Các phương pháp phổ trong hóa học hữu cơ

GS.TSKH NGUYN èNH TRIU CáC PHƯƠNG PHáP PHổ TRONG HóA HọC HữU CƠ NH XUT BN I HC QUC GIA HÀ NỘI MỤC LỤC A Cơ sở lý thuyết BỨC XẠ ĐIỆN TỪ ĐỊNH LUẬT LAMBERT–BEER PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI 3.1 Tần số dao động 3.2 Phổ hồng ngoại hydrocarbon 3.3 Alcohol, phenol ether 14 3.4 Hợp chất aldehyd keton 15 3.5 Acid carboxylic dẫn xuất 17 3.6 Hợp chất amin dẫn xuất 18 3.7 Các hợp chất chứa nitơ khác 19 3.8 Hợp chất chứa lưu huỳnh, silic phosphor 21 3.9 Hợp chất kim loại 22 3.10 Phổ kế hồng ngoại 22 PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 25 4.1 Cơ sở lý thuyết 25 4.2 Phổ tử ngoại khả kiến hợp chất hữu 27 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 38 5.1 Năng lượng cộng hưởng 38 5.2 Độ chuyển dịch hóa học 38 5.3 Tương tác spin spin 41 5.4 Phân tích phổ cộng hưởng từ nhân 44 5.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C 56 5.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 2D–NMR 60 PHỔ KHỐI LƯỢNG 69 6.1 Cơ sở phương pháp 69 6.2 Cơ chế phân mảnh phân tử hợp chất hữu 72 6.3 Khuynh hướng phá vỡ phân tử hợp chất hữu 75 6.4 Phổ khối ion hóa phun electron (ESI-MS) 90 6.5 Phổ khối mốt ion âm (negative ion mode) 95 6.6 Nguyên lí cấu tạo khối phổ kế 98 VÍ DỤ GIẢI PHỔ 103 TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ 130 B Phần tập Bài tập 159 Bài tập 162 Bài tập 166 Bài tập 170 C Thực tập quang phổ phân tử ĐO PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN (UV/VIS) 174 ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) 181 PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI PHẢN XẠ 200 A Cơ sở lý thuyết Để giải thích cấu tạo hợp chất hữu người ta sử dụng nhiều phương pháp vật lý khác trước tiên phương pháp phổ phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại–khả kiến (UV–VIS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ khối lượng (MS)… Cơ sở phương pháp phổ hồng ngoại, Raman, tử ngoại, khả kiến gọi chung phương pháp quang phổ tương tác ánh sáng với phân tử BỨC XẠ ĐIỆN TỪ Khi coi xạ điện từ dịng hạt photon hạt có lượng (E) biểu diễn theo biểu thức: E = hν với h số Planck, h = 6,6262.10–34 J.s Khi phân tử tương tác với vùng ánh sáng hấp thụ lượng ánh sáng xảy trình khác quay phân tử, dao động nguyên tử phân tử kích thích electron liên kết, cho loại phổ khác phổ quay, phổ hồng ngoại phổ tử ngoại (Bảng 1) Vùng ánh sáng có bước sóng λ từ 50 nm đến 200nm (phổ tử ngoại chân không, UV vacum) từ 200 đến 400nm (phổ tử ngoại, UV), từ 400–800nm (phổ khả kiến, VIS) từ 0,8 đến 50 µm (phổ hồng ngoại, IR) gọi vùng phổ quang học Ngoài ra, vùng từ 50 đến 800nm cịn có tên gọi phổ điện tử (hay phổ electron) bao gồm phổ tử ngoại chân không, tử ngoại khả kiến Bảng Vùng phổ Năng lượng kcal/mol (eV) 9,4x107 (4,1x106) Số sóng cm–1 3,3x1010 Bước sóng cm 3x10–11 Tần số Hz 1021 9,4x10 (4,1x10 ) 3,3x108 3x10–9 1019 Tia X 9,4x103 (4,1x102) 3,3x106 3x10–7 1017 Tử ngoại 15 Loại xạ 9,4x10 (4,1x10 ) 3,3x10 3x10 10 Khả kiến 9,4x10–1 (4,1x10–2) 3,3x102 3x10–3 1013 Hồng ngoại Bức xạ tia Gama –––––––––––––––––––– Nhiễu xạ tia X –––––––––––––––––––– Tử ngoại (UV) –––––––––––––––––––– Khả kiến (VIS) –––––––––––––––––––– Hồng ngoại (IR) 9,4x10–3 (4,1x10–4) 3,3x100 3x10–1 1011 Vi sóng –––––––––––––––––––– Vi sóng (MW) –5 9,4x10–5 (4,1x10–6) 3, 3x10–2 3x101 109 9,4x10–7 (4,1x10–8) 3,3x10–4 3x103 107 Tia Gama Loại phổ Vô tuyến –––––––––––––––––––– Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ĐỊNH LUẬT LAMBERT–BEER Khi chiếu chùm ánh sáng đơn sắc có cường độ Io vào dung dịch có chiều dày d, nồng độ C sau qua cường độ chùm ánh sáng I với I < Io (Hình 1) bị dung dịch chất hấp thụ phần (Io–I), theo định nghĩa: I T = 100% gọi độ truyền qua Io A= (Io − I) I 100% gọi độ hấp thụ Sự hấp thụ ánh sáng có liên quan đến nồng độ, chiều dày lớp mỏng dung dịch chất chất hoà tan dung dịch theo biểu thức sau: A = log (Io/I)λ = ε Cd đây: A–Độ hấp thụ I0 ε–hệ số hấp thụ I C–nồng độ dung dịch d–chiều dày lớp mỏng dung dịch d Hình Phương trình gọi định luật Lambert–Beer đo bước sóng định Khi bước sóng λ thay đổi A ε thay đổi tức E ε hàm số bước sóng λ, đường biểu diễn đường cong có cực đại λmax dạng phổ tử ngoại hồng ngoại (Hình 2a, b) Hình 2a Phổ hồng ngoại benzamid C6H5CONH2 Hình 2b Phổ tử ngoại toluen C6H5CH3 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI 3.1 Tần số dao động Khi hấp thụ lượng từ ngồi ngun tử phân tử dao động quanh vị trí cân chúng, lượng gọi lượng dao động, có giá trị tương ứng với lượng vùng hồng ngoại Các dao động nguyên tử phân tử theo ba hướng toạ độ không gian gọi dao động chuẩn Phân tử với N nguyên tử có 3N–5 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo thẳng CO2) có 3N–6 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo khơng thẳng H2O) Ngồi dao động chuẩn cịn xuất dao động có tần số lớn bé cường độ yếu phổ Năng lượng dao động Ev phân tử gồm hai ngun tử tính theo cơng thức: Ev = hν (½ + v) ν tần số dao động phân tử, h số Planck; v số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2… Tần số dao động phân tử gồm hai ngun tử tính theo cơng thức: ν= k/M 2π ν ν= = = k/M hay số sóng: λ c 2πc ν tần số dao động, ν số sóng, k số lực liên kết, c tốc độ ánh sáng M khối lượng rút gọn M = m1m2 / (m1 + m2) với m1 m2 khối lượng nguyên tử Đối với phân tử gồm nhiều nguyên tử đại lượng k/M coi nhóm riêng rẽ Đơn vị tần số Hz (hertz), đơn vị số sóng cm–1 Dao động chuẩn Các dao động nguyên tử phân tử theo ba hướng toạ độ không gian gọi dao động chuẩn Phân tử với N nguyên tử có 3N–5 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo thẳng CO2) có 3N–6 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo khơng thẳng H2O) Ngồi dao động chuẩn xuất dao động có tần số lớn bé cường độ yếu phổ Mỗi phân tử có nhiều dao động chuẩn dao động chuẩn có mức lượng riêng, nghĩa có tần số dao động riêng, nhiên có trường hợp hai, ba dao động chuẩn có mức lượng gọi suy thoái lượng, phân tử có số tần số định số dao động chuẩn tính theo cơng thức trên, tần số gọi tần số đặc trưng phân tử Các dao động chuẩn phân chia thành hai loại: dao động hoá trị dao động biến dạng Dao động hoá trị dao động làm thay đổi chiều dài liên kết khơng làm thay đổi góc liên kết, kí hiệu chữ ν Ngồi cịn phân chia thành dao động hố trị đối xứng νs dao động hoá trị bất đối xứng νa Dao động biến dạng dao động làm thay đổi góc liên kết khơng làm thay đổi chiều dài liên kết, kí hiệu chữ δ có hai loại đối xứng δs bất đối xứng δa Ví dụ dao động chuẩn phân tử CO2 H2O sau: CO2 có × 3–5 = dao động chuẩn H2O có × 3–6 = dao động chuẩn Tần số đặc trưng Bảng tần số đặc trưng nhóm chức hữu cơ, bảng vùng dao động hoá trị dao động biến dạng Mỗi nhóm chức có tần số đặc trưng nằm khoảng giới hạn định Bảng Tần số đặc trưng nhóm chức hữu phổ hồng ngoại 3.2 Phổ hồng ngoại hydrocarbon Hydrocarbon bão hồ Hydrocarbon bão hồ chứa nhóm CH3, CH2 CH, dao động đặc trưng chúng dao động nhóm C–H C–C Nhóm CH3 có hai dao động hoá trị ba dao động biến dạng với tần số đặc trưng nằm vùng 2960-2870 cm–1 (νC–H) 1460-1370, 1045 cm–1 (δC–H) Nhóm CH2 có hai dao động hố trị nằm vùng 2930–2850 cm–1 dao động biến dạng nằm vùng 1465-1250 790-720 cm–1 (Hình 3).Các dao động biến dạng có tên dao động hình kéo (1465 cm–1), dao động xoắn, dao động hình quạt (1250 cm–1) dao động lắc (720 cm–1) Trên phổ hồng ngoại methylcyclohexan (Hình 4) cho thấy dao động hố trị bất đối xứng liên kết C–H 2963,07 cm–1, dao động hoá trị đối xứng liên kết C–H 2867,14 cm–1 dao động biến dạng liên kết C–H 1457,95 cm–1 Dao động hóa trị CH3 2850–2960 cm–1 C CH2 H H C H H H H H C C H H ν(CH) bÊt ®èi xøng ν(CH) ®èi xøng 2870 (80) 2960 (120) H ν(CH) bÊt ®èi xøng ν(CH) ®èi xøng 2850 (40) 2925 (50) Dao động biến dạng 720, 1000–1465 cm –1 C H H H C H H H δ(CH) bÊt ®èi xøng δ(CH) ®èi xøng 1375 (50) 1460 (50) C H H H C H ρ(CH) 1045 H C H H H C H H C H δ(CH) 1465(10) ρ(CH) ~720(5) τ(CH) ~1250 Hình Dao động hoá trị dao động biến dạng nhóm CH3 CH2 Thực nghiệm thấy phổ hồng ngoại phân tử có chứa nhóm isopropyl cho đỉnh hấp thụ 1170 1145 cm–1 có mặt nhóm t-butyl cho đỉnh 1255 1210 cm–1, có mặt nhóm cacbon bậc bốn cho đỉnh 1215 1195 cm–1 Cycloalkan cho dao động hoá trị CH 3040 cm–1 dao động biến dạng CH2 1462 1452 cm–1 Bảng Tần số hấp thụ đăc trưng nhóm methyl CH3 Kiểu Công thức Alkan C H Isopropyl tert–Butyl CH3 CH CH3 CH3 CH3 C Tần số hấp thụ, cm–1 Cường độ Ghi 2960±10 2870±10 1450±20 1375±5 m tb tb m Dđ htr bđx Dđ htr đx Dđ bd bđx Dđ bd đx (rất đặc trưng) 1385-1380 1370-1365 m m Dđ bd đx xuất dạng doublet đặc trưng 1170±5 1170-1140 m m Dđ khung; khơng có hiđro cacbon trung tâm có băng –1 1190±5 cm 1395-1385 1370-1365 tb m 1250±5 1250-1210 m m Dđ bd đx xuất dạng doublet đặc trưng; thường băng tần số thấp có cường độ mạnh CH3 Dđ khung Bảng Tần số hấp thụ đặc trưng nhóm methylen CH2 Kiểu Cơng thức Tần số hấp thụ, cm–1 Cường độ Alkan –C–CH2–C– 2925±10 2850±10 1465±20 m m tb –C–(CH2)n–C– 750-720 m Dđ đu đưa–(CH2)n–; xuất n≥4 2925±10 2850±10 1465±20 tb tb tb Dđ htr bđx 3000±? 1000–960 920-885 tb tb tb Dđ htr đx 1445 tb 1450 tb m m Cycloalkan CH (CH 2)n n=2 CH2 (CH2)n n=3 CH2 Ghi Dđ khung (CH2)n n=4 CH2 (CH2)n n=5 10 1055-1000 1005-950 Dđ htr bđx Vị trí Xếp loại Ghi H–NMR 2,1–2,5 ppm 9,5–13 ppm CH3COO –COOH 13 C–NMR 165–190 ppm –COOH –CH2–COOH C=C–COOH C6H5COOH 165–185 ppm 165–175 ppm 173,5 ppm MS Ion phân tử Mạch thẳng: nhận biết hợp chất thơm:mạnh Phân mảnh Mach thẳng: m/z=31, 44, 45, M−18, M−17 Hợp chất thơm: m/z=M−45, M−44, M−17 Chuyển vị Mạch thẳng: chuyển vị McLafferty: H R HC R O OH CH H C H + C OH CH2 CH2 H2C OH C m/e 60 Hợp chất thơm: C6H5+ -COOH m/e 77 C6H5C O+ m/e 105 C6H5COOH NO2 OH + -NO2 OH COOH C m/e 121 -NO2 C O+ O O OH+ COOH m/e 137 m/e 109 m/e 81 Bảng 11 Hợp chất loại amid, lactam C–C(=O)–N Vị trí Xếp loại NH ht 144 Ghi –1 3500–3400 cm : tự amid bậc 1: đỉnh amid bậc 2: đỉnh amid bậc 3: vắng 3300–3000 cm–1: liên hợp amid bậc 1: nhiều đỉnh 3200–3000 cm–1 amid bậc 2: đỉnh 3300 3070 cm–1 amid bậc 3: vắng lactam: đỉnh 3175 3070 cm–1 Trong vùng cịn có dao động hố trị OH (alcohol/phenol), NH, CH Vị trí 1690–1530 cm–1 Xếp loại Amid I Amid II UV có vùng SO2 210 nm >SO 210–230 nm (lgε=3,6) H–NMR 2,8 ppm 2,5–3,5 ppm –CH2–SO– –CH2SO2– –CH2SO2– 2,5 ppm, đơn vạch 13 C–NMR 50–55 ppm C–S=O CH2 S O MS Ion phân tử Chuyển vị 54 ppm, CH2 SO2 Vạch isotop đặc trưng M−2 O O C6H5 S C2H5 C6H5 S OC2H5 O O C6H5O S C2H5 O C6H5 S + O 148 51 ppm Bảng 15 Hợp chất chứa C, P, O, N halogen Vị trí IR 2440–2350 cm–1 1600–1500 cm–1 1400–1300 cm–1 1300–1180 cm–1 1050 cm–1 970–910 cm–1 750 cm–1 1400–100 cm–1 800–500 cm–1 Xếp loại P–H ht NO ht NO2 hta NO2 hts P–O ht P–O–C hts P–O–P P–O–C hts C–F ht C–Cl C–Br C–I Ghi P–S 800–650 cm–1 Đỉnh rộng C–Cl 600 cm–1 C–Br 600 cm–1 C–I 500 cm–1 UV Đặc trưng hợp chất nitro thơm, phụ thuộc vào nhân thơm Thay đổi tuỳ thuộc vào nhóm thế: H–NMR 2,6 ppm 3,1 ppm ppm ppm CH2I CH2Br CH2Cl CH2F CH2–O–P H–P JH–C–: 55 Hz JH–C–C–F: 5–20 Hz JCH–O–P: 10–15 Hz JH–F: 450–550 Hz H–NMR δ, ppm 75-85 90-105 CH2Br 25-45 CF3 CHF CH 2F 115-125 CHBr 40-55 MS Ion phân tử Phân mảnh CHCl 40-55 45-60 CH 2I CBr 55-70 Br-CH=CH-CH3 CH2Cl -5-10 H 2 C C C C C 104,7 C 132,7 (trans) C 108,9 C 129,4 (cis) CCl3 CCl 65-80 90-105 CHI CI 10-25 30-45 X=Cl X=Br X=I 134,3 128,6 129,8 126,8 122,4 131,4 129,3 126,7 94,4 137,2 129,9 127,1 Ar–NO2: m/z 30, 46 M−46, M−30 Dẫn xuất halogen: thay đổi flo: m/z 19, 20, M−29 clo: m/z 35/37, 36/38, 19/51, M−36/38 iot: m/z 127, 128, M−127 149 Bảng 16 Hợp chất dị vòng thơm furan, thiophen, pyrol, indol Vị trí IR 3400 cm–1 3160–3100 cm–1 1580–1400 cm–1 1268–1015 cm–1 1010–650 cm–1 UV λmax(nm) εmax 207 9100 208 7700 231 7100 215 35500 267 6600 287 4250 (trong cyclohexan) Xếp loại N–H ht pyrol, indol C–H ht C=C ht C–H bd (vòng) Indol: 1625, 1600, 1565, 1520, 725–710 cm–1 C–H bd (ngoài mặt phẳng) Furan Pyrol Thiophen Indol H–NMR 6–7,5 ppm Ghi Đặc trưng cho hợp chất dị vịng thơm Nhóm liên hợp chuyển dịch phía sóng dài 6,37 H C 109,6 * =C–H C 142,6 7,42 H O 7,10 H C 127,2 C 125,4 7,30 H S 13 C–NMR 108–142 ppm =*C–H 6,22 H 121,3 C 128,8 102,6 C C 108,2 123,3 C C 118,5 N H 7,70 120,3 C 6,68 H C C C C H 6,3 C H 6,5 N 125,2 H 111,8 7,0 Tương tác spin–spin H–1H J=0,9–4,7 Hz X J23 J34 J24 J25 O N S 2, 2, 4, 3, 2, 3, 0, 1, 1, 1, – 2, MS X Ion phân tử Cơ chế phân mảnh Xuất mạnh + X=CH HC X HC CH +X CH +CH CH2R X +R X+ + N H 150 CH3 + N m/e 103 Bảng 17 Hợp chất dị vòng thơm pyridin quinolin Vị trí IR 3100–3135 cm–1 3050–3100 cm–1 1585–1430 cm–1 1620–1350 cm–1 1037–1326 cm–1 600–1000 cm–1 Xếp loại Ghi C–H ht C–H ht C=C ht C=C ht β C–H bd γ C–H bd Pyridin Quinolin Pyridin Quinolin π–π* Pyridin, tương tự phổ benzen hệ thống điện tử π giống UV λmax(nm) (εmax): *235(3,0); 230(3,1) 246(3,3); 250(3,3); 257(3,4); 263(3,3); *228(4,4); 232(4,4) 275(3,5); 305(3,4); 315(3,4) π–π* Quinolin, tương tự phổ naphthalen H–NMR 7,0–8,8 ppm * =C–H 13 C–NMR 120–150 ppm =*C–H 7,5 7,7 8,0 H H H 7,4 C 7,1 H C 8,5 H C C 124,5 C 150,6 N C C H C H C C C C N C 7,6 7,3 C H H 8,8 H 8,0 128,3 126,8 C 136,0 C C 128,7C 129,7 C C C 121,5 C149,9 C 150,9 N 130,1 Tương tác spin–spin H–1H J=1–7,5 Hz MS Pyridin: J23=5,5; J34=7,5; J24=1,9; J35=1,6; J260,4; J25=0,9 Ion phân tử Xuất hiện, cường độ trung bình Cơ chế phân mảnh + CH2 CH2 CH3 N N H CH2 CH2 + CH3 -HCN H + CH3 + N CH N CH3 151 Bảng 18 Độ chuyển dịch hóa học phổ 152 13 C–NMR Bảng 19 Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C cacbon lai hố sp3 δ = –2,3 + ΣAi α β δ γ –H –C< 9,1 9,4 –2,5 0,3 –C=C< –C≡C– 21,5 4,4 6,9 5,6 –2,1 –3,4 0,4 –0,6 –C6H5 –C=C=C< –CH=O –CO– –COOH –COO– 22,1 14,4 29,9 22,5 20,1 24,5 9,3 5,0 –0,6 3,0 2,0 3,5 –2,6 –5,5 –2,7 –3,0 –2,8 –2,5 0,3 0 0 –COOR –CO–N< –CO–Cl –C=N–OH (syn–) –C=N–OH (anti–) –C≡N 22,6 22,0 33,1 11,7 16,1 3,1 2,0 2,6 2,3 0,6 4,3 2,4 –2,8 –3,2 –3,6 –1,8 –1,5 –3,3 0 0 0 –N≡C 31,5 7,6 –3,0 –N< –N+< –NH3+ 28,3 30,7 26,0 11,3 5,4 7,5 –5,1 –7,2 –4,6 –1,4 –NO2 –O–NO –O–CO –O–CO –O– –F –Cl 61,6 54,3 54,5 62,5 49,0 70,1 31,0 3,1 6,1 6,5 6,5 10,1 7,8 10,0 –4,6 –6,5 –6,0 –6,0 –6,2 –6,8 –5,1 –0,9 –0,5 0 0 –0,5 –Br –I –S– –SO– –S–CO –SCN 18,9 –7,2 10,6 31,1 17,0 23,0 11,0 10,9 11,4 9,0 6,5 9,7 –3,8 –1,5 –3,6 –3,5 –3,1 –3,0 –0,7 –0,9 –0,4 0 Nhóm 153 Bảng 19a Bảng hiệu chỉnh lập thể 13 Số nhóm nối trực tiếpvới nguyên tử 13C Nguyên tử C 0,0 0,0 0,0 –1,5 Bậc Bậc Bậc Bậc 0,0 0,0 –3,7 –8,4 –1,1 –2,5 –9,5 –15,0 –3,4 –7,5 –15,0 –25,0 Bảng 19b Gia số cấu hình K cho nhóm 13 C R ϕ 0o 60o 120o 180o K –4 –1 +2 Quay tự Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C cacbon lai hoá sp2 (olefin) γ β α C C απ βπ γ π δ = 123,3 + ΣAi + ΣAπi + hiệu chỉnh 154 Bảng 20 Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C cacbon lai hoá sp2 γ β α Nhóm απ βπ γπ –1,5 7,2 6,0 2,0 10,6 25,7 29,0 –C< –OH –OR –7,9 –43,3 –39,0 –1,8 –1,0 –1,0 1,5 3,5 18,0 15,0 13,0 4,0 6,0 13,6 12,5 –O–CO–CH3 –CO–CH3 –CHO –COOH –COOR –C=C< –C6H5 –27,0 6,0 13,0 9,0 7,0 –7,0 –11,0 0,2 –16,0 –C≡N 15,0 –3,9 –N≡C –2,7 22,3 –NO2 –0,9 24,9 2,6 –8,0 –38,0 4.0 –F –Cl –Br –I –S– –34,3 –6,1 –1,0 7,0 –12,7 –0.4 3,6 2,0 2,0 3,9 Hiệu chỉnh: α απ α απ α α απ -απ β β (trans) R (cis) (geminal) (vicinal) C C C C R –1,1 R R –4,8 2,5 R C R C R C R C 2,3 155 Bảng 21 Bảng tính ĐCDHH phổ CHTN–13C phân tử benzen –H – C2H5 – C4H9 – CH2N= –CH2Cl –CF3 –CH=CH2 δ = 128,5 + ΣAi C–1 –CF3 9,3 15,6 – C3H7 (iso) 20,2 14,2 –C4H9 (tert) 22,4 15,0 – CH2OH 12,0 9,1 – CHBr 9,2 –9,0 – CH2CN 1,6 9,5 –6,1 –C≡CH –C6H5 (φ) –C≡N –CHO –CO–CH3 –CO–C2H5 –CO–C3H7 (iso) –CO–C4H9 (tert) –CO–C6H5(CO–φ) –CO–N= –CO–Cl –COOH –COOCH3 –COO − –OH –OCH3 –O–C6H5 (–O–φ) − –O –O–CO–CH3 –NH2 –NHCH3 –N(CH3)2 –N(C2H5)2 –N(C6H5)2(–NO2) 156 13,0 –15,4 8,6 9,1 7,6 7,4 9,4 9,4 5,5 5,0 2,1 2,1 8,0 26,9 31,4 29,0 39,6 23,0 18,0 21,7 23,0 20,0 19,0 ortho 0,8 –0,4 –2,5 –0,2 –3,1 –1,5 –1,0 0,1 –2,2 –0,7 –2,0 3,8 meta 0 0,1 –0,2 –0,1 –0,2 0,2 0,4 0,3 0,5 0,2 0,4 para –2,9 –2,6 –2,4 –2,8 –2,9 –2,0 –1,0 –0,2 –0,3 3,2 –0,7 –0,5 –0,2 –1,0 3,6 1,3 0,1 –1,5 –0,5 –1,1 1,7 –0,5 3,0 1,5 1,1 1,0 –12,7 –14,4 –9,9 –8,2 –6,0 –13,3 –16,2 –16,0 –15,0 –4,0 0,4 0,6 0,6 –1,5 –0,5 –1,1 –0,2 –1,0 1,0 0,1 1,4 1,0 2,0 1,9 1,0 0,9 0,7 1,0 1,0 1,0 –1,0 3,9 5,5 4,2 2,4 4,0 1,7 3,6 5,0 7,0 5,1 4,5 3,0 –7,3 –7,7 –5,0 –13,6 –2,0 –9,8 –11,8 –12,0 –12,0 –6,0 Bảng 22 Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C hợp chất kiểu Y–C≡C–X Nhóm H CH3 C2H5 C4H9 t–C4H9 C6H5 p–CH3OC6H4 p–CH3C6H4 p–ClC6H4 CH2=CH HC≡C C(CH3)2OH Si(CH3)3 Si(C2H5)3 Ge(CH3)3 Ge(C2H5)3 Sn(CH3)3 Sn(C2H5)3 P(O)(OC2H5)2 C≡N CH3CO OC2H5 SC2H5 COC6H5 (CH3)2COH) –CH2OH X2 49,4 45,0 45,3 46,1 43,8 55,4 54,3 54,9 56,4 56,1 42,2 49,6 72,5 73,2 70,8 72,6 76,2 76,2 66,4 52,6 56,1 –2,9 60,6 58,7 47,7 51,5 X1 –18,9 –11,2 –5,5 –5,9 1,6 –6,9 –7,0 –7,1 –8,3 –9,0 –22,2 –1,5 –1,4 –3,4 –1,4 –4,4 –3,3 –4,7 –17,3 –34,9 –8,1 –2,8 –18,4 –10,0 –1,6 –7,6 Ví dụ 1: Tính cho phân tử n-pentan CH3CH2CH2CH2CH3 Dựa theo bảng tính với cacbon lai hố sp3, tìm giá trị δ (xem bảng 19): δ = –2,3 + ΣAi CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 C(1) có α–C, β–C, γ–C, δ–C: C(1) = –2,3+9,1+9,4–2,5+0,3 = 14,0 ppm C(2) có hai α–C, β-C, γ-C: C(1) = –2,3+2 × 9,1+9,4–2,5 = 22,8 ppm C(3) có hai α-C, hai β-C: C(1) = –2,3 + × 9,1+2 × 9,4 = 34,3 ppm 157 Ví dụ 2: Tính giá trị δ nguyên tử C phân tử (xem bảng 20) H H O C C CH3 CH2 Cl Cơ sở 123,3 Cơ sở –39,0 α –O– –CH2– –7,9 α –CH2– 10,6 –Cl 2,0 β –Cl –1,0 –CH3 –1,8 β –CH3 7,2 απ–απ 2,5 α–α –4,8 απ –O– απ βπ βπ 123,3 76,6 29,0 169,1 79,1 ppm 164,3 ppm Ví dụ 3: Tính giá trị δ nguyên tử C phân tử (xem bảng 21) C3 4C C2 5C C1 O C6 C8 C7H3 O Cơ sở 128,5 Cơ sở 128,5 C-1 –O–CO–CH3 23,0 o –O–CO–CH3 –6,0 m –Br 1,7 o –Br 3,4 152,2 ppm 125,9 ppm Cơ sở 128,5 Cơ sở 128,5 C-1 –Br –5,5 o –Br 3,4 m –O–CO–CH3 1,0 p –O–CO–CH3 –2,0 124,0 ppm 129,9 ppm Cơ sở 128,5 Cơ sở 128,5 m –O–CO–CH3 1,0 o –O–CO–CH3 –6,0 m –Br 1,7 p –Br –1,7 131,2 ppm 120,8 ppm Ví dụ 4: p-CH3OC6H4–2C≡1C–CH3 (xem bảng 22) δC1 = 41, + X1 (CH ) + X (CH 3OC6 H ) = 41, − 11, + 54,3 = 84,3 (TN : 84, 7) δC2 = 41, + X1 (CH 3OC6 H ) + X (CH ) = 41, − 7,0 + 45 = 79, 158 (TN : 80, 2) ... chất hữu người ta sử dụng nhiều phương pháp vật lý khác trước tiên phương pháp phổ phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại–khả kiến (UV–VIS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ khối lượng (MS)… Cơ sở phương. .. 170 C Thực tập quang phổ phân tử ĐO PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN (UV/VIS) 174 ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) 181 PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI PHẢN XẠ 200 A Cơ sở lý thuyết Để giải... 90 6.5 Phổ khối mốt ion âm (negative ion mode) 95 6.6 Nguyên lí cấu tạo khối phổ kế 98 VÍ DỤ GIẢI PHỔ 103 TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ 130