Bài giảng hóa học chất hoạt động bề mặ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THUỶ LỢI BỘ MƠN KỸ THUẬT HĨA HỌC http://www.tlu.edu.vn Bài giảng HÓA HỌC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT HÀ NỘI – 2018 Mục lục Chương (3 tiết) TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1.1 1.1.1 1.1.2 Lịch sử chất hoạt động bề mặt Giới thiệu Lịch sử 1.2 Định nghĩa chất hoạt động bề mặt 1.3 Phân loại chất hoạt động bề mặt theo sử dụng 1.3.1 Chất hoạt động bề mặt tan nước 1.3.2 Chất hoạt động bề mặt hòa tan dầu nước 1.3.3 Chất hoạt động bề mặt tan dầu 1.4 Ứng dụng chất hoạt động bề mặt sản xuất đời sống 1.4.1 Cơng nghiệp hóa chất: 1.4.2 Khai thác chế biến dầu mỏ 1.4.3 Công nghiệp nhẹ dệt, da, thực phẩm, nhuộm 1.4.4 Công nghiệp luyện thép chế tạo máy 1.4.5 Công nghiệp kĩ thuật xây dựng 1.4.6 Nông nghiệp 1.4.7 Công nghiệp thực phẩm 1.4.8 Công nghiệp dược phẩm 10 1.4.9 Sinh học 10 Chương (9 tiết) 12 PHÂN LOẠI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 12 2.1 Phân loại chất hoạt động bề mặt 12 2.1.1 Chất hoạt động bề mặt anionic 12 2.1.2 Chất hoạt động bề mặt cationic 16 2.1.3 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính 17 2.1.4 Chất hoạt động bề mặt không ion 19 2.1.5 Chất hoạt đông bề mặt ampholit (giới thiệu để đọc tài liệu) 20 2.1.6 Chất hoạt động bề mặt đa điện tích (giới thiệu để sv tự đọc) 23 2.1.7 Chất hoạt động bề mặt polime (giới thiệu) 27 2.2 Một số tính chất chất hoạt động bề mặt 28 2.2.1 Sức căng bề mặt 28 2.2.2 Cấu tạo chất hoạt động bề mặt ranh giới lỏng – khí 36 2.2.3 Sự hình thành micelle 36 2.2.4 Nồng độ micelle tới hạn 38 2.2.5 Điểm Kraft 39 2.2.6 Điểm đục 40 2.2.7 Cân hydrophin-lipophin (HLB) 40 2.2.8 Đặc tính bề mặt lỏng – rắn quan hệ bề mặt hệ ba pha 43 Chương (6 tiết) 45 KHẢ NĂNG TẠO NHŨ TƯƠNG, TẠO BỌT CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 45 3.1 Khả tạo nhũ tương 45 3.1.1 Phân loại nhũ tương 45 3.1.2 Hiện tượng nhũ hóa 46 3.1.3 Chất nhũ hóa 46 3.1.4 Độ bền vững tập hợp nhũ tương 48 3.1.5 Các biện pháp làm bền nhũ 49 3.1.6 Điều chế phá vỡ hệ nhũ tương (sự đảo nhũ) 51 3.1.7 Một số chất hoạt động bề mặt dùng làm chất nhũ hóa O/W 52 3.2 Khả tạo bọt 54 3.2.1 Độ bền vững tập hợp bọt 54 3.2.2 Các nguyên nhân làm bền bọt 55 3.2.3 Các tác nhân làm tăng bọt 55 3.2.4 Các tác nhân chống bọt 56 3.2.5 Điều chế phá vỡ bọt 57 Chương (3 tiết) 59 KHẢ NĂNG TẨY RỬA CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 59 6.1 Cơ chế tẩy rửa 59 6.1.1 Tẩy vết bẩn có chất béo 59 6.1.2 Tẩy vết bẩn dạng hạt 62 6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả tẩy rửa: 64 6.2.1 Ảnh hưởng pH 64 6.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 65 6.2.3 Ảnh hưởng chất điện ly 65 6.3 Đánh giá khả tẩy rửa 65 6.4 Chất hoạt động bề mặt tiêu khác 66 6.4.1 Khả tạo huyền phù 66 6.4.2 Khả thấm ướt 66 6.4.3 Chỉ số canxi chấp nhận 66 Chương (8 tiết) 67 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 67 5.1 Công nghệ sản xuất chất HĐBM anionic 67 5.1.1 Công nghệ sản xuất muối axit béo (xà phòng) 67 5.1.2 Công nghệ sản xuất chất HĐBM sulfate 77 5.1.3 Công nghệ sản xuất chất HĐBM sulfonate 82 5.1.4 Ứng dụng 86 5.2 Công nghệ sản xuất chất HĐBM cationic 87 5.2.1 Từ axit béo mạch dài 87 5.2.2 Từ dẫn xuất halogenua 88 5.2.3 Từ rượu mạch dài (ancol béo) 88 5.2.4 Từ ankanolamide (este-quat) 88 5.2.5 Chuyển hóa amin thành muối amoni bậc 89 5.2.6 Ứng dụng 89 5.3 Công nghệ sản xuất chất HĐBM non-ionic 90 5.3.1 CN sản xuất chất HĐBM non-ionic từ ankyl phenol 90 5.3.2 CN sản xuất chất HĐBM non-ionic từ rượu béo mạch dài 91 5.3.3 Ứng dụng 91 Chương (3 tiết) TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1.1 Lịch sử chất hoạt động bề mặt 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Lịch sử Cơng nghệ hóa học coi ngành khoa học có lịch sử lâu đời lịch sử nhân loại Từ ngàn xưa trọng phát triển có ứng dụng thiết thực sống Cùng với thời gian, hóa học ngày có bước tiến vượt bậc trở thành ngành quan trọng, có ảnh hưởng tới phát triển nghành khác Một ứng dụng phổ biến ngành hóa việc sử dụng chất hoạt động bề mặt để sản xuất chất tẩy rửa đời sống sinh hoạt ngày, hay sử dụng chúng làm chất xúc tác phản ứng công nghiệp nhằm nâng cao hiệu suất sản xuất trình công nghiệp Khoảng 2800 B.C người Babylon cổ đại phát minh xà phòng (đây chất hoạt động bề mặt sử dụng việc tẩy rửa) Hình 1.1 Lọ đựng xà phịng người Babylon cổ Sau người ta nhận thấy vài dịch ép thực vật, saponin glycosit từ bồ kết bồ hịn hỗ trợ q trình giặt rửa Từ cơng nghệ sản xuất xà phịng phát triển nhờ áp dụng q trình xà phịng hóa (thủy phân môi trường kiềm) dầu mỡ động thực vật Hình 1.2 Bồ kết bồ hịn Do xà phịng có nhiều hạn chế sử dụng nên chất hoạt động bề mặt tổng hợp bắt đầu xuất vào cuối kỉ XIX với tên gọi turkey red oil (TRO) –sulfate hóa dầu thầu dầu đỏ, có vai trị quan trọng q trình nhuộm vải Hình 1.3 Turkey red oil (TRO) Trong chiến thứ nhất, thiếu hụt dầu mỡ tự nhiên, người Đức tổng hợp chất hoạt động bề mặt hồn tồn từ ngun liệu cơng nghiệp: alkyl naphthalene sulfonates (từ propyl buthyl ancohol với naphthalene), có khả thấm ướt bật, sử dụng rộng rãi ngày Đến đầu năm 1930, alkyl aryl sulfonates mạch dài xuất Mỹ Đến kết thúc chiến tranh giới thứ 2, alkyl aryl sulfonates chiếm dần thị phần ancohol sulfonates ứng dụng chất tẩy rửa nhiều sản phẩm Cùng lúc Anh, alkylbenzene sulfonate (ABS) tổng hợp từ phân đoạn dầu mỏ Với ưu điểm giảm chi phí sản xuất tăng khả sử dụng mà ABS nhanh chóng chiếm thị phần chất tẩy rửa, chiếm nửa lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng giới giai đoạn 1950-1965 a b c Hình 1.4 Butyl naphthalene sulfonates (a); ABS (b) LAS (c) Đến đầu năm 1960, người ta nhận thấy chất hoạt động bề mặt ABS có chứa mạch alkyl dài, phân nhánh khó bị phân hủy sinh học tự nhiên (xuất bọt sông hồ nước thải sinh hoạt) Do đó, nhóm chất hoạt động bề mặt linear alkylbenzene sulfonate (LABSA hay LAS) dễ phân hủy dần thay vị trí ABS cơng nghiệp chất tẩy rửa Ngày nay, chất hoạt động bề mặt việc nghiên cứu để sử dụng làm chất tẩy rửa thân thiện với mơi trường cịn sử dụng vào mục đích khác trng y học, sinh học, cơng nghiệp khai khoáng… 1.2 Định nghĩa chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là chất có khả làm thay đổi tương tác pha lượng mặt ranh giới tiếp giáp lỏng – khí, lỏng – rắn dầu – nước … Các chất có khả hấp phụ lên lớp bề mặt (độ hấp phụ Г > 0), có độ tan tương đối nhỏ sức căng bề mặt σ bé dung môi Các chất hoạt động bề mặt nước đa số chất hữu cơ: axit béo, muối axit béo, ester, rượu, alkyl sulfate… Phân tử chất hoạt động bề mặt thường cấu tạo hai phần:  Phần phân cực (hidrophin hay lipophob): nhóm chức có cực: -COOH, CONH2, -C6H4SO3-, - SO32- nhóm liên kết mạnh với dung mơi có cực (H2O ) gọi đầu ưa cực (với dung môi nước gọi đầu ưa nước (ái nước, háo nước))  Phần không phân cực (lipophin hay hidrophob): gốc hydrocacbon Các gốc liên kết tốt với dung môi không cực nên gọi đuôi kị nước (ghét nước, dầu, háo dầu hay ưa dầu)) Chất hoạt động bề mặt gồm hai nhóm ưa nước ưa dầu kết hợp với phân tử nên gọi chất hoạt động bề mặt lưỡng chức Người ta thường ký hiệu chất hoạt động bề mặt theo ba kiểu sau: Đầu ưa nước (có cực) Đi kỵ nước (khơng cực) Ngồi người ta đánh dấu thêm ký hiệu: Chất hoạt động bề mặt anion Chất hoạt động bề mặt cation Chất hoạt động bề mặt lưỡng ion Chất hoạt động bề mặt không ion Chất chất HĐBM, chúng có xu hướng rời khỏi bề mặt dung dịch để tan vào dung dịch (độ hấp phụ Г < 0), có độ tan cao sức căng bề mặt σ lớn dung môi Sức căng bề mặt Nồng độ Hình 1.3 Sự phụ thuộc sức căng bề mặt theo nồng độ (điều kiện đẳng nhiệt) 1: Chất hoạt động bề mặt 2: Chất không hoạt động bề mặt 3: Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt chất phân bố đặn lớp bề mặt dung dịch, khơng ảnh hưởng nhiều đến sức căng bề mặt dung mơi Ví dụ: đường saccharose hịa tan vào nước không làm thay đổi sức căng bề mặt giới hạn lỏng – khí 1.3 Phân loại chất hoạt động bề mặt theo sử dụng Trên sở tính chất chất HĐBM hệ thống nhũ người ta phân chia chúng thành số loại sau đây: 1.3.1 Chất hoạt động bề mặt tan nước Các chất HĐBM gồm phần: phần hiđrocacbon (lipophin hay hidrophob) phần chứa nhóm phân cực –COONa, –SO3Na, –OH … (hidrophin hay lipophob) có tác dụng làm cho chúng dễ tan nước Chúng sử dụng dạng dung dịch nước làm chất giặt rửa, chất tuyển nổi, chất phá nhũ, chất ức chế ăn mịn, chất thấm ướt… Tính chất đặc trưng chất HĐBM tan nước tác dụng bề mặt phân cách nước - khơng khí nghĩa làm giảm sức căng bề mặt chất điện ly giới hạn tiếp giáp khơng khí Về mặt cấu tạo, chất HĐBM tan nước chia thành chất HĐBM cationic, anionic không ionic 1.3.2 Chất hoạt động bề mặt hòa tan dầu nước Phần hiđrophin làm cho tan nước cịn gốc hiđrocacbon dài tạo cho tan dầu Chất HĐBM tan dầu nước sử dụng làm chất phá nhũ, tạo nhũ chất ức chế ăn mòn kim loại 1.3.3 Chất hoạt động bề mặt tan dầu Phần lipophin gốc hiđrocacbon mạch nhánh hay hiđrocacbon vịng thơm tạo cho dễ tan dầu Chất HĐBM tan dầu sử dụng để thêm vào dầu, mỡ làm chất ức chế ăn mòn, biến tính bề mặt chất rắn, tạo nhũ… Chất HĐBM tan dầu, khơng hịa tan khơng phân ly dung dịch nước Các chất HĐBM tan dầu, mơi trường hiđrocacbon phân cực chất HĐBM tan nước môi trường nước phân cực tạo nên mixen gây nên giới hạn tướng mixen-môi trường C20 SO3Na C20 SO3Na C5 OH SO3Na C8 C8 Hình 1.5 Chất HĐBM tan nước chất HĐBM tan dầu Ngoài ra, dựa tượng hình thành keo tụ dung dịch người ta phân chia chất HĐBM thành hai nhóm chất HĐBM keo tụ chất HĐBM không keo tụ:  Chất HĐBM keo tụ (hay tạo mixen) chất dung dịch sau đạt nồng độ bão hịa khơng tạo kết tủa hay khơng phân lớp mà tạo mixen có kích thước vài nanomet đến vài micronmet  Chất HĐBM không keo tụ (hay hòa tan phân tử) tạo dung dịch Chất HĐBM keo tụ ứng dụng làm bền vững hóa hệ phân tán chất giặt rửa Chất HĐBM không keo tụ dùng làm chất phân tán chất tạo bọt Tuy nhiên số trường hợp hai chất có tác dụng nhau, ví dụ chất HĐBM khơng keo tụ dùng làm chất đồng nhũ hóa hay chất bền vững hóa bọt bền, chất HĐBM keo tụ lại dùng làm chất tạo màng 1.4 Ứng dụng chất hoạt động bề mặt sản xuất đời sống Các chất HĐBM có ứng dụng rộng rãi nhiều ngành sản xuất công, nông nghiệp, xây dựng 1.4.1 Cơng nghiệp hóa chất: Trong cơng nghiệp hố chất, chất hoạt động bề mặt dùng làm: Chất tạo màng: giảm độ dính cao su, hỗ trợ trình nhuộm màu, kị nước hóa giấy (khơng thấm nước) Chất phân tán: tăng chất lượng trình hòa trộn cao su, phân tán chất màu, nghiền xi măng… Chất thấm ướt: trình sản xuất nhựa Chất bền nhũ: polime hóa thể nhũ, chế tạo cao su mủ, tạo hạt sản phẩm Chất tạo bọt: chế tạo chất dẻo xốp, tạo bọt trình sản xuất khác cơng nghiệp sản xuất chất giặt rửa, sản xuất pha chế thuốc bảo vệ thực vật Chất tuyển nổi: tuyển muối quặng 1.4.2 Khai thác chế biến dầu mỏ Chất ức chế ăn mịn: phá nhũ dầu thơ Chất giặt rửa: chất tạo bọt nhũ hóa Dịch khoan, thêm chất nhũ hóa vào dung dịch khoantạo nhũ tương Làm bảo vệ phương tiện chứa đựng vận chuyển dầu mỡ Bền vững hóa chất chống oxi hóa Phá nhũ dầu thơ- làm dầu thô 1.4.3 Công nghiệp nhẹ dệt, da, thực phẩm, nhuộm Chất chống thấm ướt: Xử lý bề mặt sợi sản phẩm khác Chất thấm ướt: công nghiệp da, sợi chất màu Chất nhũ hóa: bơi mỡ dầu da, da có lơng, sợi Chất giặt rửa 1.4.4 Công nghiệp luyện thép chế tạo máy Màng mỏng: chất phủ bề mặt điện hóa, chất giúp cháy hàn thép Chất thấm ướt Chất ức chế ăn mịn Chất nhũ hóa Chất tuyển chất tẩy rửa 1.4.5 Công nghiệp kĩ thuật xây dựng Chất tạo màng chất kị nước: chất phụ gia xi măng Chất phân tán: trộn tốt thành phần Điều hòa phát triển tinh thể trình sản xuất xi măng Chất tạo bọt: chế tạo bê tông bọt, thạch cao mịn, bọt chữa cháy Chất nhũ hóa: nhũ bitum, nhũ chữa cháy Chất phụ gia cho q trình nghiền xi măng đơng cứng xi măng 1.4.6 Nông nghiệp Chất phun mù: chế tạo thuốc bảo vệ thực vật (trừ sâu, trừ cỏ ) dạng sương mù phun máy bay… Chất tạo màng chất kị nước: chất chống phân bón đất Chất nhũ hóa: chế tạo dung dịch thuốc bảo vệ thực vật dạng nhũ phun tay, phun máy… 1.4.7 Công nghiệp thực phẩm Chất tạo màng ngăn cản hóa cứng bánh mì Chất điều hịa phát triển tinh thể trình chế biến đơng lạnh Chất nhũ hóa q trình sản xuất magarin (bơ thực vật), sữa nhân tạo, mayone sản phẩm khác Chất bám dính bề mặt kim loại sơn phủ lớp bảo vệ hộp đựng thực phẩm 1.4.8 Công nghiệp dược phẩm Chất thấm ướt làm cho thuốc phân tán lan truyền tốt thể Chất nhũ hóa q trình sản xuất crem bôi mặt, crem dưỡng da, dạng thuốc phun sát trùng Chất bền nhũ chế tạo thuốc dạng sirô Chất khử bọt, công nghiệp tổng hợp vi sinh Chất giặt tẩy Chất chống vi trùng, vi khuẩn 1.4.9 Sinh học Chế tạo màng sinh học Chất bền vừng tạo nhũ thiên nhiên (sữa, mủ cao su) Bảng 1.1 Một số ứng dụng tiêu biểu chất hoạt động bề mặt T Lĩnh vực sử dụng Chức TT Sản phẩm chăm sóc cá nhân (Personal Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm sốt bọt, nhũ hóa care product) chống tĩnh điện Sản phẩm tẩy rửa gia đình cơng nghiệp (Household & Industrial Laudry & Cleaning product) Hoá chất nơng nghiệp (Agrochemicals) Nhũ hóa, thấm ướt, performance enhancement Phụ gia thực phẩm Nhũ hóa bền hóa (ổn định) Chế biến thực phẩm Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm sốt bọt Dầu mỏ Nhũ hóa/phá nhũ, tẩy, thu hồi dầu trầm tích • Olefin (anken) • Dầu thực vật, amide este khác 5.1.2.1 Sulfate hóa rượu a Nguyên liệu Nguyên liêu sản xuất xà phòng bao gồm: • Rượu béo • Các tác nhân sulfate hóa:  H2SO4 đặc  Axit clo sulfonic  Axit sulfamic  Lưu huỳnh trioxit Rượu béo điều chế chủ yếu từ hóa dầu chất béo chiếm 70% sản lượng Đặc điểm rượu béo: chủ yếu ancol bậc 1, mạch thẳng C12-C18 Một trường hợp dùng ancol bậc 2, mạch thẳng Phương pháp điều chế: • Xà phịng hóa sáp thiên nhiên (este đơn chức rượu béo axit béo):  Chủ yếu từ nguồn sáp cá voi (specmaceti)  Sản phẩm: xà phòng palmitat rượu cetilic  Tách rượu béo: chưng cất áp suất thấp trích li với dung mơi thích hợp C15H31COOC16H33 + NaOH  C15H31COONa + C16H33OH specmaceti • xà phịng palmitat Hidro hóa axit béo: 𝑁𝑖, 𝑡 𝑜 ,á𝑝 𝑠𝑢ấ𝑡 𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 → • 𝑅𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 Oxo hóa -olefin: 𝐶𝑂+𝐻2/𝑥𝑡𝐶𝑂𝑚 (𝐶𝑂)𝑛 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 → • rượu cetilic +𝐻2 /𝑥𝑡𝑁𝑖 𝑅𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻𝑂 → Oxy hóa parafin C10-C20:  Xúc tác: axit boric  Nhiệt độ: 165-170oC  Tác nhân: O2 (khơng khí) chiếm 3-5% thể tích  Sản phẩm thường ancol bậc 𝑅𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 𝑂2 /𝑏𝑜𝑟𝑖𝑐 𝑅𝐻 ⇔ • ROH Tác nhân sử dụng q trình sulfate hóa ROH + HOSO3H ↔ ROSO3H + H2O ROSO3H + NaOH  ROSO3Na + H2O (hoặc ROSO3H + Na2CO3  ROSO3Na + NaHCO3) Phản ứng điều chế natri laurylsunfatđược thực theo sơ đồ sau : CH3(CH2)10CH2OH + H2SO4 Lauryl ancol t0 CH3(CH2)10CH2OSO3H + Na2CO3 • CH3(CH2)10CH2OSO3H + H2O CH3(CH2)10CH2OSO3- Na+ + NaHCO3 Natri laurylsunfat Đặc điểm phản ứng:  Tốc độ phản ứng giảm từ rượu bậc I đến bậc III:  Bậc 1: chuyển hóa 65%  Bậc 2: chuyển hóa 40-45%  Bậc 3: không đáng kể  Phản ứng tỏa nhiệt mạnh  Sản phẩm phụ: anđehit xeton (có màu tối, mùi khó chịu) → làm giảm chất lượng sản phẩm  Nhiệt độ: 20-40oC Không tiến hành nhiệt độ cao xảy trình đề hidrat hóa ancol  Tăng hiệu suất:  Dùng dư H2SO4 98% (sử dụng 180-200%)  Chưng cất nước tạo  Dùng dung môi CCl4 để tách nước Sulfate rượu axit clo sulfonic: • Tác nhân mạnh ROH + Cl-SO3H ↔ ROSO3H + HCl ROSO3H + NaOH  ROSO3Na + H2O (hoặc ROSO3H + Na2CO3  ROSO3Na + NaHCO3) • Đặc điểm phản ứng:  Khả phản ứng cao nhiệt độ phòng  Sản phẩm phụ: dẫn xuất halogen ROH + HCl  RCl + H2O  Hạn chế sản phẩm phụ:  Giảm nhiệt độ phản ứng  Sử dụng ancol bậc thấp  Tách HCl nhanh khỏi hỗn hợp sản phẩm Sulfate rượu axit sulfamic: • Tác nhân tương đối • Sử dụng tác nhân sulfate hóa khác sinh nhiều sản phẩm phụ ROH + H2NSO3H ↔ ROSO3NH4 Sulfate rượu SO3: • Mới sử dụng gần ROH + SO3 ↔ ROSO3H ROSO3H + NaOH  ROSO3Na + H2O (hoặc ROSO3H + Na2CO3  ROSO3Na + NaHCO3) 5.1.2.2 Sulfate hóa olefin (anken) a Nguyên liệu - olefin sản xuất: • Crăking parafin mạch dài CnH2n+2  CaH2a + CbH2b+2 • Oligome (isome) hóa olefin mạch ngắn để thu dạng mạch nhánh • Đề hiđro hóa parafin mạch thẳng C12-18 • Tổng hợp phương pháp nhơm Sản phẩm phụ: • Điankyl sulfat • Rượu • ete • Polime  Các sản phẩm phụ tối màu nên làm giảm chất lượng sản phẩm  Để thu hiệu suất cao giảm sản phẩm phụ:  Tỷ lệ phản ứng 1:1  Nồng độ H2SO4 92-93% 5.1.2.3 Sulfate hóa dầu thực vật, amide este khác a Sulfate hóa dầu thực vật Được sản xuất vào năm 1950 Sản phẩm thu có tính tạo nhũ, khả hoạt động nước cứng pH thấp dùng làm tác nhân thấm ướt, chất trợ nhuộm, chất tẩy rửa, chất tạo bọt Sufate hóa từ nhiêu loại dầu thực vật (oliu, mè ) Q trình sunfat hóa dầu béo thực 300oC thu dạng monosulfate có mùi dễ chịu: CH2OCOR CH2OSO3H CHOCOR + H2SO4 CH2OCOR CHOCOR + RCOOH CH2OCOR Các dầu béo có gốc R anken nối đơi bị phá vỡ Ví dụ sunfohóa dầu béo có gốc R axit oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, nối đơi bị phá vỡ Khơng nên sử dụng phản ứng sulfate hóa dầu béo nhiều nối đôi (chứa gốc axit béo không no) tạo sản phẩm phụ bị oxi hóa polime hóa b Sulfate hóa este Sử dụng tác nhân: SO3; NaHSO3 ClSO3H SO3Na O 1) SO3 (1:1,2) 2) NaOH/H2O R O R O O O O HC C HC C H2C C OR OR + NaHSO3 HC C OR OR OR OR SO3Na Đặc điểm: • Có khả tạo bọt thấm ướt tốt sản phẩm sulfate hóa dầu béo Có khả trì khả thấm ướt mơi trường kiềm lỗng • Sử dụng CN vải nhuộm làm chất thấm ướt bơi trơn c Sulfate hóa amide Đi từ axit béo khơng no bị amide hóa: R-CH=CH-R’-COOH + H2NR’’  R-CH=CH-R’- CONHR’’ + H2O R-CH=CH-R’- CONHR’’ + HOSO3H  R-CH2-CH-R’- CONHR’’ Đặc điểm: • Phản ứng xảy dễ dàng sulfate rượu • Sản phẩm có tính HĐBM lớn este sulfate:  Khả HĐBM môi trường axit kiềm đặc  Hoạt động môi trường nước cứng  Hoạt động nhiệt độ cao Diisobutyl amdie axit oleic tác nhân thấm ướt tốt, dùng nhiệu trình nhuộm màu trực tiếp Lưu ý: • Tiến hành 0-40oC • Hệ thống có khuấy trộn mạnh • Bình khuấy có hệ thống giải nhiệt vỏ áo ống xoắn 5.1.3 Công nghệ sản xuất chất HĐBM sulfonate 5.1.3.1 CN sản xuất chất HĐBM ankyl aren sulfonate a Nguyên liệu tổng hợp Ankyl benzen có gốc ankyl mạch thẳng C10-16 Được điều chế: R Cl xuc tac R R H Parafin R' CH CH R'' anken R' CH2 CH R'' Các tác nhân sulfonate hóa: • H2SO4 đặc • Oleum H2SO4.nSO3 • SO3 Sulfo hóa H2SO4: • Là q trình thuận nghịch • Nhiệt độ 80-100oC • Sản phẩm đa phần vào vị trí para SO3 H2SO4 R SO3H R NaOH SO3H R SO3Na R Sulfo hóa oleum: • Có phản ứng xảy SO3H R SO3 H2SO4 R R SO3 H2SO4 R SO3H R SO3H NaOH SO3Na R • Phản ứng tỏa nhiệt mạnh • Sản phẩm đa phần vào vị trí para Sulfo hóa SO3: • Là q trình chiều • Nhiệt độ < 40oC, khuấy trộn • R Phản ứng tỏa nhiệt mạnh SO3 H2SO4 SO3H R NaOH SO3H R SO3Na R c CN sản xuất Quy trình công nghệ sản xuất ankyl aren sulfonate H2SO4 oleum: Quy trình cơng nghệ sản xuất ankyl aren sulfonate SO3 tương tự với H2SO4 đặc nhiên: • Tác nhân SO3 phải pha lỗng khơng khí SO2 • Thiết bị phản ứng ống chùm để giải tỏa nhiệt nhanh d Ứng dụng Ứng dụng LAS: • Thành phần chất HĐBM sản phẩm tẩy rửa: bột giặt, nước rửa chén, kem đánh răng, dầu gội đầu… • Chất tạo bọt bình chữa cháy • Trong cơng nghiệp xi mạ: làm cho lớp kim loại mạ bóng, bền, khơng bị xốp tẩy bề mặt kim loại trước mạ • Tăng cường khả thấm ướt bề mặt trước mạ phủ sơn kim loại 5.1.3.2 CN sản xuất chất HĐBM anken sulfonate a Cơ sở lý thuyết Gồm q trình: • Sulfo hóa anken: • Trung hòa kiềm:  Anken sulfonic tạo thành sulfonate: RCH2CH=CHCH2SO3H +NaOH  RCH2CH=CHCH2SO3Na + H2O  Sulfon tạo hydroxyl sulfonate:  Hydroxyl sulfonate tách nước thành anken sulfonat: b CN sản xuất Quy trình cơng nghệ giống sản xuất chất HĐBM ankyl aren sulfonate tác nhân SO3 có bổ sung thêm giai đoạn tách nước 140-150 oC sau giai đoạn trung hòa 5.1.3.3 CN sản xuất chất HĐBM ankan sulfonate Đặc điểm chất HĐBM ankan sulfonate RCH2SO3Na: • Khả tẩy rửa tính HĐBM so với ankyl sulfate ankyl aren sulfonate • Khả hoạt động nước cứng a Sulfo-clo hóa ankan Xảy theo chế gốc tự do: 𝑎𝑠 𝑅𝐻 + 𝑆𝑂2 + 𝐶𝑙2 → 𝑅𝑆𝑂2 𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙 𝑅𝑆𝑂2 𝐶𝑙 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑅𝑆𝑂3 𝑁𝑎 + 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 Lưu ý: • Dùng dư SO2 ngăn phản ứng: RH + Cl2  RCl + HCl • Nhiệt độ 30-40 oC để ngăn trình đề sulfo hóa: RSO2Cl  RCl + SO2 • Khả phản ứng ankan bậc II > bậc I > bậc III b Sulfo-oxi hóa ankan Phản ứng: 2RH + 2SO2 + O2  2RSO3H RSO3H + NaOH  RSO3Na Phản ứng theo chế gốc tự do, tỏa nhiệt 5.1.4 Ứng dụng Các chất HĐBM cacboxylat sử dụng nhành cơng nghiệp tẩy rửa (tạo xà phịng), chất phụ gia dầu mỡ, chất phụ gia cho thuốc diệt côn trùng gây hại, trừ nấm … Các chất HĐBM sulfat có tính tạo nhũ, khả hoạt động nước cứng pH thấp dùng làm tác nhân thấm ướt, chất trợ nhuộm, chất tẩy rửa, chất tạo bọt Chất HĐBM sulfonate (LAS) sử dụng làm chất HĐBM sản phẩm tẩy rửa: bột giặt, nước rửa chén, dầu gội đầu, kem đánh …chất trợ bọt bình chữa cháy 5.2 Cơng nghệ sản xuất chất HĐBM cationic 5.2.1 Từ axit béo mạch dài Amit hóa axit béo amoniac: • Với amoniac: RCOOH + NH3 ↔ RCONH2 + H2O Cơ chế: RCOOH + NH3 ↔ RCOONH4 RCOONH4 ↔ RCONH2 + H2O • Axit béo phân nhánh mạch dài hiệu suất chuyển hóa giảm • Dùng dư NH3 để tăng hiệu suất phản ứng (thường dùng gấp 10 lần lượng lý thuyết) Tách nước amit thành nitrin: RCONH2 ↔ RC≡N + H2O Điều kiện tiến hành: • Nhiệt độ: 250oC • Xúc tác:  ZnO cho hệ thống sản xuất liên tục  Al2O3 cho hệ thống sản xuất gián đoạn Hidro hóa nitrin thành amin: RC≡N +2H2 ↔ RCH2NH2 Điều kiện tiến hành: • Nhiệt độ: 50 - 200oC • Áp suất cao • Xúc tác: Ni, Co Cu Sản phẩm phụ: amin bậc 5.2.2 Từ dẫn xuất halogenua Phương pháp cổ điển RCl + NH3  RNH2 + HCl  RNH3Cl Đặc điểm phản ứng: • Phản ứng chiều • Mơi trường phản ứng NH3 lỏng • 20 • Khơng áp dụng cho dẫn xuất ankyl halogenua có số nguyên tử C lớn Thu sản phẩm nối tiếp: amin bậc 1, 2, muối amoni bậc 4: → Để giảm sản phẩm phụ (amin bậc 2, bậc muối amoni bậc 4) cần dùng dư lượng NH3 → Trong công nghiệp để điều chế amin bậc 1, lượng NH3 dùng dư từ 10 đến 30 lần 5.2.3 Từ rượu mạch dài (ancol béo) Q trình sử dụng cơng nghiệp chi phí cho nguồn ngun liệu ancol béo lớn ROH + NH3  RNH2 + H2O Đặc điểm phản ứng: • Phản ứng chiều • Tỏa nhiệt • Xúc tác: Al2O3, Al2(SiO3)3 AlPO4 • Sản phẩm phụ: ete, anken amin bậc cao 2ROH  ROR + H2O RCH2CH2OH  RCH=CH2 + H2O 5.2.4 Từ ankanolamide (este-quat) Este-quat hay este-amin sản phẩm phản ứng este hóa ankanolamin với axit béo Đặc điểm phản ứng: • Nhiệt độ cao: 200oC • Xúc tác: axit hypophosphorous (H3PO2) • Ankanolamin hay dùng: trietanolamin metyldietanolamin • Axit béo thay metyl este, triglycerit • Sản phẩm phụ: đieste trieste 5.2.5 Chuyển hóa amin thành muối amoni bậc Chuyển hóa amin thành muối amini bậc nhằm tằng tính HĐBM amin Phương pháp: • Axit hóa: RNH2 + HCl  RNH3+Cl• Ankyl hóa ankyl halogenua: R N(CH3)2 + R'Cl R N(CH3)2R'Cl Ar Ar CH2Cl + N(CH3)3 CH2N(CH3)3 Cl 5.2.6 Ứng dụng 5.2.6.1 Chất làm mềm sợi vải Khi sử dụng sợi vải nhỏ có nhược điểm: • Tạo vẻ thơ cứng • Nơi giữ, tàng trữ chất kết tủa, hạt bẩn -> làm xám quần áo • Ngăn cản dung dịch tẩy rửa thấm vào -> giảm hiệu giặt giũ • Thay đổi độ phân tán ánh sáng -> vải mờ → Sử dụng chất hoạt động bề mặt cation có tính “bơi trơn” sợi vải, làm mềm dịu sợi vải (mang điện tích âm) → Các điện tích dương (của chất HĐBM) dễ bị hấp phụ mạnh lên sợi vải mang điện tích âm nhằm: • Chống thơ cứng • Vải vóc trơn bóng, dễ ủi • Hạn chế tĩnh điện 5.2.6.2 Công nghệ dệt nhuộm Trong giai đoạn hoàn tất vải, thêm chất hoạt động bề mặt cation để: • Hấp phụ lên xơ sợi • Làm giảm lực hút sợi → Vải vóc mềm mại → Lượng chất HĐBM sử dụng chất HĐBM sulfat hóa từ dầu mỡ 5.2.6.3 Tẩy trùng diệt khuẩn Các chất HĐBM cation dùng để: • Tẩy trùng quần áo, vải vóc • Tiệt trùng chén bát, ly tách, dụng cụ y khoa Ví dụ: dohexyl pyridynium halogenua, dohexyl trimethyl amonium chloride 5.2.6.4 Ứng dụng khác Dùng tuyển quặng Dùng làm chất làm mềm nước Dùng làm chất ức chế q trình ăn mịn 5.3 Cơng nghệ sản xuất chất HĐBM non-ionic 5.3.1 CN sản xuất chất HĐBM non-ionic từ ankyl phenol Ankyl phenol etoxylat (APE) họ chất HĐBM non-ionic sản xuất nhiều nay: • Thân thiện với mơi trường cao • Tính độc hại nước thấp • Sản phẩm tiêu biểu: octyl phenol propyl etilenglycol ete nonyl phenol propyl etilenglycol ete (tên thương mại Arkopal N-040 đến N-230) Ưu điểm: • Ổn định môi trường axit bazơ • Có khả tương tác với chất HĐBM anionic cationic hỗn hợp • Có khả tẩy rửa, tạo nhũ cao • Sử dụng dễ dàng • Hoạt động tốt nước cứng nước chứa ion kim loại nặng → Sử dụng công nghiệp dệt, nhuộm: làm vải mềm sáng → Làm chất nhũ hóa nhiều lĩnh vực Nhược điểm: độ tan giảm tăng nhiệt độ R OH + n CH2 CH2 OH- R O(C2H4O)nH O 5.3.2 CN sản xuất chất HĐBM non-ionic từ rượu béo mạch dài Ưu điểm so với trình sản xuất từ ankyl phenol: • Q trình xảy qua giai đoạn • Sản phẩm monooxyetilen không nhiều Đặc điểm: • Xúc tác: KOH, NaOH, CH3ONa, C2H5ONa, Na… • Tốc độ phản ứng phụ thuộc:  Nồng độ chất xúc tác: tốc độ phản ứng giảm tính bazơ giảm: C2H5ONa > CH3ONa > KOH > NaOH  Nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng 5.3.3 Ứng dụng Dùng dầu gội đầu, làm gia tăng số tính chất: • Làm cho bọt bền hơn, mịn hơn, hơn, • Ít hại da hơn… • Cụ thể:  Stearyl ethanolamide dùng làm chất làm đặc  Oleyl ethanol amide dùng làm mượt tóc Dùng nước rửa chén với tỷ lệ thấp để điều chỉnh bọt, ổn định bọt, tăng cường khả hoạt động nước cứng, hại da Dùng bột giặt: tăng cường khả tẩy rửa, môi trường nước cứng nước chứa nhiều chất điện ly, giúp cho phân tán lượng lớn chất hoạt động bề mặt anion (LAS) dạng micelle giảm khả tạo bọt bột giặt dành cho máy giặt Dùng làm phụ gia chế biến thực phẩm (bơ loại dầu chiên) ngăn trình nóng cục Ví dụ: stearyl monoglyceride sulfate ester acid béo với polyol Trong chăn ni: • Kích thích tăng trưởng • Tăng khả hấp thụ chất bổ dễ dàng hấp phụ thành ruột • Một loại chất hoạt động bề mặt sử dụng rộng rãi VN SMG (sulfate monoglyceride) giúp tăng trọng 15-30% ... hiệu: Chất hoạt động bề mặt anion Chất hoạt động bề mặt cation Chất hoạt động bề mặt lưỡng ion Chất hoạt động bề mặt không ion Chất khơng phải chất HĐBM, chúng có xu hướng rời khỏi bề mặt dung... 1.3 Phân loại chất hoạt động bề mặt theo sử dụng 1.3.1 Chất hoạt động bề mặt tan nước 1.3.2 Chất hoạt động bề mặt hòa tan dầu nước 1.3.3 Chất hoạt động bề mặt tan dầu... 12 2.1.2 Chất hoạt động bề mặt cationic 16 2.1.3 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính 17 2.1.4 Chất hoạt động bề mặt không ion 19 2.1.5 Chất hoạt đông bề mặt ampholit