The heat of adsorption was determined from isotherm parameters, which in turn were calculated by Frendlich equation. The method was applied for the determination of adsorption heat of p-nitrophenol, p-nitroaniline and 2,4-dinitrophenol on TW-2 and CAL 12× 40 activated carbons. With the approach, it is easily to cover the influence of the whole range of surface loading on the heat of adsorption, especialy in low surface coverage.
T¹p chÝ Hãa häc, T 38, sè 4, Tr 15 - 20, 2000 NhiƯt hÊp phơ cđa P-NiTROPHENol, P-NiTRoANILIN vµ 2,4-DINITROPHENOL TRÊN THAN Hoạt tính Đến Tòa soạn 17-01-2000 Lò Văn Huynh1, Lê Văn Cát1, Mai Xuân Kỳ2 Viện Hãa häc, Trung t©m KHTN v* CNQG Khoa Hãa học, Tr.ờng Đại học Bách khoa H* Nội Summary The heat of adsorption was determined from isotherm parameters, which in turn were calculated by Frendlich equation The method was applied for the determination of adsorption heat of p-nitrophenol, p-nitroaniline and 2,4-dinitrophenol on TW-2 and CAL 12×40 activated carbons With the approach, it is easily to cover the influence of the whole range of surface loading on the heat of adsorption, especialy in low surface coverage I - Đặt vấn đề Than hoạt tính đ ợc sử dụng rộng r i ®Ĩ xư lý n íc, chđ u dïng ®Ĩ hÊp phụ chất hữu có gây vị, mùi, m/u v/ có tính độc hại nguồn n ớc §Ĩ thiÕt kÕ thiÕt bÞ v/ vËn h/nh mét hƯ hấp phụ có hiệu quả, cần phải có thông số: dung l ợng hấp phụ, tốc độ hấp phụ v/ yếu tố ảnh h ởng đến trình hấp phụ Ngo/i ra, nhiệt hấp phụ l/ đại l ợng đặc tr ng cho t ơng tác hƯ hÊp phơ v/ qua ®ã cho phÐp hiĨu râ chất trình hấp phụ hệ Các giá trị nhiệt hấp phụ đ ợc xác định từ thay đổi dung l ợng hấp phụ với nhiệt độ, sử dụng ph ơng trình Clausius -Clapeyron [3; 4] lnC T = hay (lnC) = qST RT q ST RT (1) +K l/ møc che phđ bỊ mỈt than qst l/ nhiƯt hÊp phơ R l/ h»ng sè khÝ (2) T l/ nhiƯt ®é Từ số liệu thực nghiệm đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ, độ che phủ a nhận đ ợc giá trị C Theo ph ơng trình 2, vẽ đồ thị mối quan hệ lnC v/ 1/T ứng với độ che phủ ta xác định đ ợc qst Trong trình xử lý chất hữu n íc víi than ho¹t tÝnh, chđ u l/ quan tâm đến vùng nồng độ chất hữu thấp vùng nồng độ thấp, độ che phủ n/o khó xác định xác giá trị C, giá trị qST tính đ ợc sai số lớn Để khắc phục khó khăn trên, b/i n/y, trình b/y ph ơng pháp xác định khác Các số liệu thí nghiệm đ ợc xử lý theo ph ơng trình đẳng nhiệt Freundlich để xác định giá trị K v/ n (3) a = K.C1/n a l/ l ợng chất bị hấp phụ trạng thái cân bằng, mg/g C l/ nồng độ dung dịch trạng thái cân bằng, mg/l K l/ số đẳng nhiệt Freundlich n l/ số mũ đẳng nhiệt Freundlich 15 Các giá trị K v/ n đ ợc tính trực tiếp từ ph ơng trình theo ph ơng pháp hồi quy tuyến tính hóa d íi d¹ng logarit lna = lnC + lnK n (4) Từ giá trị K v/ n quay lại tính đ ợc lnC t ơng ứng với độ che phủ (a) nhiệt độ xác định II - Phần thực nghiệm + Nguyên liệu Than hoạt tính đ ợc sử dụng l/m chất hấp phụ l/ than sọ dừa sản xuất công ty liên doanh Tr/ B¾c (Tr/ Vinh) ký hiƯu TW-2 v/ than hoạt tính hạt dùng để xử lý n ớc sản xuất Nhật Bản CAL 12ì40 (h ng Calgon) Các thông số đặc tr ng than v/ th/nh phần hóa học tro đ ợc đ a bảng v/ 2, thông số n/y đ ợc xác định TU Bergakademie Freiberg (CHLB Đức) H/m l ợng tổng nhóm chức axit đ ợc xác định ph ơng pháp trung hòa với dung dịch NaOH 0,1 N Các mẫu than đ ợc nghiền v/ rây lấy cỡ hạt nhỏ 0,1 mm, sau rửa n ớc cất, than đ ợc sấy 120o giê v/ b¶o qu¶n kÝn tr íc sư dơng ChÊt bÞ hÊp phơ l/ p-nitrophenol (PNP), p-nitroanilin (PNA) v/ 2,4-dinitrophenol (DNP) tinh khiết đ ợc pha n ớc cất Bảng 1: Một số thông số đặc tr ng cña than TT TÝnh chÊt Than TW -2 Than CAL 12ì40 Diện tích bề mặt (BET), m /g 932,1 1137 ThĨ tÝch mao qu¶n nhá, cm3/g 0,329 0,464 Đ ờng kính mao quản dtb, Å 80 140 §é xèp, % 51,86 63,03 1,9968 2,2088 0,9612 0,8165 6,93 Khối l ợng riêng thực, g/cm Khối l ợng riêng biểu kiến, g/cm3 H/m l ỵng tro, % 2,55 H/m l îng chÊt bay h¬i, % 2,79 H/m l îng tổng nhóm chức axit, àdlg/g 240 Bảng 2: Th/nh phần nguyên tố hóa học tro 16 270 Th/nh phÇn, % MÉu TW2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O K2O Fe2O3 2,58 4,82 3,18 39,05 12,31 3,77 3,83 26,21 4,25 4,30 21,79 40,98 1,24 2,9 CAL12×40 + ThÝ nghiƯm 1,94 III - KÕt qu¶ v th¶o ln Các đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ đ ợc tiến h/nh đo trạng thái tĩnh, tốc độ khuấy 200 vòng/phút, tỷ lệ than v/ dung dịch l/ : 1000 Các hệ đ ợc khảo sát pH = 7,0; nhiệt độ l/ 20oC, 30oC v/ 40oC; đ ợc giữ ổn định bếp cách thủy có ổn nhiệt Các chất bị hấp phụ đ ợc pha n ớc cất có nồng độ ban đầu nằm khoảng 20 - 400 mg/l Sau thêi gian giê tr¹ng thái cân đ ợc thiết lập Nồng độ chất bị hấp phụ đ ợc phân tích ph ơng pháp đo quang b ớc sóng: PNP (400 nm), PNA (380 nm) v/ DNP (450 nm) m«i tr êng kiỊm 0,4% [5, 6, 7] l ỵng chÊt đ bị hấp phụ a (mg/g) tính theo công thức: a= 26,85 CaO (C C).V m Mét v/i ® ờng đẳng nhiệt hấp phụ nhiệt độ khác đ ợc thể hình v/ 2, ảnh h ởng nhiệt độ lên thông số hấp phụ (K, n) đ ợc trình b/y bảng Bảng v/ ghi lại kết tính toán lnC v/ nhiệt hấp phụ độ che phủ khác Đồ thị thể phơ thc nhiƯt hÊp phơ v/o ®é che phđ (5) C0, C l/ nồng độ ban đầu v/ trạng thái cân bằng, mg/l m l/ khối l ợng than, g V l/ thĨ tÝch dung dÞch, l a) HƯ TW2 - PNA b) HƯ CAL 12×40 - PNA H×nh 1: ảnh h ởng nhiệt độ lên khả hấp phơ PNA trªn than 17 a) HƯ TW2 - DNP b) Hệ CAL 12ì40 - DNP Hình 2: ảnh h ởng nhiệt độ lên khả hấp phụ DNP than a) Trên than TW2 b) Trên than CAL 12ì40 Hình 3: Sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ theo độ che phủ Bảng 3: Sự phụ thuộc thông số hÊp phơ v/o nhiƯt ®é HƯ PNP - than T, C HÖ PNA - than HÖ DNP - than o TW2 TW-2 CAL 12×40 K n K 20 61,18 3,39 68,43 30 57,22 3,32 40 53,56 3,24 n K TW2 CAL 12×40 n K n CAL 12×40 K n K n 3,53 130,20 3,85 124,52 3,80 29,90 2,73 34,58 2,82 63,93 3,47 121,88 3,81 115,23 3,73 27,92 2,69 32,28 2,76 59,37 3,40 116,10 3,74 107,86 3,69 25,85 2,64 29,65 2,72 Bảng 4: Kết tính toán lnC v/ nhiệt hấp phơ cđa PNP, PNA v/ DNP trªn than TW2 ë độ che phủ khác Hệ PNP - TW2 mg/g HÖ PNA - TW2 lnC qst lnC lnC lnC 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 20oC lnC 30oC lnC 40oC HÖ DNP - TW2 lnC qst Kcal/mol 20oC lnC 30oC lnC qst 40oC Kcal/mol - 8,50 -8,09 -7,70 7,29 -12,57 -12,18 -11,76 7,38 -4,89 -4,64 -4,34 4,94 10 -6,15 -5,79 -5,45 6,36 -9,91 -9,53 -9,17 6,64 -2,99 -2,77 -2,51 4,36 15 -4,77 -4,44 -4,13 5,82 -8,33 -7,99 -7,65 6,21 -1,88 -1,67 -1,44 4,03 20 -3,79 -3,49 -3,20 5,43 -7,22 -6,89 -6,57 5,91 -1,10 -0,90 -0,68 3,79 30 -2,42 -2,14 -1,88 4,89 -5,66 -5,34 -5,06 5,48 0,01 0,19 0,39 3,46 40 -1,44 -1,18 -0,94 4,51 -4,55 -4,25 -3,98 5,17 0,79 0,97 1,15 3,22 60 -0,06 0,15 0,36 3,96 -2,98 -2,70 -2,47 4,74 1,90 2,06 2,22 2,88 80 0,91 1,11 1,30 3,58 -1,87 -1,60 -1,39 4,43 2,69 2,84 2,98 2,65 100 1,66 1,85 2,02 3,28 -1,01 -0,75 -0,55 4,19 3,30 3,44 3,57 2,46 18 120 2,28 2,45 2,62 3,04 -0,31 -0,06 0,12 4,00 3,80 3,93 4,06 2,31 140 2,81 2,97 3,12 2,83 0,28 0,52 0,70 3,84 4,22 4,35 4,46 2,18 160 3,24 3,41 3,55 2,65 0,79 1,03 1,19 3,65 4,58 4,71 4,82 2,07 180 3,66 3,80 3,93 2,50 1,25 1,48 1,64 3,57 4,91 5,03 5,13 1,97 200 4,02 4,15 4,28 2,36 1,65 1,88 2,03 3,46 5,20 5,31 5,41 1,89 Sè liƯu b¶ng trình b/y giá trị K v/ n, l/ ảnh h ởng nhiệt độ đến khả hấp phụ PNP, PNA v/ DNP than Giá trị n đặc tr ng cho t ơng tác trình hấp phụ, n c/ng lớn khả t ơng tác hệ c/ng cao; số Frenndlich (K) l/ l ợng chất bị hấp phụ than ứng với nồng độ dung dịch cân C = mg/l Víi hƯ PNP v/ DNP trªn than CAL 12x40, giá trị n v/ K cao so với than TW2, chứng tỏ khả hÊp phơ cđa than CAL 12x40 víi PNP v/ DNP l/ lớn than TW2 Riêng với hệ PNA với than, khả hấp phụ v/ t ơng tác hệ có thay đổi v/ cao so với hai hệ Các kết giải thích chất hệ hấp phụ l/ khác Trong khoảng pH nghiên cứu (pH = 7,0), PNP (pKa = 7,15) v/ DNP (pKa = 4,08) cã khả phân ly l/m tăng th/nh phần tích điện âm; Trong than hoạt tính có điện tích bề mặt âm (than hoạt tính th ờng có điểm đẳng điện < 7,0), l/m tăng lực đẩy hệ DNP có khả phân ly cao nên khả hấp phụ v/ t ơng tác hệ nhỏ Bảng 5: Kết tính toán lnC v/ nhiƯt hÊp phơ cđa PNP, PNA v/ DNP than CAL 12ì40 độ che phủ khác HÖ PNP - CAL 12x40 mg/g HÖ PNA - CAL 12x40 lnC lnC lnC lnC qst 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 20oC lnC 30oC lnC 40oC HÖ DNP - CAL 12x40 lnC lnC lnC qst qst Kcal/mol 20oC 30oC 40oC Kcal/mol -9,24 -8,84 -8,42 7,53 -12,20 -11,72 -11,34 7,85 -5,46 -5,15 -4,84 5,63 10 -6,79 -6,44 -6,06 6,70 -9,57 -9,13 -8,78 7,19 -3,50 -3,23 -2,95 4,98 15 -5,36 -5,03 -4,68 6,22 -8,03 -7,61 -7,28 6,81 -2,35 -2,11 -1,85 4,60 20 -4,34 -4,03 -3,70 5,87 -6,94 -6,54 -6,22 6,55 -1,54 -1,32 -1,07 4,32 30 -2,91 -2,62 -2,32 5,39 -5,40 -5,02 -4,72 6,17 -0,40 -0,20 0,03 3,94 40 -1,89 -1,62 -1,34 5,04 -4,31 -3,95 -3,66 5,90 0,41 0,59 0,81 3,67 60 -0,46 -0,22 0,03 4,56 -2,77 -2,43 -2,16 5,52 1,55 1,71 1,91 3,29 80 0,55 0,77 1,01 4,21 -1,68 -1,36 -1,10 5,25 2,36 2,50 2,70 3,02 100 1,34 1,55 1,77 3,95 -0,83 -0,53 -0,28 5,04 2,99 3,12 3,30 2,81 120 1,98 2,18 2,39 3,73 -0,14 0,15 0,39 4,87 3,51 3,62 3,80 2,64 140 2,53 2,72 2,91 3,55 0,44 0,72 0,96 4,73 3,95 4,05 4,22 2,49 160 3,00 3,18 3,37 3,39 0,95 1,22 1,45 4,60 4,32 4,41 4,58 2,37 180 3,41 3,59 3,77 3,25 1,39 1,66 1,89 4,49 4,65 4,74 4,90 2,26 200 3,79 3,95 4,13 3,12 1,79 2,06 2,28 4,39 4,95 5,03 5,19 2,16 Riêng với hệ PNA - than, chÊt cđa PNA mang tÝnh baz¬ (pKa = 11,95) cã khả kết hợp proton để tích điện d ơng v/ l/m tăng lực hút hệ, khả hấp phụ v/ t ơng tác hệ n/y cao hai hệ Than CAL 12ì40 thấp than TW-2 còng cã thĨ than CAL 12×40 cã th/nh phần tro cao (bảng 1, 19 2), nghĩa l/ h/m l ợng tổng nhóm chức bazơ bề mặt cao than TW2 l/m giảm t ơng tác hệ - Khi nhiệt độ tăng, giá trị K v/ n hệ giảm, trình hấp phụ l/ trình tỏa nhiệt, nhiệt độ tăng l/m giảm lực t ơng tác hệ dẫn đến l/m giảm khả hấp phụ hệ - Số liệu bảng v/ trình b/y kết tính toán lnC nhiệt độ khác v/ nhiệt hấp phụ t ơng ứng với độ che phủ hệ than TW2 v/ CAL 12ì40 Giá trị lnC thể nồng độ cân dung dịch nhiệt độ khác độ che phủ Trong hệ ta thấy, độ che phủ giá trị lnC hệ PNA - Than l/ thấp nhÊt v/ cao nhÊt l/ hÖ PNP - than NghÜa l/ khả hấp phụ PNA than l/ cao nhÊt v/ thÊp nhÊt l/ DNP NhiƯt hÊp phơ l/ nhiƯt táa cđa mét mol chÊt bÞ hÊp phụ bề mặt than Các giá trị nhiệt hấp phụ hệ nghiên cứu n/y phù hợp với hệ hấp phụ loại [3, 4] v/ có giá trị nằm khoảng ữ Kcal/mol Chứng tỏ hệ khảo sát trên, t ơng tác chất hấp phụ v/ bị hấp phụ l/ t ơng t¸c vËt lý [1] - So s¸nh nhiƯt hÊp phơ hệ chất bị hấp phụ than ta thấy giá trị n/y hệ PNA l/ cao v/ thấp l/ hệ DND Điều phù hợp với kết bảng l/ khả hấp phụ v/ t ơng tác hệ PNA - than l/ cao nhÊt v/ thÊp nhÊt l/ hÖ DNP - than - So sánh hai than CAL12ì40 v/ TW2 ta thấy hệ chất bị hấp phụ than CAL 12ì40 có giá trị qST cao Điều liên quan tới thông số đặc tr ng (độ xốp, bán kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt, thể tích mao quản nhỏ) than CAL 12ì40 lớn so với than TW2 Ví dụ, độ che phủ trải diện tích bề mặt khác hai than số lớp hấp phụ hai than khác nhau, dẫn đến lực t ơng tác lớp khác - Sù phơ thc nhiƯt hÊp phơ theo ®é che phủ đ ợc trình b/y bảng 4, v/ hình Trong vùng độ che phủ khảo sát (5 ÷ 200 mg/g 20 øng víi 0,03 ÷ 1,45 mol/kg), ®é che phđ c/ng cao th× nhiƯt hÊp phơ c/ng giảm Nh đ giải thích phần trên, lực t ¬ng t¸c cđa c¸c hƯ n/y l/ t ¬ng t¸c vật lý Các tâm hấp phụ có mức l ợng khác nhau, tâm hấp phụ có mức l ỵng cao sÏ hÊp phơ tr íc, cã møc l ợng yếu hấp phụ sau Tăng độ che phủ, nghĩa l/ giảm l ợng tâm hấp phụ, độ che phủ c/ng tăng nhiệt hấp phụ hệ giảm Ngo/i giảm nhiệt hấp phụ theo độ che phủ ảnh h ởng yếu tố khác nh nhóm chức bề mặt than, bán kính cđa chÊt bÞ hÊp phơ Nh ng sù phơ thc không nhiều giảm nhiệt hấp phụ t ơng đối (khoảng - Kcal/mol) tất hệ độ che phủ tăng từ ữ 200 mg/g) Kết luận - Đề nghị ph ơng pháp xác định nhiệt hấp phụ xác, dễ d/ng v/ sai số thấp, sở xử lý số liệu thực nghiệm theo ph ơng trình Freundlich để xác định đ ợc giá trị K v/ n Từ giá trị K v/ n quay lại tính lnC ứng với độ che phủ nhiệt độ xác định Khi tính đ ợc lnC, áp dụng ph ơng trình Clausius - Clapeyron để xác định nhiệt hấp phụ qST - áp dụng ph ơng pháp đ xác định đ ợc nhiệt hấp phụ p-nitrophenol, pnitroanilin v/ 2,4-dinitrophenol hai than hoạt tính TW-2 v/ CAL 12ì40 - Độ che phủ có ảnh h ởng đến nhiệt hấp phụ hệ, độ che phủ c/ng cao nhiệt hấp phụ c/ng giảm T.i liệu tham khảo Lê Văn Cát Cơ sở hãa häc v/ kü tht xư lý n íc Gi¸o trình giảng dạy sau đại học Viện Hóa học, H/ Néi (1998) H Sontheimer, C Crittenden, S Summers Activated carbon for water treatment Universitaet Karlsruhe (1988) H Pan, J A Ritter, P B Balbuena Ind Eng Chem Res., Vol 37, No 3, 1159 1165 (1998) J H Yun, D K Choi Ind Eng Chem Res., Vol 37, No 4, 1422 - 1427 (1998) K Okeefee, P R Arerell Anal Chem., Vol 23, No 8, 1167 - 1169 (1951) W F Rorbcr, I R Leckie Can J Chem., Vol 36, 1371 - 1380 (1958) L Mertes Handbook of Analytical Chemistry MGraw - Hill book Company, Inc., New York - Toronto - London (1963) 21 ... 8,50 -8 ,09 -7 ,70 7,29 -1 2,57 -1 2,18 -1 1,76 7,38 -4 ,89 -4 ,64 -4 ,34 4,94 10 -6 ,15 -5 ,79 -5 ,45 6,36 -9 ,91 -9 ,53 -9 ,17 6,64 -2 ,99 -2 ,77 -2 ,51 4,36 15 -4 ,77 -4 ,44 -4 ,13 5,82 -8 ,33 -7 ,99 -7 ,65 6,21 -1 ,88... Kcal/mol -9 ,24 -8 ,84 -8 ,42 7,53 -1 2,20 -1 1,72 -1 1,34 7,85 -5 ,46 -5 ,15 -4 ,84 5,63 10 -6 ,79 -6 ,44 -6 ,06 6,70 -9 ,57 -9 ,13 -8 ,78 7,19 -3 ,50 -3 ,23 -2 ,95 4,98 15 -5 ,36 -5 ,03 -4 ,68 6,22 -8 ,03 -7 ,61 -7 ,28... -1 ,67 -1 ,44 4,03 20 -3 ,79 -3 ,49 -3 ,20 5,43 -7 ,22 -6 ,89 -6 ,57 5,91 -1 ,10 -0 ,90 -0 ,68 3,79 30 -2 ,42 -2 ,14 -1 ,88 4,89 -5 ,66 -5 ,34 -5 ,06 5,48 0,01 0,19 0,39 3,46 40 -1 ,44 -1 ,18 -0 ,94 4,51 -4 ,55 -4 ,25