Tổng hợp và nghiên cứu tính chất xúc tác chứa al và zr trên vật liệu sba 15 và mcm 41 để chuyển hóa cellulsoe thành nhiên liệu sinh học 5 hydromythelfurfural

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Tùng Sơn TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CHỨA Al VÀ Zr TRÊN VẬT LIỆU SBA-15 VÀ MCM-41 ĐỂ CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2021 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Tùng Sơn TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CHỨA Al VÀ Zr TRÊN VẬT LIỆU SBA-15 VÀ MCM-41 ĐỂ CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 9520301.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Lê Thanh Sơn PGS TS.Vũ VũAnh AnhTuấn Tuấn PGS.TS Hà Nội - 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng Các số liệu kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Phạm Tùng Sơn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cố PGS TS Vũ Anh Tuấn GS.TS Lê Thanh Sơn hai người Thầy tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án hoàn thành tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực luận án Đặc biệt, từ tận đáy lịng tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cố PGS TS Vũ Anh Tuấn bảo, giúp đỡ động viên Thầy Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban lãnh đạo Viện Hóa học quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi q trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Hóa Dầu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên thầy cô Hội đồng cấp đưa lời nhận xét, góp ý bảo q báu để tơi hồn thiện luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán Phịng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học giúp đỡ, ủng hộ tạo điều kiện tốt đóng góp chuyên mơn cho tơi suốt q trình thực luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln quan tâm, khích lệ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tác giả luận án Phạm Tùng Sơn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG xii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.2 Cellulose 1.2.1 Cấu trúc cellulose 1.2.2 Tính chất hóa học cellulose 10 1.2.2.1 Phản ứng thủy phân 10 1.2.2.2 Phản ứng với số tác nhân bazơ 10 1.2.2.3 Phản ứng với dung dịch Cu(OH)2 amoniac 11 1.2.2.4 Phản ứng với số axit anhiđrit axit tạo thành este 11 1.2.3 Ứng dụng cellulose 12 1.2.4 Các phương pháp chuyển hóa cellulose 14 1.2.4.1 Chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng 14 1.2.4.2 Chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn 15 1.2.4.3 Chuyển hóa cellulose phương pháp hóa học sinh học 18 1.3 Giới thiệu 5-hydroxylmethyl furfural chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 19 1.3.1 Giới thiệu 5-hydroxylmethylfurfural 19 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa cellulose tạo thành 5HMF 24 1.3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ tâm axit Lewis/axit Brønsted 24 1.3.2.2 Ảnh hưởng chất lỏng ion 26 i 1.3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ cellulose 28 1.3.2.4 Ảnh hưởng lượng nước 30 1.3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 30 1.4 Tổng quan vật liệu MCM-41, SBA-15 32 1.4.1 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 32 1.4.2 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 34 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 36 1.5.1 Phương pháp sol-gel 36 1.5.2 Phương pháp kết tủa-đồng kết tủa 38 1.5.3 Phương pháp kết tinh thủy nhiệt 38 1.5.4 Phương pháp cấy nguyên tử 39 1.6 Các nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể cho q trình chuyển hóa cellulose glucose thành 5-HMF 40 1.6.1 Tình hình nghiên cứu nước 40 1.6.2 Tình hình nghiên cứu quốc tế 42 CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG 50 2.1 Các hóa chất sử dụng 50 2.2 Quy trình thực nghiệm 51 2.2.1 Tổng hợp SBA-15 51 2.2.2 Tổng hợp SZr-SBA-15 phương pháp trực tiếp 52 2.2.3 Quy trình tổng hợp xAl/SAB-15 phương pháp cấy nguyên tử 54 2.2.4 Quy trình tổng hợp vật SZr-MCM-41 phương pháp trực tiếp 55 2.2.5 Quy trình tổng hợp xAl-MCM-41 phương pháp trực tiếp 56 2.3 Ký hiệu xúc tác sử dụng luận án 57 2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 58 2.4.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 58 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 59 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 60 ii 2.4.5 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 60 2.4.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 61 2.4.7 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 61 2.4.8 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) 62 2.4.9 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR 63 2.4.10.Phương pháp phổ hồng ngoại hấp phụ Pyridine (Py-FTIR) 63 2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác 64 2.5.1 Q trình đánh giá hoạt tính khơng sử dụng chất lỏng ion 64 2.5.2 Q trình đánh giá xúc tác có sử dụng chất lỏng ion 64 2.5.3 Đánh giá hiệu suất phản ứng 64 2.5.4 Đánh giá độ chọn lọc sản phẩm sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ 65 2.5.4.1 Xử lý mẫu 66 2.5.4.2 Xây dựng đường chuẩn 66 2.5.4.3 Phân tích kết 68 2.5.5 Phương pháp nghiên cứu tái sinh xúc tác 68 CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 69 3.1 Đặc trưng hệ vật liệu mao quản trung bình (SBA-15, SZr-SBA-15 VÀ Al/SBA-15) 69 3.1.1 Giản đồ XRD vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 xAl/SBA-15 69 3.1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 SBA-15, SZr-SBA-15 Al/SBA-15 71 3.1.3 Ảnh TEM vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 xAl/SBA-15 72 3.1.4 Phổ EDX vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 xAl/SBA-15 74 3.1.5 Giản đồ TPD-NH3 vật liệu SZr-SBA-15 Al/SBA-15 77 3.1.6 Phổ IR-pyridine xúc tác xAl/SBA-15 79 3.1.7 Phổ XPS xúc tác 2Al/SBA-15 80 3.2 Đặc trưng hệ vật liệu mao quản trung bình cấu trúc MCM-41 (SZr-MCM-41, MCM-41 VÀ Al-MCM-41) 82 iii 3.2.1 Giản đồ XRD vật liệu SZr-MCM-41, MCM-41 Al-MCM-41 82 3.2.2 Giản Đồ FTIR vật liệu MCM-41, SZr-MCM-41 Al-MCM-41 85 3.2.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân vật liệu Al-MCM-41 86 3.2.4 Ảnh TEM vật liệu MCM-41 SZr-MCM-41 88 3.2.5 Phổ EDX chất mang MCM-41 vật liệu Al-MCM-41 91 3.2.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 MCM-41, SZr-MCM41 xAl-MCM-41 94 3.2.7 Giản đồ TPD-NH3 vật liệu SZr-MCM-41 Al-MCM-41 94 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 99 3.3.1 Đánh giá số điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa cellulose thành 5-HMF xúc tác xAl/SBA-15 99 3.3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng Al xúc tác xAl/SBA-15 99 3.3.1.2 Vai trò tâm axit B L độ chọn lọc 5-HMF hệ xúc tác xAl/SBA-15 101 3.3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác, thời gian nhiệt độ đến phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF hệ xúc tác xAl/SBA-15 103 3.3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng nước 104 3.3.2 Đánh giá số điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa cellulose thành 5-HMF xúc tác SZr-MCM-41 105 3.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng ZrO2 đến độ chọn lọc 5-HMF hệ xúc tác SZr-MCM-41 105 3.3.2.2 Các sản phẩm sau phản ứng hệ xúc tác SZr-MCM-41 107 3.3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 109 3.3.2.4 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc 5-HMF 110 3.3.2.5 Ảnh hưởng hàm lượng nước 111 iv 3.3.2.6 Vai trò tâm axit mạnh yếu phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF hệ xúc tác SZr-MCM-41 112 3.3.3 Đánh giá số điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa cellulose thành 5-HMF xúc tác xAl-MCM-41 113 3.3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng Al 113 3.3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 115 3.3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 116 3.3.3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ L/B L+B đến độ chuyển hóa độ chọn lọc 117 3.3.3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ tâm mạnh/tâm trung bình - yếu 119 3.3.4 Các sản phẩm phụ sau phản ứng hệ xúc tác 30Al-MCM-41 2Al/SBA-15 120 3.3.5 Con đường chuyển hóa cellulose thành 5-HMF xúc tác Al-MCM41 121 3.3.6 So sánh hoạt tính xúc tác q trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF hệ xúc tác khác 123 3.3.7 Tái sinh xúc tác 126 KẾT LUẬN 128 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 PHỤ LỤC v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ/ký hiệu viết tắt Diễn giải (Silica mesoporous SBA-15) SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 MCM-41 Silica mesostructured MCM-41 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Al-MCM-41 Aluminosilicate, mesostructured MCM-41 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa nhơm Al-SBA-15 Aluminosilicate, mesostructured SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa nhôm Zr-SBA-15 SBA-15 supported zirconia catalysts Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa ziconium Zr-MCM-41 MCM-41 supported zirconia catalysts Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa ziconium SZr-SBA-15 SBA-15 supported sulfated zirconia (SZr) catalysts Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa zirconi sulfonate hóa SZr-MCM-41 MCM-41 supported sulfated zirconia (SZr) catalysts Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa zirconi sulfonate hóa ILs Ionic Liquids Chất lỏng ion GO Graphene oxide Graphen oxit xt Catalysts Xúc tác C% Conversion Độ chuyển hóa vi ... Giản đồ XRD vật liệu SBA- 15, SZr -SBA- 15 xAl /SBA- 15 69 3.1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 SBA- 15, SZr -SBA- 15 Al/ SBA- 15 71 3.1.3 Ảnh TEM vật liệu SBA- 15, SZr -SBA- 15 xAl /SBA- 15 72 3.1.4... Phổ EDX vật liệu SBA- 15, SZr -SBA- 15 xAl /SBA- 15 74 3.1 .5 Giản đồ TPD-NH3 vật liệu SZr -SBA- 15 Al/ SBA- 15 77 3.1.6 Phổ IR-pyridine xúc tác xAl /SBA- 15 79 3.1.7 Phổ XPS xúc tác 2Al/ SBA- 15 ... SBA- 15, SZr -SBA- 15 Al/ SBA- 15 73 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ lượng tia X vật liệu SBA- 15, SZr -SBA- 15 AlSBA - 15 75 Hình 3 .5 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác SBA- 15, SZr -SBA- 15 Al/ SBA- 15 .77 Hình