Nếu và là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo đường biến đổi i thì qi và Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi nhưng tổng số luôn luôn là một hằng số không t[r]
(1)II NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC NỘI NĂNG U (E) VÀ entalpi H Nguyên lý thứ nhiệt động học nội U
Xem hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác Gọi nhiệt công trao đổi hệ với mơi trường ngồi theo đường biến đổi 1, 2, , i
Nguyên lý thứ nhiệt động học phát biểu sau: Trí
ch:
Nếu nhiệt công trao đổi hệ với môi trường ngồi theo đường biến đổi i qi Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi tổng số luôn số không tùy thuộc đường biến đổi mà tùy thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ mà
(hằng số)
Về phương tiện toán học, biểu thức ta tìm hàm số lượng U hệ nghiệm điều kiện:
[Lưu ý qui ước dấu cơng W ngược với giáo trình (như hầu hết giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa cơng W mà hệ nhận có trị số âm, cịn cơng W mà hệ tạo có trị số dương, biểu thức nguyên lý thứ là: = q - W ]
và trị số U trạng thái cuối trạng thái đầu hệ
q W nhiệt công trao đổi hệ với môi trường theo đường biến đổi để hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối
Hàm số U biểu diễn nội hệ tức lượng sẵn chứa hệ [Nội hệ do:
- Ðộng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động - Năng lượng tương tác phân tử: hút, đẩy
- Năng lượng điện tử phân tử
- Năng lượng dự trữ hạt nhân nguyên tử ]
NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO HĨA HỌC
(2)hóa học xảy hay khơng điều kiện xác định I KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI
Xem hệ gồm phân tử chất khí nhiệt độ thấp, ta đốt nóng hệ tức cung cấp nhiệt lượng q vào, phân tử khí gia tăng chuyển động, có xáo trộn hay trật tự nhiều hệ so với trước cung cấp q Nhiệt lượng q nhiều xáo trộn lớn, tức biến thiên xáo trộn tỉ lệ thuận với nhiệt
lượng q cung cấp vào hệ
Nếu lượng nhiệt q cung cấp vào hệ nhiệt độ cao, biến thiên xáo trộn so với lúc hệ nhiệt độ thấp
Như biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ T
Người ta dùng hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự hệ Ðó hàm số entropi S mà biến đổi nhỏ cho bởi:
thuận nghịch lượng nhiệt cung cấp vào hệ cách thuận nghịch để làm tăng hàm số entropi S hệ lên lượng dS lượng nhiệt lấy khỏi
hệ cách thuận nghịch để làm giảm hàm số entropi S hệ lượng dS Ở nhiệt độ không đổi, với biến đổi thuận nghịch xác định:
Khi nhiệt độ T thay đổi:
Vì hàm số trạng thái, giống hàm số nội U, hàm số entalpi H, nên biếnđổi entropi không tùy thuộc đường biến đổi mà tùy thuộc trạng thái đầu trạng thái
cuối hệ mà thơi
Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi dùng với ý nghĩa để ước định độ tự hệ hóa học
Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái cuối tự trạng thái đầu
Ngược lại, trạng thái cuối tự trạng thái đầu Thí dụ:
II PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC Nguyên lý thứ hai nhiệt động học phát biểu sau:
- Mỗi hệ xác định đại lượng gọi entropi S mà biến đổi dS biến đổi nhỏ là:
Với biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi là: q thuận nghịch nhiệt trao đổi hệ biến đổi biến đổi nhỏ theo
đường biến đổi thuận nghịch
Trong biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, biến đổi entropi là: -Trong biến đổi thuận nghịch:
* Nếu hệ lập, biến đổi entropi hệ là:
* Nếu hệ không cô lập hệ cộng mơi trường ngồi tạo thành hệ cô lập, nên tổng số biến đổi entropi hệ mơi trường ngồi khơng
- Trong biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch): * Nếu hệ lập, biến đổi entropi hệ dương:
* Nếu hệ khơng lập tổng số biến đổi entropi hệ mơi trường ngồi dương
III CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI
Hàm số entropi S phụ thuộc vào biến số nhiệt độ T, thể tích V hay áp suất p S = S(T,V) hay S = S(T,p)
1 S = S(T,V)
(3)2 S = S(T,p) dS =(?)
[Coi có cơng giãn ép] dS = (?)
Với trường hợp khí lý tưởng: - Với biến đổi đẳng nhiệt :
- Với biến đổi đẳng áp :