Nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kích thước nanomet bằng phương pháp sục khí cacbonic qua huyền phù canxi hidroxit trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LĂNG VĂN QUANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LĂNG VĂN QUANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC CHUN NGÀNH : HỐ VƠ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGÔ SỸ LƢƠNG THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngơ Sỹ Lƣơng tận tình hướng dẫn giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn thầy, giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi để em học tập nghiên cứu Cuối em xin cảm ơn gia đình bạn phịng Vật liệu mới, mơn Hóa Vô trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2012 Học viên Lăng Văn Quang Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Lăng Văn Quang Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục từ viết tắt iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1.1.1 Caxi oxit - CaO 1.1.2 Canxi hyđroxit - Ca(OH)2 1.1.3 Canxi cacbonat - CaCO3 1.2 GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA .5 1.2.1 Các dạng tinh thể canxi cacbonat kết tủa (PCC) 1.2.2 Các yêu cầu sản phẩm PCC 1.2.3 Tiêu chuẩn Việt Nam giới sản phẩm PCC 1.2.4 Ứng dụng PCC 1.3 PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC 1.3.1 Phương pháp sử lý natri cacbonat amoni cacbonat có nước thải công nghệ sản xuất xô đa .9 1.3.2 Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa quy trình xử lý nước cứng 1.3.3 Phương pháp cacbonat hóa sữa vơi khí CO2 10 1.3.3.1 Lựa chọn đá vôi nung vôi 11 1.3.3.2 Tôi vôi 14 1.3.3.3 Làm sữa vôi 16 1.3.3.4 Làm khí lị .17 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii 1.3.3.5 Cacbonat hoá sữa vôi 17 1.3.3.6 Lọc sấy sản phẩm .20 1.4 PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC .20 1.4.1 Nguyên tắc điều chế NPCC .21 1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng kích thước hạt sản phẩm NPCC 21 1.4.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ cacbonat hóa 21 1.4.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Mg nguyên liệu đá vôi 22 1.4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đá vôi 22 1.4.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nước dùng để vôi .22 1.4.2.5 Ảnh hưởng nồng độ sữa vôi 22 1.4.2.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn 22 1.4.2.7 Ảnh hưởng có mặt mầm kết tinh 23 1.4.2.8 Ảnh hưởng nồng độ CO2 pha khí áp suất khí 23 1.4.2.9 Ảnh hưởng nồng độ chất phụ gia 24 1.5 PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 24 1.5.1 Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD 24 1.5.2 Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 27 1.5.3 Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .28 1.5.4 Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET) .29 1.5.5 Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dư sản phẩm 30 1.5.6 Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 huyền phù Ca(OH)2 30 1.6 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 31 Chƣơng THỰC NGHIỆM 32 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ .32 2.1.1 Hóa chất 32 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 32 2.2 CHUẨN BỊ DUNG DỊCH .33 2.2.1 Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn .33 2.2.2 Pha dung dịch axit HCl 1:1 34 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii 2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M 34 2.2.4 Pha dung dịch thị phenol phtalein 1% cồn .34 2.2.5 Chuẩn bị thị murexit 1% muối NaCl 34 2.2.6 Pha huyền phù Ca(OH)2 34 2.2.7 Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan 36 2.3 PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC .36 2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM 38 2.4.1 Phân tích độ kiềm dư .38 2.4.2 Xác định thành phần pha kích thước hạt trung bình sản phẩm NPCC theo phương pháp XRD 38 2.4.3 Chụp ảnh sản phẩm kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.4.4 Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .39 2.4.5.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 40 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KÍCH THƢỚC HẠT CỦA SẢN PHẨM 41 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ Ca(OH)2 41 3.1.2 Ảnh hưởng tốc độ sục khí CO2 46 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ sacarose 49 3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ glucose .54 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ ban đầu huyền phù Ca(OH)2 .59 3.1.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn 63 3.2 XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC .66 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ Chữ viết đầy đủ tiếng Anh Chữ viết đầy đủ tiếng Việt viết tắt BET The Brunauer-Emmett-Teller method Phương pháp xác định bề mặt riêng EDTA Diethylene diammine tetraacetic acid Đietylen điamin tetraaxetic axit ET Eriochrom T black (ET 00) Eriocrom T đen PCC Precipitated calcium carbonate Canxi cacbonat kết tủa NPCC Nanosized Precipitated calcium Canxi cacbonat kết tủa kích thước carbonate nano mét SEM Scanning Electron Microscpoe Kính hiển vi điện tử quét TEM Transsmision Electronic Microscope Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nhiễu xạ tia X http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam canxi cacbonat nhẹ xuất TCVN 3728 – 82 Bảng1 Tiêu chuẩn ngành canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86 Bảng 1.3 Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79 canxi cacbonat kết tủa Bảng 1.4 Thành phần hoá học chi tiết số mỏ đá Việt Nam .12 Bảng 1.5: Độ tan Ca(OH)2, nước (tính theo số gam Ca(OH)2, khan 100 gam nước) nhiệt độ khác 18 Bảng 3.1: Ảnh hưởng nồng độ Ca(OH)2 đến r NPCC 45 Bảng 3.2: Ảnh hưởng tốc độ sục khí CO2 đến r NPCC 48 Bảng 3.3: Ảnh hưởng nồng độ sục sacarose đến r NPCC 52 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ ban dầu huyền phù đến r NPCC 62 Bảng 3.6: Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến r NPCC 65 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Khống vật canxit Hình 1.2: Khống vật aragonit Hình 1.3: Mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn 25 Hình 1.4: Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 26 Hình 1.5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 28 Hình 1.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC .37 Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu NPCC điều chế nồng độ Ca(OH)2 huyền phù 10% 42 Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) 5µm (hình 3.2b) mẫu NPCC điều chế nồng độ Ca(OH)2 huyền phù 10% 42 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn thay đổi pH dung dịch theo thời gian phản ứng mẫu nồng độ khác Ca(OH)2 43 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian mẫu cacbonat hóa nồng độ khác Ca(OH)2 44 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc r NPCC vào nồng độ Ca(OH)2 45 Hình 3.7: Giản đồ XRD mẫu sản phẩm NPCC cacbonat hóa tốc độ sục khí CO2 thay đổi từ (l/p) đến 2.5 (l/p) 46 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn thay đổi pH dung dịch theo thời gian phản ứng mẫu tốc độ sục khí khác nhau: 47 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian mẫu cacbonat hóa tốc độ sục khí khác nhau: 47 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc độ sục khí CO2 .48 Hình 3.11: Giản đồ XRD mẫu sản phẩm cacbonat hoá nồng độ sacarose từ 0% đến 5% 49 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 57 Nhiệt độ huyền phù (độ C) 48 46 Series1 44 42 Series2 40 Series3 38 Series4 36 Series5 34 Series6 32 30 10 20 30 40 50 60 Thời gian cacbonat hoa(phút) Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian mẫu cacbonat hoá nồng độ glucosekhác từ 0-5% (Đường 1: 0%; Đường 2: 1%; Đường 3: 2%; Đường 4: 3%; Đường 5: 4%; Đường 6: 5%) Sản phẩm NPCC thu sau cacbonat hóa, lọc, rửa vài lần nước cất, sấy khô 100oC, nghiền mịn cối mã não Sau phần sản phẩm ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phần chuẩn độ kiềm dư Kết thực nghiệm đưa bảng 3.4 phụ thuộc kích thước hạt Kích thước hạt trung bình NPCC ,nm trung bình vào nồng độ glucose biểu diễn hình 3.23 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 Nồng độ glucoza,% (theo lượng Ca(OH)2) Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc kích thước hạt tinh thể NPCC vào hàm lượng glucose 58 Bảng 3.4: Ảnh hưởng nồng độ glucose đến r NPCC Nồng độ Nồng độ Mẫu Ca(OH)2 glucose Tốc độ Thời sục gian sục CO2 khí (l/p) (phút) Thời Nồng độ Giá trị Giá trị gian kiềm dư FWHM góc 2θ r (nm) sấy (h) (%) 53 0.0031 0.110 32.830 74.5 2.0 50 0.0048 0.134 32.896 61.1 2.0 47 0.0038 159 32.883 51.5 10 2.0 41 0.0037 0.200 32.821 40.9 20 10 2.0 40 0.0044 0.202 32.897 40.6 21 10 2.0 43 0.0036 0.202 32.767 40.5 (%) (%) 16 10 2.0 17 10 18 10 19 (độ) (độ) Từ bảng 3.4 hình 3.24 thấy rằng, kích thước hạt trung bình hạt NPCC giảm dần nồng độ glucose tăng dần gần không đổi nồng độ glucose lớn 3% Trên hình 3.25 hình 3.26 đưa ảnh SEM mẫu NPCC điều chế cacbonat hóa sữa vơi có mặt glucose (hình 3.25)và sacarose (hình 3.26) có nồng độ 3% Hình 3.25: Ảnh SEM với thang đo 1μm mẫu NPCC điều chế nồng độ Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu huyền phù 300C có 3% phụ gia sacarose 59 Hình 3.26: Ảnh SEM với thang đo 1μm mẫu NPCC điều chế nồng độ Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu huyền phù 300C có 3% phụ gia glucose Từ hình 3.25 hình 3.26 thấy rằng, kích thước hạt NPCC hai trường hợp xấp xỉ Như theo kết thu phần 3.1.3 3.1.4 ta thấy việc sử dụng phụ gia sacarose glucose có tác dụng làm giảm kích thước hạt trung bình sản phẩm NPCC Ở mẫu khơng sử dụng phụ gia sản phẩm NPCC thu có kích thước hạt trung bình lớn ~74.5 nm kích thước hạt trung bình mẫu NPCC giảm mạnh có mặt phụ gia gần khơng đổi nồng độ phụ gia lớn 3% Từ kết thực nghiệm cho thấy, sacarose có tác dụng kìm hãm phát triển tinh thể canxit tốt hơn, nên sản phẩm thu có kích thước hạt nhỏ Vì tơi chọn sacarose làm phụ gia thí nghiệm 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ ban đầu huyền phù Ca(OH)2 Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ban đầu huyền phù cacbonat hoá đến chất lượng sản phẩm, thí nghiệm thực điều kiện: nồng độ Ca(OH)2 huyền phù ~10% theo khối lượng, với mức độ khuấy trộn 400 vịng/phút, tốc độ sục khí CO2 2.0 lít/phút Nồng độ sacarose 3(%) tính theo khối lượng Ca(OH)2, nhiệt độ ban đầu huyền phù thay đổi từ 25 đến 45 0C 60 Quá trình cacbonat hố tiến hành nêu mục 2.3 Quá trình xác định nồng độ Ca(OH)2 huyền phù nồng độ kiềm dư trình bày mục 2.4.1 2.4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm đưa hình 3.27 Từ hình 3.27 thấy sản phẩm có cấu trúc canxit có mức độ kết tinh cao 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 26 1000 Li n (C ps ) 900 800 25 24 23 700 600 500 400 300 200 22 22 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta Scale Hình 3.27: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm cacbonat hoá nhiệt độ ban đầu huyền phù khác từ 250C đến 45 0C: 22: 250C; 23: 300C; 24: 350C mẫu 24; 25: 400C; 26: 450C Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn thay đổi pH dung dịch theo thời gian mẫu cacbonat hoá nhiệt độ ban đầu huyền phù khác từ 25oC đến 45oC: (Đường 1: 25oC; Đường 2: 30oC; Đường 3: 35oC; Đường 4: 40oC; Đường 5: 45oC) 61 Sự biến đổi pH nhiệt độ huyền phù q trình cacbonat hố đưa hình 3.28 3.29 Từ hình 3.28 thấy, pH huyền phù giảm liên tục trình cacbonat hố kết thúc q trình, pH đạt ~7 Đồng thời từ hình 3.29 thấy nhiệt độ huyền phù cacbonat hoá tăng giảm xuống cuối trình 65 Nhiệt độ huyền phù (độ C) 60 55 Series1 50 Series2 45 Series3 40 Series4 35 Series5 30 25 20 -5 15 25 35 45 55 Thời gian cacbonat hóa (phút) Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian mẫu cacbonat hoá các nhiệt độ ban đầu huyền phù khác từ 250C đến 450C: (Đường 1: 250C; Đường 2: 300C; Đường 3: 350C; Đường 4: 400C; Đường 5:450C) Sản phẩm NPCC thu sau cacbonat hóa, lọc, rửa vài lần nước cất, sấy khô 100o C, nghiền mịn cối mã não Sau phần sản phẩm ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phần chuẩn độ kiềm dư Kết thực nghiệm đưa bảng 3.5 phụ thuộc kích thước hạt trung bình vào nhiệt độ ban đầu huyền phù biểu diễn hình 3.30 Từ hình 3.30 bảng 3.5 thấy mẫu NPCC gồm tinh thể canxit, có kích thước hạt biến đổi khơng theo qui luật, nhìn chung kích thước hạt biến đổi không đáng kể 62 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ ban dầu huyền phù đến r NPCC Nhiệt độ Nồng Tốc độ Nồng độ ban đầu sục độ sacarose Mẫu Ca(OH)2 Ca(OH)2 CO2 (%) (%) (l/p) (0C) Thời Thời Nồng gian gian sục khí sấy độ kiềm (phút) (h) dư (%) Giá trị Giá trị FWHM góc 2θ (độ) (độ) r (nm) 22 25 10 2.0 45 0.0028 0.195 32.865 42.0 23 30 10 2.0 41 0.0022 0.201 32.824 40.7 24 35 10 2.0 39 0.0039 0.207 39.882 39.6 25 40 10 2.0 42 0.0009 0.200 32.882 41.0 26 45 10 2.0 52 0.004 0.196 32.875 41.8 Kích thước hạt trung bình NPCC,nm 42.5 42 41.5 41 40.5 40 39.5 25 30 35 40 45 50 Nhiệt độ ban đầu huyền phù Ca(OH)2,độ C Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc kích thước hạt tinh thể NPCC vào nhiệt độ ban đầu huyền phù Trong trình điều chế NPCC, nhiệt độ làm tăng độ tan CaCO3, lại làm giảm độ tan CO2 Vì mặt động học tác động nhiệt độ lên trình cacbonat hóa khơng phải đơn giản chiều 63 Từ kết nghiên cứu thu được, thấy nhiệt độ có ảnh hưởng khơng đáng kể đến kích thước hạt sản phẩm NPCC Vì vậy, để tiện cho nghiên cứu, chọn nhiệt độ ban đầu huyền phù 30oC Nhiệt độ trì nghiên cứu 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn Để khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn cacbonat hoá đến chất lượng sản phẩm, thí nghiệm thực điều kiện: nồng độ Ca(OH)2 huyền phù ~10% theo khối lượng, với tốc độ sục khí CO2 2.0 lít/phút Nồng độ sacarose 3(%) tính theo khối lượng Ca(OH)2, nhiệt độ ban đầu huyền phù 300C, tốc độ khuấy trộn thay đổi từ 300 đến 500 vịng/phút Q trình cacbonat hố tiến hành nêu mục 2.3 Quá trình xác định nồng độ Ca(OH)2 huyền phù nồng độ kiềm dư trình bày mục 2.4.1 2.4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm đưa hình 3.30 Từ hình 3.31 thấy sản phẩm có cấu trúc canxit có mức độ kết tinh cao 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 Li n (C ps ) 900 800 700 29 600 500 400 28 28 300 200 27 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale Hình 3.31: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm cacbonat hoá các tốc độ khuấy khác 27: 300 (vòng/phút); 28: 400 (vòng/phút); 29: 500 (vòng/phút) Sự biến đổi pH nhiệt độ huyền phù q trình cacbonat hố đưa hình 3.32 3.33 Từ hình 3.32 thấy, pH huyền phù 64 giảm liên tục trình cacbonat hố kết thúc q trình, pH đạt ~7 Đồng thời từ hình 3.33 thấy nhiệt độ huyền phù cacbonat hoá tăng giảm xuống cuối trình Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn thay đổi pH dung dịch theo thời gian mẫu cacbonat hóa với tốc độ khuấy trộn khác nhau: Đường 1: 300 (vòng/phút); Đường 2: 400 (vòng/phút); Đường 3: 500 (vòng/phút) Nhiệt độ huyền phù (độ c) 46 44 42 40 Series1 38 Series2 Series3 36 34 32 30 10 20 30 40 50 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian mẫu cacbonat hóa với tốc độ khuấy trộn khác Đường 1: 300 (vòng/phút); Đường 2: 400 (vòng/phút); Đường 3: 500 (vòng/phút) 65 Sản phẩm NPCC thu sau cacbonat hóa, lọc, rửa vài lần nước cất, sấy khô 100o C, nghiền mịn cối mã não Sau phần sản phẩm ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phần chuẩn độ kiềm dư Kết thực nghiệm đưa bảng 3.6 phụ thuộc kích thước hạt trung bình vào nhiệt độ ban đầu huyền phù biểu diễn hình 3.33 Bảng 3.6: Ảnh hưởng tốc độ khuấy trôn đến r NPCC Tốc độ Nồng độ Nồng độ Mẫu khuấy trộn Ca(OH)2 sacarose (vòng/phút) (%) (%) Tốc Thời Thời Nồng độ sục gian gian độ CO2 sục khí sấy kiềm (l/p) (phút) (h) dư (%) Giá trị Giá trị FWH góc 2θ M (độ) r (nm) (độ) 300 10 2.0 45 0.0032 0.190 32.895 43.1 28 400 10 2.0 41 0.0022 0.201 32.824 40.7 29 500 10 2.0 40 0.0027 0.202 32.393 40.5 kích thước hạt trung bình,nm 27 43.5 43 42.5 42 41.5 41 40.5 40 270 320 370 420 470 520 Tốc độ khuấy trộn,vịng/phút Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc độ khuấy trộn Từ hình 3.34 bảng 3.6 thấy tốc độ khuấy trộn tăng kích thước hạt trung bình giảm dần, giảm khơng đáng kể tốc độ khuấy trộn lớn 400 vòng/phút 66 Từ kết nghiên cứu thu được, chọn tốc độ khuấy trộn huyền phù q trình cacbonat hóa 400 v/phút 3.2 XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC - Từ kết khảo sát mục 3.1 thể thấy điều kiện thích hợp cho q trình điều chế: Nồng độ sữa vôi khoảng 10%, tốc độ sục khí 2.0 l/phút, nồng độ chất phụ gia sacarose (hoặc glucose) 3% tính theo lượng Ca(OH)2 - Quy trình điều chế NPCC biểu diễn sơ đồ nêu hình 3.35 - Thuyết minh quy trình điều chế NPCC: Tiến hành chuẩn bị huyền phù Ca(OH)2 nước với nồng độ ~10% theo khối lượng, tiếp đến cho chất phụ gia theo lượng tính cho nồng độ đạt với phụ gia sacarose 3% tính theo lượng Ca(OH)2 có huyền phù vào bình phản ứng Tiến hành sục khí CO2 với tốc độ 2.0 lít/phút, kèm tốc độ khuấy 400 vịng/phút Trong q trình sục khí, tiến hành thử mơi trường giấy thử pH (5 phút thử lần), trình sục khí dừng lại mơi trường dung dịch phản ứng pH = Tiến hành lọc kết tủa CaCO3 qua giấy lọc thường rửa lần nước cất, sau sấy khơ sản phẩm 100oC 8h, tiếp đến nghiền mịn sản phẩm sấy khô cối mã não ta thu sản phẩm NPCC Sản phẩm NPCC sau được: - Phân tích xác định nồng độ kiềm dư trình bày mục 2.4.2 kết pH nước chiết sản phẩm ~7,0 - Chụp nhiễu xạ tia X Kết sản phẩm NPCC có dạng tinh thể canxit, kích thước hạt ~40 nm - Chụp ảnh TEM Kết đưa hình 3.36 67 Phụ gia sacarose 3% Nước cất CaO Khuấy trộn 400 vòng/phút Chụp SEM, BetBE BET Chụp TEM Chụp XRD Huyền phù 10% Ca(OH)2 CO2 Huyền phù Ca(OH)2 có 3% phụ gia sacarose Khuấy trộn 400 vịng/phút Xác địn h cấu trúc đặc tính Sản Phẩm NPCC Lít/phút Huyền phù CaCO3 Khuấy trộn 400 vòng/phút Lọc, hút, rửa lần nước cất CaCO3 kết tủa ướt Sấy 100oC 8h,nghiền mịn Xác định độ kiềm dư Hình 3.35: Quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nanomet 68 Hình 3.36 Ảnh TEM mẫu sản phẩm NPCC - Kết chụp BET cho thấy, sản phẩm có diện tích bề mặt riêng ~ 28 m2/g 69 KẾT LUẬN Đã khảo sát yếu tố có ảnh hưởng nhiều tới kích thước, thành phần pha sản phẩm NPCC: ảnh hưởng nồng độ Ca(OH)2, ảnh hưởng nồng độ sacarose glucose theo lượng Ca(OH)2, ảnh hưởng nhiệt độ ban đầu huyền phù, ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn Đã xác định điều kiện thích hợp q trình điều chế NPCC là: Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 ~ 10%, tốc độ sục khí CO2: 2,0 lít/phút, nồng độ chất phụ gia sacarose: % theo lượng Ca(OH)2, tốc độ khuấy trộn 400 vịng/ phút Sản phẩm NPCC điều chế có kích thước cỡ nm, độ trắng cao, nồng độ kiềm dư nhỏ: NPCC có dạng tinh thể canxit, kích thước hạt ~40 nm,diện tích bề mặt riêng ~ 28 m2/g, pH nước chiết sản phẩm ~7.0 (có nồng độ kiềm dư nhỏ ~ 0.003) 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Hồng Đình Lũy Sản xuất bột nhẹ Việt Nam giới Viện thông tin KHKT - Bộ Công nghiệp nặng Hà Nội 1993 Hồng Nhâm Hóa Vơ Cơ Tập II NXBGD 2003 Tiếng Anh Eva Loste, Rony M Wwilson The rol of magnesium in stabilising amorphous calcium carbonate and controlling calcite morphologies Journal of Crystal Glowth.Vol.254, Issues1 - June 2003, P.206 - 218 Jesus Garcia Carmona, Jaime Gomez Morales Morphological control of precipitated calcite obtained by adjusting the electrical conductivity in the Ca(OH)2 – CO2 – H2O system Journal of Crystal Growth Vol 249, Issues – March 2003, P 561 – 571 Jesus Garcia Carmona, Jaime Gomez Morales Rhombohedral – scalenohedral calcite transition produced by adjusting the solution ekectrical conductivity in the system Ca(OH)2 – CO2 – H2O Jourmal of Colloid and Interface Science Vol 261, Issue 2,15 May 2003, P 434 – 440 Jimenez – Lopez, Alejandro Rodriguez – Navarro Influence of Lysozyme on the precipitaion of calcium carbonate: a kenitic and morphologic study Geochimica et Cosmochica Acta Vol 67, Issue 9, May 2003, P.1667 – 1676 Karl – Johan Wesstin Precipitation of calcium carbonate in the presence of citrate and EDTA Desalination Vol 159, Issu 2, 10 October 2003 P 107 – 118 Nishiguchi Hiroyuki, Shimono Kazusa Preparation of aqueous slurry of light calciun carbonate Patent JP 11335119 (A) Penti Virtanen Apparatus and process for the preparation of precipitated calcium carbonate Patent WO 98/41475, 24.09.98 10 Richard Donald Process for the preparation of dicrete particles of calcium carbonte Patent WO 97/20771, 12 June 1977 71 11 Wen Y., L Xiang Synthesis of plate – like calcium carbonate via carbonation route Materials Letters Vol 57, Issuss 16 – 17, May 2003, P 2565 – 2571 12 Xiang L., Influence of chemical additives on the formation of super – fine calcium carbonate Powder Technology Vol 126, Issue 2, July 2002, P 129 – 133 ... TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LĂNG VĂN QUANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CHUYÊN NGÀNH... trình bày tổng quan tài liệu lĩnh vực điều chế NPCC Trong luận văn đặt vấn đề nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kết tủa kích thước nm phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù Ca(OH)2 nước Sản phẩm... có phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh 26 thể quay va phương pháp Laue) phương pháp nhiễu xạ bột hay phương