ảnh h ởng nhiệt độ đến khả hấp phụ PNP, PNA v/ DNP than Giá trị n đặc tr ng cho t ơng tác trình hấp phụ, n c/ng lớn khả t ơng tác hệ c/ng cao; số Frenndlich (K) l/ l ợng chất bị hấp phụ than ứng với nồng độ dung dịch cân C = mg/l Với hệ PNP v/ DNP than CAL 12x40, giá trị n v/ K cao so với than TW2, chứng tỏ khả hấp phụ than CAL 12x40 với PNP v/ DNP l/ lớn than TW2 Riêng với hệ PNA
với than, khả hấp phụ v/t ơng tác hệ có thay đổi v/cao so với hai hệ
Các kết giải thích chất hệ hấp phụ l/ khác Trong khoảng pH nghiên cứu (pH = 7,0), PNP (pKa = 7,15) v/DNP (pKa = 4,08) có khả phân ly l/m tăng th/nh phần tích điện âm; Trong than hoạt tính có điện tích bề mặt âm (than hoạt tính th ờng có điểm đẳng điện < 7,0), l/m tăng lực đẩy hệ DNP có khả phân ly cao nên khả hấp phụ v/ t ơng tác hệ nhỏ
Bảng 5: Kết tính tốn lnC v/nhiệt hấp phụ PNP, PNA v/DNP than CAL 12ì40 độ che phủ khác
HÖ PNP - CAL 12x40 HÖ PNA - CAL 12x40 HÖ DNP - CAL 12x40 mg/g lnC
20oC
lnC 30oC
lnC 40oC
qst
Kcal/mol lnC 20oC
lnC 30oC
lnC 40oC
qst
Kcal/mol lnC 20oC
lnC 30oC
lnC 40oC
qst
Kcal/mol -9,24 -8,84 -8,42 7,53 -12,20 -11,72 -11,34 7,85 -5,46 -5,15 -4,84 5,63 10 -6,79 -6,44 -6,06 6,70 -9,57 -9,13 -8,78 7,19 -3,50 -3,23 -2,95 4,98 15 -5,36 -5,03 -4,68 6,22 -8,03 -7,61 -7,28 6,81 -2,35 -2,11 -1,85 4,60 20 -4,34 -4,03 -3,70 5,87 -6,94 -6,54 -6,22 6,55 -1,54 -1,32 -1,07 4,32 30 -2,91 -2,62 -2,32 5,39 -5,40 -5,02 -4,72 6,17 -0,40 -0,20 0,03 3,94 40 -1,89 -1,62 -1,34 5,04 -4,31 -3,95 -3,66 5,90 0,41 0,59 0,81 3,67 60 -0,46 -0,22 0,03 4,56 -2,77 -2,43 -2,16 5,52 1,55 1,71 1,91 3,29 80 0,55 0,77 1,01 4,21 -1,68 -1,36 -1,10 5,25 2,36 2,50 2,70 3,02 100 1,34 1,55 1,77 3,95 -0,83 -0,53 -0,28 5,04 2,99 3,12 3,30 2,81 120 1,98 2,18 2,39 3,73 -0,14 0,15 0,39 4,87 3,51 3,62 3,80 2,64 140 2,53 2,72 2,91 3,55 0,44 0,72 0,96 4,73 3,95 4,05 4,22 2,49 160 3,00 3,18 3,37 3,39 0,95 1,22 1,45 4,60 4,32 4,41 4,58 2,37 180 3,41 3,59 3,77 3,25 1,39 1,66 1,89 4,49 4,65 4,74 4,90 2,26 200 3,79 3,95 4,13 3,12 1,79 2,06 2,28 4,39 4,95 5,03 5,19 2,16
Riêng với hệ PNA - than, chất PNA mang tính bazơ (pKa = 11,95) có khả kết hợp proton để tích điện d ơng v/ l/m tăng lực hút hệ, khả hấp phụ v/ t ơng
(6)2), nghÜa l/ h/m l ợng tổng nhóm chức bazơ bề mặt cao than TW2 l/m giảm t ơng tác hÖ
- Khi nhiệt độ tăng, giá trị K v/ n hệ giảm, trình hấp phụ l/ trình tỏa nhiệt, nhiệt độ tăng l/m giảm lực t ơng tác hệ dẫn đến l/m giảm khả hấp phụ hệ
- Số liệu bảng v/ trình b/y kết tính tốn lnC nhiệt độ khác v/ nhiệt hấp phụ t ơng ứng với độ che phủ hệ than TW2 v/ CAL 12ì40 Giá trị lnC thể nồng độ cân dung dịch nhiệt độ khác độ che phủ Trong hệ ta thấy, độ che phủ giá trị lnC hệ PNA - Than l/ thấp v/ cao l/ hệ PNP - than Nghĩa l/ khả hấp phụ PNA than l/cao v/thấp l/DNP
NhiƯt hÊp phơ l/ nhiƯt tỏa mol chất bị hấp phụ bề mặt than Các giá trị nhiệt hấp phụ hệ nghiên cứu n/y phù hợp với hệ hấp phụ loại [3, 4] v/có giá trị nằm khoảng ữ7 Kcal/mol Chứng tỏ hệ khảo sát trên, t ơng tác chất hấp phụ v/ bị hấp phụ l/ t ơng tác vật lý [1]
- So sánh nhiệt hấp phụ hệ chất bị hấp phụ than ta thấy giá trị n/y hệ PNA l/cao v/ thấp l/hệ DND Điều phù hợp với kết bảng l/khả hấp phụ v/t ơng tác hệ PNA - than l/cao v/thấp l/hệ DNP - than
- So sánh hai than CAL12ì40 v/TW2 ta thấy hệ chất bị hấp phụ than CAL 12ì40 ln có giá trị qST cao Điều liên
quan tới thơng số đặc tr ng (độ xốp, bán kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt, thể tích mao quản nhỏ) than CAL 12ì40 lớn so với than TW2 Ví dụ, độ che phủ trải diện tích bề mặt khác hai than số lớp hấp phụ hai than khác
ứng với 0,03 ữ1,45 mol/kg), độ che phủ c/ng cao nhiệt hấp phụ c/ng giảm Nh đ giải thích phần trên, lực t ơng tác hệ n/y l/t ơng tác vật lý Các tâm hấp phụ có mức l ợng khác nhau, tâm hấp phụ có mức l ợng cao hấp phụ tr ớc, có mức l ợng yếu hấp phụ sau Tăng độ che phủ, nghĩa l/ giảm l ợng tâm hấp phụ, độ che phủ c/ng tăng nhiệt hấp phụ hệ giảm Ngo/i giảm nhiệt hấp phụ theo độ che phủ cịn ảnh h ởng
các yếu tố khác nh nhóm chức bề mặt cđa
than, bán kính chất bị hấp phụ Nh ng phụ thuộc khơng nhiều giảm nhiệt hấp phụ t ơng đối (khoảng - Kcal/mol) tất hệ độ che phủ tăng từ 5ữ200 mg/g)
KÕt luËn
(7)lnC ứng với độ che phủ nhiệt độ xác định Khi tính đ ợc lnC, áp dụng ph ơng trình Clausius - Clapeyron để xác định nhiệt hấp phụ qST
- áp dụng ph ơng pháp đ xác định đ ợc nhiệt hấp phụ nitrophenol, p-nitroanilin v/ 2,4-dinitrophenol hai than hoạt tính TW-2 v/CAL 12ì40
- Độ che phủ có ảnh h ởng đến nhiệt hấp phụ hệ, độ che phủ c/ng cao nhiệt hấp phụ c/ng giảm
T.i liƯu tham kh¶o
1 Lê Văn Cát Cơ sở hóa học v/ kỹ thuật xử lý n ớc Giáo trình giảng dạy sau đại học Viện Hóa học, H/Nội (1998)
2 H Sontheimer, C Crittenden, S Summers Activated carbon for water treatment Universitaet Karlsruhe (1988)
3 H Pan, J A Ritter, P B Balbuena Ind Eng Chem Res., Vol 37, No 3, 1159 -1165 (1998)
4 J H Yun, D K Choi Ind Eng Chem Res., Vol 37, No 4, 1422 - 1427 (1998) K Okeefee, P R Arerell Anal Chem.,
Vol 23, No 8, 1167 - 1169 (1951)
6 W F Rorbcr, I R Leckie Can J Chem., Vol 36, 1371 - 1380 (1958)
7 L Mertes Handbook of Analytical