Tính bền cơ học của chúng cũng phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hóa học của phân tử polime, vào sự sắp xếp tương hỗ giữa các chuỗi phân tử và còn phụ thuộc vào sự có mặt của các chất khác [r]
(1)Hóa Học Hữu Cơ Polime CẤU TRÚC CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ Cấu tạo hóa học mạch phân tử polime a Dạng mạch không phân nhánh Có nhiều polime thiên nhiên tổng hợp, phân tử chúng là chuỗi mắc xích nối tiếp tạo thành mạch dài không phân nhánh Thí dụ như: poli(etylenterephtalat) -CO-C6H5-CO-O-CH2-CH2-O-CO-C6H5-CO-O-CH2-CH2-O - b Dạng mạch phân ,nhánh Có nhiều loại polime có cấu ktaoj nhánh amilopectin tinh bột, glycogen O .-OCNH-[CH2]6-NHCO-[CH2]4-OCN -[CH2]6-NHCO-[CH2]4 - O O O CH2 CH2 O-CH2-CH2-O - c Dạng mạch lưới không gian Nhiều mạch polime lien kết với theo chiều hướng không gian nguyên tử , nhóm nguyên tử ha6ynmachj nối tạo thành polime dạng không gian cao su lưu hóa, nhựa bakelit… Cấu tạo hóa học điều hòa và không điều hòa phân tử polime Các mắc xích polime có thể kết hợp với theo kiểu đầu nối với đầu và đuôi nối với đuôi kiểu đầu nối với đuôi gọi là cấu tạo điều hòa nCH2=CH -CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2 - R R R R R -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH - nCH2=CH R R R R Các mắc xích monome có thể kết họp kiểu dầu với đâu, đuôi với đầu…(kết hợp tùy tiện) gọi là không điều hòa -CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH - R R R R R R R R Cấu trúc lập thể polime a Cấu trúc không gian điều hòa và không điều hò các polime có các mắc xích có C* Khi trùng hợp các dẫn xuất α etylen, các nguyên tử cacbon bậc III monome =CH- trở thành nguyên tử C bất đối xứng polime( theo kiểu đầu, đuôi) R R R R * * nCH =C -CH -C-CH -C-CH -C*- 2 H H GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net H H SV: Phạm Thị Hồng Như (2) Hóa Học Hữu Cơ Polime b Có cấu trúc không gian điều hòa và không điều hòa các polime có các mắc xích có nối đôi Polime có mạch C chúa các mắc xích có nối đôi xuất cấu trúc hình cis, trans, cis-trans Thí dụ: H2 C CH2 C H3C CH2 C H C C H H3C CH2 n n Cấu hình cis cao su thiên nhiên Cấu hình trans cao su thiên nhiên Cấu trúc hình học khối polime (cấu trúc ngoại vi phân tử) - Polime có cấu trúc dạng dạng hạt cầu: đó là cấu trcus thường gặp các polime có nguồn gốc sinh vật các polime tổng hợp phản ứng ngưng tụ - Cấu trúc thường gặp các polime là cấu trúc tạo dạng bó: - Bó có thể gập lại cho phần lớn bề mặt bên nó nằm sát bên tạo thành băng Cấu trúc hạt cầu có thể phát triển theo tất các houngws hình thành cấu trúc dạng mỏng, đặc trưng cho các polime có tính đàn hồi,… LÍ TÍNH - - Các polime trạng thái nhựa dẻo rắn, không bay Polime không có điểm nóng chảy xác định mà nóng chảy khoảng nhiệt độ khá rộng, nóng chảy tạo thành chất lỏng có độ nhớt cao Một số polime phân hủy đun nóng Đa số các polime khó tan các dung môi thong thường Những polime có cấu trúc mạch không phân nhánh thường bị dễ hòa tan và dẽ nóng chảy Những polime có cấu taọp mạng không gian không nóng chảy, không tan bất kì dung môi nào Hầu hết các polime có tính cách nhiệt và cách điện Một số polime chứa hệ electron liên hợp phân tử có tính bán dẫn CƠ TÍNH - Một số polime có tính đàn hồi cao su thiên nhiên - Đa số các polime có độ bền học tương đối cao Tất các tính chất lí tính và tính trên cấu trúc phân tử poliem tạo nên Trước hết phân tử polime lớn dẫn đến lực tương tác các phân tử lớn, khối lượng phân tử lớn làm cho chúng có độ nhớt cao Polime nóng chảy khoảng nhiệt độ rộng vì là hỗn hợp các phân tử khối khác GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (3) Hóa Học Hữu Cơ Polime Tính bền học chúng phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hóa học phân tử polime, vào xếp tương hỗ các chuỗi phân tử và còn phụ thuộc vào có mặt các chất khác chất độn, chất màu… TÍNH CHẤT HÓA HỌC Phản ứng hóa học các polime là khác tùy theo thành phần cấu tạo chúng và các phản ứng chúng không khác gì phản ứng hóa học hữu cổ điển, phân tử có kích thước lớn và cấu trúc phức tạp nên chuyển hóa này có nét đặc biệt Phản ứng trì mạch cacbon a Đối với polime mạch hidrocacbon no polime có thể bị halogen hóa sunfo hóa as -CH2-CHCl- + HCl -CH2-CH2- + Cl2 xt SO2,Cl2 -CH2-CH2-CH2-CH2- CH2-CH-CH2-CHCl- SO2Cl b Đối với polime mạch hidrocacbon không no tính chất hóa học các polime mạch hidrocacbon không no giống hidrocacbon không no -CH2-C=CH-CH2n CH3 -CH2-C=CH-CH2n CH3 + nH2 xt -CH2-CH-CH2-CH2CH3 + n Br2 xt n -CH2-CBr-CHBr-CH2- n CH3 Việc clo hóa polime không no xảy phức tạp Sản phẩm cuối cùng chủa clo hóa cao su thiên nhiên là poli(tetracloisopren): Cl -CH-C-CH-CH- Cl Cl Cl c với polime có mắc xích sở là dẫn xuất halogen cảu hidrocacbon thí dụ: clo hóa PVC thu sản phẩm: Cl -CH2-CH-CH2-C-CH2-CH- Cl Cl d Với polime có mắc xích sở là ancol Thí dụ như: poli(vinylancol) CH2-CHOH GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net Cl n SV: Phạm Thị Hồng Như (4) Hóa Học Hữu Cơ Polime Khi etylen oxit tác dụng với poli(vinylancol): NaOH -CH2-CH-CH2-CH- + nCH2 CH2 -CH2-CH - CH2 - CH- OCH2CH2CN OCH2-CH2CN OH OH O Poli(vinylancol) tạo với acrilonitrin thành poli(O-2-xianetyl vinylancol): CH2=CH-CN -CH2-CH - CH2 - CH- -CH2-CH-CH2-CH- OCH2CH2CN OCH2-CH2CN OH OH e Với polime có mắc xích sở chứa nhóm cacbonyl Dưới tác dụng cảu ancol, khoảng 30-35% nhóm andehit cảu poli tạo thành axetal: -CH2-CH - + ROH -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- CH(OR)2 CHO CHO CH(RO)2 CHO n Dưới tác dụng hidroxiamin, nhóm andehit thành mắc xích oxim: NH2OH -CH2-CH -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH - CHO n CH CHO NOH CH NOH f Với polime có mắc xích sở là axit cacbonxylic Thí dụ như: poliacrylic axit: cho tác dụng với hidroxiamin thu poli(acryl hidroxamic) NH2OH -CH2-CH- -CH2-CH - COOR C-OH NOH g Với polime với mắc xích sở là amin Thí dụ điển hình: là poli(vinylamin) cho tác dung với anhidrit axetic (CH3CO)2O -CH2-CH -CH2-CH NH2 n NH-COCH3 n h Với polime dị mạch - Polime dị mạch chứa cacbon và oxi : điển hình là xenlulozo kiềm hóa: [C6H5O2(OH)3] n + nNaOH [C6H5O2(OH)2ONa] n + nH2O Tác dụng ankyl sunfat: [C6H5O2(OH)2ONa] n + n(CH3)2SO4 [C6H7O2(OH)2OCH3] n + nCH3SO3ONa Xenlulozo tác dụng với acrilonitrin: [C6H5O2(OH)3] n + nCH2=CH-CN NaOH [C6H7O2(OH)2OCH2CH2CN] n - Polime dị mạch chứa cacbon và oxi, nito Chất phổ biến là poliuretan: tác dụng với fomanđehit 90oC, thu N-meilol: GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (5) Hóa Học Hữu Cơ Polime CH2OH CH2OH CH2OH .-OCNH-[CH2]6-NCO-[CH2]4-OCN-[CH2]6-NHCO-[CH2]4 - O O O O Phản ứng làm tăng mạch polime Phản ứng tạo thành các liên kết hóa học làm cầu nối các mạch phân tử polime là phản ứng khâu mạch Phản ứng khâu mạch có thể xảy quá trình tổng hợp polime nhờ phản ứng trùng hợp và trùng ngưng xảy gia công các polime thành vật phẩm polime Đặc điểm phản ứng này là luôn luôn làm thay đổi độ trùng hợp và đôi làm thay đổi cấu trúc mạch sở polime Đó là các phản ứng đồng trùng hợp khối, đồng trùng hợp ghép tạo nên các sản phẩm copolime khối, copolime ghép có cấu trúc không gian, làm tăng khối lượng phân tử polime Phản ứng làm giảm mạch polime: phản ứng phân hủy a Sự phân hủy hóa học Đó là phản ứng đặc trưng với polime dị mạch Sự phân hủy hóa ọc xảy tác dụng cảu chất phân cực nhưi nước, axit, amin, ancol…hoặc oxi thủy phân, ancol phân CH2OH OH O HO OH O O OH CH2OH CH2OH OH O H+,to HO + O OH O OH OH OH CH2OH thủy phân ancol poliaxetal thiên nhiên: là thủy phân các polisaccarit thu monosaccarit tương úng Sự thủy phân polimit: H OH H+,to -NH2 + -COOH CHO -NH Thí dụ: - H - HN-[CH2]m C - OH + nH2O O n H+/OH- nH2N[CH2]m-COOH Khi thủy phân, các nhóm amit tạo thành amin và cacboxyl Sự thủy phân polieste: OH -O-[CH2]mO - CO[CH2]m'CO- -O-[CH2]mOH + HOOC[CH2]m'CO- GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (6) Hóa Học Hữu Cơ Polime Phản ứng oxi hóa: -CH2-CH=CH-CH2 - O2 .-CH2-CH=CH-CH - OOH b Phân hủy polime ảnh hưởng tác động vật lí Sự phân hủy polime ảnh hưởng lượng ánh sáng, xạ ion, lượng học và nhiệt hoccj xảy theo chế dây chyueenf qua ba giai đoạn: tạo gốc tự do, phát triển và ngắt mạch phản ứng - Giai đoạn tạo gốc tự do: tạo gốc tự - giai đoạn phát triển mạch: xảy theo nhiều cách như: cắt đứt liên kết C-C tạo gốc tự lớn, và gốc tự lớn xảy cắt đứt liên kết - Giai đoạn ngắt mạch: các gốc tự kết hợp lại với tạo thành polime mạch thẳng nhánh mới, có thể là mạng Thí dụ: tác dụng cảu nhiệt độ, poli(metyl metacrylat) bị phân hủy tách chủ yếu là monome(90-95%): CH3 o CH2-C CH3 300 C CH2=C + COOCH3 COOCH3 n Sự phân hủy oxi hóa polime oxi không khí quá trình sử dụng ảnh hưởng ánh sáng, xạ ion…gây nên thay đổi tính chất hóa lí và lí polime, làm giảm khả nagnw sử dụng các polime Đó là lão hóa polime Để chống lại ảnh hưởng người ta thêm vào polime lượng vừa đủ dẫn xuất naphtalen Để ổn định polime người ta thêm vào các chất benzophenon Phản ứng các nhóm chức tận cùng mạch polime Ngoài nhóm chức có triong thành phần mắc xích sở thì đầu tận cùng cỉa phân tử polime còn chứa nhóm chucwscos khả tham gia vào các phản ứng khác Phản ứng nhóm tận cùng giữ vai trò lớn tổng hợp polime TƠ SỢI Khái niệm Tơ là loại hợp chất thiên nhiên tổng hợp dạng sợi dài, nhỏ với độ bền định điều kiện để các polime có thể dùng để chế tơ là phân tử có mạch không phân nhánh, xếp song song với nhau, có khả kéo thành sợi Phân loại Tơ gồm hai loại chính : tơ thiên nhiên và tơ hóa học Tơ hóa học gồm: tơ tổng hopej và tơ bán tổng hợp (hay tơ nhân tạo) a Tơ thiên nhiên Tơ thiên nhiên là vất liệu polime lấy từ nguồn động vật, thực vất khoáng vật Quan trọng là bông lên, tơ tằm GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (7) Hóa Học Hữu Cơ Polime - Bông: lấy từ bông, có thành chủ yếu là xenlulozo (95-98%), có tính dẫn điện, chịu nhiệt độ cao, dễ nhuộm -Len: là polipeptit poliamit phức tạp, phân tử có khoảng 20 α-amino axit, chủ yếu là glyxin, loxen, protein,… Len có tính chịu nhiệt tốt, đàn hồi dễ nhuộm màu - Tơ tằm: thành phần chính tơ tầm là polipeptit, chủ yếu là glyxin và alanin chiếm 75% khối lượng b Tơ nhân tạo( tơ bán tổng hợp) Tơ nhân tạo là tơ có nguồn gốc từ tơ thiên nhiên đem chế hóa phương pháp hóa học - Tơ visco: điều chế từ xenlulozo - H2SO4 CS2 NaOH Xenlulozo xenlulozo kiềm xenlulozo xantogenat tơ visco Tơ axetat: hòa tan xenlulozo axetat vào axeton thu xenlulozo axetat Tở đồng- amoniac: hòa tan xenlulozo vào dung dịch svaygio b Tơ tổng hợp Tơ từ các polime trùng ngưng: tơ các polime trùng ngưng tạo nên xuất phát từ poliamit, polieste… Tơ poliamit: điều chế từ các loaijpoliamit tơ: nilon-6,6, nilon-6, enan… Tơ polieste: tiêu biểu là tơ đacron hay lapsan, là sản phẩm trùng ngưng etylen và axit tetraphalic: - CO-C6H4-CO-OCH2CH2-O -n - Từ các polime trung hợp đó là các loại tơ vinylic, tơ clorin… Ưu điểm và ứng dụng tơ hóa học Tơ tổng hợp hóa học dai, bền tờ: capron, nilon-6,6 Không sợ cháy, đẹp,óng mượt, không tan nước Nguyên liệu rẻ va phong phú Tơ hóa học ứng dụng rỗng rãi hoạt động lĩnh vực hoạt động và đời sống III SAO SU Cấu trúc cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên có công thức là:(C5H8)n Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên là polyisopren- polyme isopren Với n = 20.000 Mạch đại phân tử cao su thiên nhiên hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với vị trí 1,4 GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (8) Hóa Học Hữu Cơ Polime Ngoài đồng phân cis 1,4, cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với vị trí 3,4 Có cấu tạo tương tự với cao su thiên nhiên, nhựa cây Gutapertra hình thành từ polyme isopren đồng phân trans 1,4 c Tính Chất Cao su có tính chất đặc biệt là tính đàn hồi cấu tạo polime tạo nên Ngoài cao su không dẫn điện nhiệt, không thấm khí và nước, tan số chất hữu benzen, xăng dầu,CCl4, không tan các dụng môi phân cực Phân tử polime củ cao su còn nhiều nối đôi nên cao su hay bị lão hóa để lâu ngoài không khí làm thay đổi tính chất lí cao su, làm giảm độ bền vẻ đẹp Cao su có thể tham gia phản ứng cộng với clo,HCl, tạo nên các dẫn xuất cao su có nhiều ứng dụng thực tế cao su clo hóa, cao su hidro clorua SỰ LƯU HÓA CAO SU Là chế hóa cao su với lưu huỳnh để khắc phục hạn chế cao su là dình nhiệt độ cao, giòn nhiệt độ thấp Có hai phương pháp lưu hóa cao su: Lưu hóa nóng : đun nóng cao su với lưu huỳnh nhiệt độ khoảng 130-145oC Lưu hóa lạnh: chế hóa cao su với dung dịch lưu hunyhf CS2 Khi lưu hóa, số liên kết mở tạo thành cầu nối các mạch polime nhờ các nguyên tố lưu huỳnh, dom đó phân tử lớn có cấu trúc mạng lưới không gian tạo ra: H3C H3C S -CH2-C - CH-CH2 - .-CH2-C - CH-CH2 - S S S S .-CH2-CH-CH-CH2 - S S .-CH2-C-CH-CH2 - H3C Các phân tử polime cao sui trên nhờ có cấu trúc mạng lưới không gian nên tính chất lí hẳn cao su thô: đàn hồi hơn, bền hơn,… Trong quá rình lưu hóa, ngoài chất lưu hóa Người ta còn cho thêm số chất khác như: Chất xúc tác cho quá trình lưu hóa:MgO, PbO… Chất chống lão hóa cao su làm cho cao su bền hơn, không giòn, không nứt, không nóng GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (9) Hóa Học Hữu Cơ Polime chảy N-phenyl-2-naphtylamin Chất độn làm tăng khối lượng sản phẩm như: CaCO3, BaSO4, bột than Chất tạo màu Fe2O3 cho màu đỏ CAO SU TỔNG HỢP Có nhiều loại cao su tổng hợp như: a Cao su butadien hay cao su buna Sản xuất từ trung hợp buta-1,3-dien có Na làm xúc tác Cao su buna có tính đàn hồi kém cao su thiên nhiên b Cao su buna –S Được điều chế phản ứng đồng trụng hợp butadien và stiren: nCH2=CH - CH=CH2 + mCH2=CH-CH-C6H5 -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH=CH2-CH2-CH - C 6H5 CH CH2 c Cao su buna-N Cao su buna-N là sản phẩm đồng trùng hợp butadien và acrilonitrin: nCH2=CH-CH=CH2 + mCH=CH2 CN -CH2-CH=CH-CH2 - CH-CH2 - CH=CH-CH2 - n CN d Cao su cloropren Cao su cloropren là sản phẩm trùng hợp cloropren: có tính đàn hồi, không cháy, bền… nCH2=C-CH=CH2 - CH2-C=CH-CH2 Cl n e Cao su isopren Là sản phẩm trùng hợp isopren với xúc tác Al(C2H5)3 và TiCl4: nCH2=C-CH=CH2 CH3 - CH2-C=CH-CH2 n CH3 f Cao su butyl Là sản phẩm đồng trùng hợp isopren với isobutilen, xúc tác AlCl3 hay BF3: bền mặt hóa học GV: Bùi Thị Minh Nguyệt Trang Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (10) Hóa Học Hữu Cơ Polime CH3 CH3 nCH2=C -CH=CH2 + mC=CH2 CH3 CH3 CH3 - C-CH2 - CH2-C=CH-CH2 - CH2-C CH3 k CH3 CH3 p g Cao su silicon ( hay polisiloxan) : tổng hợp từ phản ứng trùng ngưng điankyl silanđiol: bền với tác dụng nước, oxi, ozon… R nR2Si(OH)2 H - O -Si - OH + (n -1)H2O R GV: Bùi Thị Minh Nguyệt R:CH3, C2H5 n Trang 10 Lop6.net SV: Phạm Thị Hồng Như (11)