Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa chọn lọc ion cd2 nhằm ứng dụng trong quan trắc môi trường và phân tích thực phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI T R Ư Ờ N G Đ Ạ• I H Ọ• C K H O A H Ọ• C T ự■ N H IÊ N Nghiên cửu chế tạo cảm biến điện hóa chọn lọc ion C(f nhằm o • • • • w ? ứng dụng quan trăc môi trường phân tích thực phăm MẢ SỐ: Q T - 06 - 43 CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI C Á N B ộ THAM GIA TS Đ ỗ P húc Q uân T hS N gu yễn M inh Tuệ ĐAI HỌ C Q U Ố C GIA HÀ NỘI TRUNG TÁV1 t HỎNG tin th V,Ẻn _D T / é>9r HÀ N Ộ I-2 0 BÁO CÁO TÓM TẮT KÉT QUẢ TH ựC HIỆN Đề tài cấp Đ H Q G H N năm 2006 Ten đề tài: Nghiên cứu chế lạo cảm biến điện hóa chọn lọc ion Cd2' nhằm ủng dụng quan trắc môi trường phán tích thực phẩm Mã số: QT - - Chủ trì đề tài: Cán tham gia: TS Đỗ Phúc Quân ThS Nguyễn Minh Tuệ Mục tiêu nội dung nghiên cứu Mục tiêu đề tài: Đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi phục vụ quan trẳc môi trường kiểm tra thực phẩm Điện cực cadmi chế tạo theo nguyên tắc tiếp xúc rắn sử dụng màng polyme dẫn điện tổng hợp theo phương pháp điện hoá Màng chọn lọc ion cadmi sờ sừ dụng N,N,N’,N’-tetradodecyl-3,6đioxaoctandithioamit làm chất dẫn ion cadmi Nội dung nghiên cứu: ì' a) Khảo sát điều kiện tổng họp điện hoá màng polyme dẫn điện cho điện cực chọn lọc ion Cd2+ Các điều kiện khảo sát gồm thời gian điện phân, thành phần dung dịch điều kiện pha tạp ion vào màng polyrri'ỉ dẫn Màng polyme dẫn gồm polypyrol poly(3-methylthiophen) b) Khảo sát thành phần màng chọn lọc ion Cd2+ sở sừ dụng chất dẫn ion N ,N ,N \N ’-tetradodecyl-3,6-đioxaoctandithioamit DOS làm chất dẻo hoá màng c) Đánh giá thông sổ đặc trưng điện cực như: khoảng tuvến tính, độ dốc cùa đường chuẩn tuyến tính, hệ số chọn lọc điện thế, thời gian đáp ứng, tổng trở điện hoá cùa điện cực nhàm làm sáng tỏ hoạt động diện cực Đánh giá độ lặp lại trình chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi Tóm tắt kết đạt a) Đã nghiên cứu điều kiện phù hợp để tổng hợp màng polypyrol từ dung dịch nước với mật độ dịng khơng đổi poly(3-metylthiophen) dung mơi axetonitril íại 1,75V Các màng polyme dẫn điện ứng dụng chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi theo nguyên tắc tiếp xúc rắn b) Đã khảo sát thành phần màng chọn lọc ion cadmi với hàm lượng khác chất dẫn ion cadmi chất dẻo hoá DOS Thành phần màng chọn lọc ion cho đáp ứng phù hợp chứa mg chất dẫn ion ETH5435, 64,9 mg khối lượng chất dẻo hoá DOS, 32,2 mg hợp chất cao phân tử PVC 0,43 mg cùa NaTFPB c) Đã khảo sát thông số đặc trưng cùa điện cực chọn lọc ion cadmi bao gồm độ dốc, khoảng tuyến tính, hệ số chọn lọc điện số ion đại diện tổng trờ điện hoá, thời gian đáp ứng độ lặp lại trinh chế tạo điện cực: - Điện cực chọn lọc ion cadmi hoạt động tuyến tính theo phương trình Nernst khoảng nồng độ từ 1.10'7M đến 10'5M với độ dốc khoảng 30,2 ±0,5 mV/dec - Điện cực đáp ứng tương đối nhanh với tạo 30 giây - Hệ số chọn lọc điện thế, KCdjpot cation thông dụng nhỏ 10'5, đặc biệt vài cation có KcdjPOt cỡ 10'9 - Tổng trờ điện hố điện cực chọn lọc ion cadmi với màng chọn lọc ion dùng chất dẻo hóa DOScó giá trị từ đến M íì, điện dung màng khoảng 10'11 F Các giá trị tăng tăng độ dầy màng nồng độ ion cadmi dung dịch giảm - Trong khoảng thời gian tháng, thông số đặc :rưng điện cực không suy giảm so với giá trị ban đầu Kinh phí đề tài 6.1 Kinh phí cấp: 20 triệu đồng 6.2 Giải trình khoản chi: - Thuê khốn chun mơn: - Chi phí nghiệp vụ chun mơn 7.000.000 đồng (Hoá chất, nguyên liệu, dụng cụ, in ấn): 9.000.000 đồng Vật tư văn phịng, thơng tin liên lạc: 800.000 đồng Điện nước quản lý phí: 1.600.000 đồng Chi phí khác: 1.600.000 đồng KHOA QUẢN LÝ Giám đốc Trung tâm CHỦ NHIỆM ĐÈ TÀI NCCNMT&PTBV TS Đỗ Phúc Quân C QUAN CHỦ TRÌ ĐÉ TÀI PROJECT SUMMARY Title: Development of a solid-contact ion-selective electrode l'or determination ol' cadmium ion in relevant environment and foods Project code: Q T -0 -4 Project coordinator: Dr Do Phuc Quan Project participants: MSc Nguyen Minh Tue Purpose and content of the project Purposes: - Development of a new solid-contact ion-selective electrode for Cd2+ based on N ,N ,N \N ’-tetradodecyl-3,6-dioxaoctandi1:hioamide (ETH 5435, Fluka) as an ionophore A conductive polymer thin films including polypyrrole/nafion and poly(3-methylthiophene) was used as an internal solid-contact layer of sensor Contents: Study of synthesis conditions of conducting polymer including (Ppy/NC>3) and poly(3-methylthiophene) used as ail internal solid-contact layer of sensor - Investigation component of ion selective membrane for Cd2+ based on N,N,N’,N’-tctradodccyl-3,6-dioxaoctandithioamidc (ETII 5435, l’luka) as an ionophore - Characterization of designed ISE: dynamic, slope, selectivity, reponse time and interfeưing factors to electrode operation and lifetime - Application of resulted sensor for determination of cadmium ion in real samples Result summary - A conductive polymer thin films including polypyưole/nìon and poly(3methylthiophene) was electrochemically deposited on a solid electrode surface such as glassy carbon electrode and used as an internal solid-contact layer of sensor PPy/N03 thin film was grown from an aqueous solution containing pyrrole (0.5 M) and N aN 03 (0.5 M) A constant cuưent of 2mA/cm2 was applied for 150 seconds for electropolymerization In order to increase the Cd2+ exchange of PPy/N03, a membrane with 1.5 (J.1 of nafion solution was coated onto polymer modified glassy carbon electrodc surfacc poly(3-methylthiophene) was grown from an acetonitrile/aqueous solution containing 3-methylthiophen (150 mM) and TEABF (100 mM) An electropolymerized constant potential of 1.75V was applied for 150 seconds Among membrane components tested, solvent polymeric membrane Cd-2 based on 1.0 mg of ETH 5435 as cadmium ionophore, 64.9 mg of DOS and 32.2 of PVC and liphophilic additive of 0.43 mg NaTFPB displays a good Nemstian response of 30.2 ±0.5 mV/decade to Cd2+ ion Best potentiometric responses of Cd2+-ISE are observed over the investigated range of 1.10"7 to 10'5 M in electrolyte solution containing 1CT4 M N aN 03 The electrode can be used in the pH range from to The proposed sensor shows fairly good discriminating ability towards Cd2+ ion in comparison with some alkali, alkaline earth, transition and heavy metal ions All Cadmium ISEs to attain 90 % of the steady-state response was typically a 30 seconds and after one month, the clectrode response is within 95% of the initial level Determination of cadmium ion in wastewater, vegetable and soil samples were implemented Mục lục Mục lục i Danh mục ký hiệu viết tắ t iii Danh mục bàng iv Danh mục hình vẽ, đồ th ị iv Mở đầu I Tổng quan .3 1.1 Giới thiệu chung cadim i 1.1.1 Tính chất hóa lý cadimi 1.1.2 ứ n g dụng 1.1.3 Độc tín h 1.2 Các phương pháp thông dụng để xác định cadim i 1.3 Chế tạo điện cực chọn lọc ion cadimi 1.3.1 Giới thiệu chung 1.3.2.Các đại lượng đặc trung điện cực chọn lọc ion 12 II Nội dung phương pháp nghiên u 15 II Mục đích nội dung nghièn cứu 15 11.2 Phương pháp nghiên c ứ u 15 11.2.1 Hoá chất 15 11.2.2 Chế tạo điện cực chọn lọc ion đánh giá thông số điện cực 16 III Kết thảo luận 19 III Khảo sát màng polyme dẫn điện 19 III 1.1 Tổng họrp điện hoá màng polypyrrol 19 III 1.2 Tổng hợp điện hoá màng poly(3-methylthiophen) .22 111.2 Khảo sát đặc tính điện cực chọn lọc io n 23 111.2.1 Khảo sát điều kiện chế tạo điện cự c 23 111.2.2 Các thông số khác 28 111.3 Áp dụng phân tích mẫu 33 111.3.1 Chuẩn bị mẫu phân tích 33 111.3.2 Kết quà phân tích 34 i IV Kết luận 36 Tài liệu tham k h ảo 38 11 Danh mục ký hiệu viết tắt cv Von-ampe vòng DOS Bis(2-etylhexyl) sebacat GCE Điện cực glasy cacbon ETH543 N,N,N \N ’-tetradodecy 1-3,6-đioxaoctandithioamit ISE Điện cực chọn lọc ion ISM Màng chọn lọc icn KjjPOt Hệ số chọn lọc ion NaTFPB Natri tetrakis[3,5-bis(triflometyl)phenyl]borat PPy polypyrol P3MT Poly(3-metylthiophen) PVC poly vinyl clorua TEABF Tetraetylamonitetrafloborat THF tetrahydrofuran Hình 3.4 Đường vơn-ampe vòng điện cực P3MT đo 22 dung dịch gồm Cd(N ) lCT’M N aN 03 10‘'M Tốc độ quét 50 mV/s Hình 3.5 Đáp ứng điện điện cực chọn lọc ion cađim! 23 với hàm lượng khác ionophore DOS Hình 3.6 Đáp ứng điện điện cực chọn lọc ion cadimi 24 luyện dung dịch điện ly có nồng độ Cd2+ khác Hình 3.7 Đáp ứng điện điện cực chọn lọc ion cadimi 25 bổ sung thêm lượng nafion khác Hình 3.8 Đáp ứng điện điện cực chọn lọc ion cadimi 26 với màng tiếp xúc ran P3MT Hình 3.9 Đáp ứng điện điện cực chọn lọc ion cadimi 27 dung dịch có pH khác Hình 3.10 Hệ số chọn lọc điện (logKpotpb j ) cùa màng chọn lọc 29 ion cadimi Hình 3.11 Đường đáp ứng điện cực khoảng nồng độ 30 Cd2+ từ 10‘8-10'5M dung dịch điện ly N aN 03 10' 4M, pH Hình 3.12 Tổng trở điện hố điện cực chọn lọc ion cadimi V 31 M Ả U 1: T Ó M T Ắ T C Á C C Ơ N G T R ÌN H N C K H CỦ A CÁ NHÂN (bàỉ báo, báo cáo tạỉ Hộỉ nghị khoa học ) Đ Ó N G T R O N G BÁO CÁO CỦ A ĐÈ TÀI Ngành: Khoa học công nghệ môi trường ; Chun ngành: Hố mơi trường I Bài báo 1: Tạp chí Phân tích Lý, Hóa Sinh học (gửi đăng năm 2007) NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO ĐIỆN c ự c CHỌN LỌC ION CADIMI THEO NGUYÊN TẤC TIÉP XÚC RẢN SỬ DỤNG MÀNG POLYME DẢN ĐIỆN Đỗ Phúc Quân , Nguyễn Mỉnh Tuệ T r u n g tâ m c ô n g n g h ệ m ô i tr n g v p h t tr iể n b ề n v n g , T r n g đ i h ọ c k h o a h ọ c tự n h i ê n , Đ i h ọ c Q u ố c g i a H N ộ i , 3 N g u y ề n T r ã i, H N ộ i e - m a i l : d o q u a n @ v n u e d u SUM M AR Y D evelopm ent o f a new cadmium ion-selective electrode with conducting polymer film as solid-contact layer A new s o lid -c o n ta c t io n - s e le c tiv e e le c tr o d e f o r C d1 b ased on N , N , N \ N ’-te tr a d o d e c y I -3 ,6 - d io x a o c ta n d ith io a m id e ( E T H 5 , F lu k a ) a s a n io n o p h o r e w a s p r e p a r e d A c o n d u c tiv e p o ly m e r th in film s in c lu d in g p o l y p y r r o l e / n a f i o n a n d p o ly ( - m e th y lth i o p h e n e ) w a s e le c tr o c h e m ic a lly d e p o s ite d o n a s o lid e le c tr o d e s u r f a c e s u c h a s g l a s s y c a r b o n e le c tr o d e a n d u s e d a s a n in te r n a l s o lid - c o n ta c t la y e r o f sen so r T h e d e s i g n e d s e n s o r s e x h ib it a N e r n s tia n r e s p o n s e f o r c a d m iu m io n s o v e r a c o n c e n tr a tio n range fr o m 1 '7 to I O'5 M ) w ith a s lo p e o f ± m V d e c a d e T h e r e s u ltin g s e n s o r w ith o p tim u m p r e p a r a t i o n h a s a f a s t r e s p o n s e tim e o f < s a n d c a n b e u s e d f o r a t le a s t w e e k s w ith o u t a n y d iv e r g e n c e in p o te n tia l T h e e le c tr o d e c a n b e u s e d in th e p H r a n g e f r o m to T h e p r o p o s e d s e n s o r s h o w s f a i r l y g o o d d i s c r im in a ti n g a b i l i t y to w a r d s C d io n in c o m p a r is o n w ith s o m e a l k a l i a lk a lin e e a r th , t r a n s itio n a n d h e a v y m e ta l ion s T h e e le c tr o d e w a s a p p lie d f o r th e d e te r m in a tio n o f c a d m iu m in s o m e e n v i r o n m e n t a l s a m p le s NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO ĐIỆN c ự c CHỌN LỌC ION CADIMI THEO NGUYÊN TẮC TIÉP x ú c RAN s DỤNG MÀÍVG POLYME DAN ĐIẸN Đỗ Phúc Quân’, Nguyễn Minh Tuệ T r u n g tà m c ô n g n g h ệ m ô i tr ic n g v p h t t r i ể n b ề n v ữ n g , T n r n g đ i h ọ c k h o a h ọ c t ự n h iê n , Đ i h ọ c Q u ắ c g i a H N ộ i, 3 N g u y ễ n T r ã i , H N ộ i e - m a i l : d o q u a n C a jv n u e d u v n SUMMARY D ev elo p m en t o f a new cadm ium ion -selective electrode with conducting p olym er film as solid -con tact layer A n ew s o lid -c o n ta c t io n - s e le c tiv e e le c tro d e f o r C d b a s e d on N ,N ,N \N '- te tr a d o d e c y l‘ ,6 d io x a o c ta n d ith io a m id e (E T H 5435, F lu k a ) as an io n o p h o re w a s p re p a re d A c o n d u c tiv e p o ly m e r th in fil m s in c lu d in g p o ly p y r r o le /n a fio n a n d p o ly (3 -m e th y lth io p h e n e ) w as e le c tro c h e m ic a lly d e p o s ite d on a s o lid e le c tr o d e su rfa c e su c h as g la s s y ca rb o n elec tro d e a n d u se d as an in te rn a l s o lid -c o n ta c t la y e r o f se n so r The d e s ig n e d se n so rs e x h ib it a N e rn stia n re sp o n se f o r c a d m iu m ions o ve r a c o n c e n tr a tio n n g e fr o m 10' to Ĩ '3 M ) w ith a slo p e o f ± m V d e c a d e '1 The r e s u ltin g s e n s o r w ith o p tim u m p r e p a r a tio n h a s a f a s t re sp o n se tim e o f < 30 s a n d ca n be u se d f o r a t le a st w e e k s w ith o u t a n y d iv e rg e n c e in p o te n tia l The e le c tro d e can be u se d in th e p H n g e fr o m to The p r o p o s e d se n so r sh o w s fa i r l y g o o d d isc r im in a tin g a b ility to w a rd s C d io n in c o m p a riso n w ith s o m e a lk a li, a lk a lin e e a r th , tra n s itio n a n d h e a v y m e ta l io n s The elec tro d e w as a p p lie d f o r th e d e te r m in a tio n o f c a d m iu m in so m e e n v iro n m e n ta l sam ples 1.MỞĐÀU C a d i m i đ ã đ ợ c s d ụ n g r ộ n g rãi tr o n g c ô n g n g h iệ p sàn x u ấ t pin đ iện , c h ấ t m u , h ọ p k im , d ù n g t r o n g k ĩ th u ậ t m đ iệ n p h u bề m ặ t v làm c h ấ t b ề n h ó a c h o n h ự a [20] T u y n h iê n , n g o i tr làm pin điện, tất c ả n h ữ n g ứ n g d ụ n g trẽn đ ê u g iả m đ ộ t n g ộ t tr o n g cuối th ế ki 20 C a d i m i c ỏ m ặ t k h ấ p m ọ i nơi tro n g m ôi t r n g tín h đ ộ c hại c ù a n ó đ ã đ ợ c q u a n tâ m n g h i ê n c ứ u T ấ t c ả d n g c ủ a c a d im i đ ề u đ ộ c v tá c n h â n g â y b ệ n h u n g th n g i n h ư n g t h p h ổ i, u n g th ti ề n liệt tu y ế n , u n g t h tu y ế n t h ợ n g th ậ n g a n , làm tă n g tỷ lệ t h iế u m u [ ] N g h i ê n c ứ u s ụ c ó m ặ t c ù a c a d im i t r o n g m ô i t r n g đ ỏ n g vai trò q u a n tr ọ n g đ ố i v i n h i ệ m vụ b o v ệ m ô i t r n g v an to n c h o m ô i sinh M ộ t vài kỹ th u ậ t n h q u a n g p h ổ h ấ p th ụ n g u y ê n t ( A A S ) , p h ổ p h t x n g u y ê n tử ( A E S ) , p h ổ p h p x n g u y ê n t c ả m ứ n g p l a s m a / k h ố i p h ổ ( I C P - A E S ) , p h n g p h p v ô n - a m p e h ò a ta n h ấ p p h ụ c a tố t ( A C S V ) h o ặ c V A - P S A c ó thể s d ụ n g đẽ đ ịn h lư ợ n g c a d im i H iệ n n a y , d o y ê u c ầ u c ủ a th ự c tiễ n p h t triê n c ù a k h o a h ọ c p h â n tíc h h iệ n đ ại s d ụ n g c ả m b iế n ion c a d i m i t r o n g p h â n tích n s y c n g đ ợ c q u a n tâ m n g h i ê n c ứ u Ư u đ iẻ m c ủ a p h n g p h p c h o p h é p x c đ ịn h n h a n h c h ó n g h m lư ợ n g c a d im i tr o n g m â u vớ i chi p hí th ấ p , h iệ u q u ả v c ó th ể th ự c h iệ n p h â n tíc h h iệ n t r n g [2,3] C c n h k h o a h ọ c đ ã n g h iê n c ứ u c h ế t o đ ợ c m ộ t số đ iệ n c ự c c h ọ n lọc c a d im i d ự a trẽ n c s s d ụ n g c c c h â t n h y vớ i c a d i m i đ ợ c đ a v o m n g P V C [1,15] H n n ữ a, q u tr ìn h th u n h ị v tơ h ợ p c ác c m b iế n ion, c ũ n g n h c h ế tạ o c c m ả n g c ả m b iế n th u n h ò n h ă m p h ụ c v ụ c h o q u a n trăc m ô i t r n g v p h â n t í c h t h ự c p h ẩ m m ộ t c h ủ đ ẽ n g h iê n c ứ u từ n h iê u n ă m q u a [ 1 , 12,14] C o n đ n g tiế p c ậ n c h u n g đ ể c h ế t o c c c ả m b iê n ion k íc h th c đ ợ c t h u n h ò đ ó loại bỏ h o n to n d u n g d ị c h đ i ệ n ly t r o n g c c đ iệ n c ự c đ ê c h ẽ tạ o c ả m b iẽ n t h e o n g u y ê n tăc h o n t o n t i ế p x ú c r ắ n , t r o n g đ ỏ q u tr ì n h v ận c h u y ê n đ iệ n tích ion đ ợ c t h ự c h iệ n n h m n g tiế p x ú c H iệ n n a y , c c p o l y m e d ẫ n đ iệ n , v í d ụ n h p o ly p y r o l, p o ly a n ili n h o ặ c p o ly t h i o p h e n , đ ỏ n g v a i tr ò q u a n t r ọ n g tr o n g q u trìn h p h t tr iể n c ù a lĩn h v ự c n y [4-8] B ài b o n y tr ìn h b y cá c k ê t q u n g h i ê n c ứ u c h é tạ o đ iệ n c ự c c h ọ n lọc ion c a d im i trẽ n sở sử dụng m àng PVC dẻo hoá N ^ N ^ -te tra d o d e c y l^ ó - đ i o x a o c t a n d i t h i o a m i t m c h â t d ẫ n ion c a d im i Đ iệ n c ự c đ ợ c n g h iê n c ứ u c h ế tạ o th e o n g u y ê n tã c tiê p x ú c r ã n k h o sát hai m n g p o l y m e d ẫ n đ iệ n g m p o l v p y r o l v p o ỉy (3 m t y l t h i o p h e n ) đ ợ c t ô n g h ợ p b ă n g k ỹ t h u ậ t đ iệ n h o Đ iệ n c ự c c h ọ n lọc ion c a d i m i c h ế tạo đ ợ c b c đ â u c ó th ê s d ụ n g đẽ x c đ ịn h c a d im i t r o n g c c m ẫ u m ô i t r n g v th ự c p h ẩ m THựC NGHIỆM ĨA Hóa chất thiết bị T ấ t c c c d u n g d ịc h n g h iê n c ứ u đ ề u đ ợ c p h a từ c c h o c h ấ t tin h k h iế t p h â n tích c ủ a h ă n g F lu k a ( T h u ỵ Sĩ) h o ặ c M e r c k ( Đ ứ c ) v n c M i l i - Q ( B a m s t e a d , M ỹ ) Pyrol (F lu k a , T h u ỵ Sĩ) đ ợ c c h n g c â t v b o q u ả n ° c t r c k h i s d ụ n g - m e t y lth i o p h e n (M erck, Đ ức) (T E A B F ) sử dụng hãng trự c M erck tiế p Các không vật liệu cần chung m àng chọn cất lọ c T e tr a e ty la m o n ite tr a f lo b o r a t ion n h c c N , N , N \ N ’- t e t r a d o d e c y l - , - đ i o x a o c t a n d i t h i o a m i t (F lu k a , E T H 5 , c h ấ t d ẻ o h o b is(2 -e ty l h e x y l) sebacat (D O S), th n h phần bô sung natri te tr a k is [ ,5 - b is ( tr if lo m e ty l) p h e n y l] b o r a t ( M a T F P B ) , p o ly v i n y l c l o r u a ( P V C ) c ó đ ộ tin h k h iế t loại S e l e c t o p h o r e ® (F lu k a , T h u ỵ Sĩ) D u n g m ô i t e t r a h y d r o f u r a n ( T H F ) đ ợ c c h n g c ấ t tr c s d ụ n g đ ề loại b ò n c v peroxit, sa u đ ó b o q u ả n tr o n g c h a i th u ỷ tin h s ẫm m u ° c C c p h é p đ o v n - a m p e v ị n g ( C V ) đ ối với đ iệ n c ự c p o l y m e đ ợ c th ự c h iệ n tr ê n thiết bị A u t o l a b P G S T A T 30 T h ế điện đ ộ n g c ù a đ iệ n c ự c c a d i m i s o vớ i đ iệ n c ự c A g/'A gC l tiếp x ú c k é p ( M e t r o h m , T h u ỵ Sĩ) đ ợ c đ o b ẳ n g m y p H / m V m e te r ( M e tr o h m , T h u ỵ Sĩ) h o ặ c m y đ o đ iệ n th ế đ a k ê n h E M F ( L a w s o n L a b s, T h u ỵ Sĩ) D u n g d ịc h đ ợ c k h u ấ y b n g m y k h u ấ y từ M e t r o h m ( T h u ỵ Sĩ) 2.2Chế tạo điện cực chọn lọc ion a ) C h ế tạ o đ iệ n c ự c c h ọ n lọ c io n c a d i m i P o l y m e d ẫ n đ ợ c t ổ n g h ợ p b n g p h n g p h p đ iệ n h o vớ i h ệ ba đ iệ n c ự c : đ i ệ n c ự c làm v iệ c g l a s y c a c b o n ( G C E ) đ n g k ín h tr o n g m m ( M e t r o h m , T h u ỵ Sĩ), đ iệ n cự c so s n h A g / A g C l t i ế p x ú c k é p v đ iệ n c ự c lưới p latin T r c đ iệ n p h â n p o ly m e , d u n g d ịc h m o n o m e đ ợ c s ụ c k h í N tr o n g 10 p h ú t để loại t r k h í o x y h o tan B ẽ m ặ t đ iệ n c ự c G C đ ợ c làm s c h b n g c c h đ n h b ó n g v i b ộ t n h ô m o x i t c ỡ h t ,0 |!ĨĨ rô i siê u â m s tr o n g n c đ e io n , s a u đ ó q u é t c v đ ể làm s c h tr o n g d u n g d ịc h H S O 0,1 M M n g p o l y m e P p y đ ợ c t ổ n g h ợ p t d u n g d ịc h P y , M / N , M v i m ậ t đ ộ d ò n g m A / c m với c c t h i g ia n k h c n h a u M n g P P y sa u đ ó đ ợ c p h ủ c c lư ợ n g n a f io n k h c n h a u đẽ tă n g c n g k h ả n ă n g tr a o đ ổ i c a ti o n c ủ a đ iệ n c ự c P M T t ô n g h ợ p th ẻ 1,75 V t d u n g d ịch - m e t y l t h i p o p h e n 150 m M / T E A B F 100 m M D u n g d ịc h đ iệ n p h â n p h a tr o n g d u n g m ô i a x e t o n i t r i l / n c v i t ỷ lệ p h â n tr ã m 95/5 D ù n g m i c r o x y r a n h t h u ỷ tin h loại 100 ụl đ ẽ lâ y |il d u n g d ịc h m n g c h ọ n lọc ion, sa u đ ó n h ỏ t n g g iọ t d u n g d ịc h m n g lên bẽ m ặ t đ iệ n c ự c p h ù p o l y m e d â n Khi d u n g m ô i b a y h ế t tạ o t h n h m n g c h ọ n lọc ion c ỏ đ ộ d y x c đ ịn h trẽ n m n g p o ly m e L u ỵ ệ n đ iệ n c ự c c h ọ n lọc io n n h ấ t 48 g i tr c s d ụ n g t r o n g d u n g d ịc h th í c h h ợ p g ô m C d ( N 3)2 v N a N Bảng Ì Thành phần mảng chọn lọc ion cadimi Thành phân (mg) ETH 5435 PVC DOS NaTFPB Cd-1 Màng chọn lọc ion Cd-2 Cd-3 1,0 1,0 ,0 29,8 65,7 32,2 64,9 32,2 64,9 1,5 0,43 0,86 b) Kháo sát thông số đặc trimg cùa điện cực Khoảng đo c v thực từ -1,0 V đến 0,7 V với tốc độ quét 50 mV/s Tổng trở điện hoá điện cực polyme điện cực chọn lọc ion đo dài tẩn số từ 100 kHz đên Hz với điện thê kích thích 10 mV Dung dịch điện ly sử dụng phép đo c v tổng trở điện hoá gồm Cd(N0 3)2 Ị O'* M NaNƠ3 10' M Dung dịch điện ly sục khí N2 10 phút trước đo để loại oxy hòa tan Đáp ứng điện điện cực chọn lọc ion cadimi tiếp xúc rắn đo khoảng nồng độ cũa ion cadimi từ 10 '8 đến 10'3 M Hệ số chọn lọc điện cùa điện cực với ion Na*, K", N H /, Ca2+, Mg2\ Zn2+, Mn2+, Pb2+được xác định theo phương pháp dung dịch riêng với nồng độ ion càn 10 M KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1Khảo sát màng polyme dẫn điện Polypyrol: Phương pháp tống hợp điện hố polyme dẫn điện có qui trình đơn giản (thực nhiệt độ áp suất thường) màng polyme có độ dẫn cao Trong trinh nghiên cứu điện cực chọn lọc ion theo nguyên tăc tiêp xúc răn sử dụng màng polyme dan điện cho thấy để thể cân bầng cùa điện cực đạt ổn định màng polyme dẫn phải có khả trao đổi ion với ion cần đo Đường c v điện cực Ppy/NƠ3 dung dịch gôm Cd2’ 10"4 M NaNƠ3 10' M cho thấy qt vùng âm ngồi píc khử thơng thường ứng với q trình giải phóng ion đối (ion nitrat) xày kết họrp cùa ion Na+ Quá trình kết hợp ion Na' vào màng polyme xảy gẩn cuối chu kỳ Píc khử dịch chuyên dân vê phía thê dương ồn định sau chu ky quét tuần hoàn Tuy nhiên với thời gian điện phân polyme tăng lên từ 40 s, 80 s, s, 150 s 0 s píc khử polyme ứng với kết hợp ion Na+ dịch chuyển âm tương ứng với giá trị sau: -0.575V, -0.625V, 0.655 V -0,719V -0,829V Với nồng độ cố định cùa Na+, cưộmg độ píc khử có giá trị xấp xi 13,3 jiA Điều cho thấy trao đổi ion natri chủ yêu xảy lớp bê mặt cùa màng polyme Để tăng cường khà trao đổi cation vào màng polyme dẫn, chúng tỏi tiên hành tổng hợp màng polyme với thời gian 150 s, sau phủ lượng nafion khác len be mặt màng vào tiến hành quét CV dung dịch gôm Cd(NƠ3)2 10 M NaNƠ3 10 'M, tốc độ quét 50 mV/s Kết quà cho thấy píc khử polỵme ứng với Na* xảy giá trị tính trung bình -0,84V, cường độ píc khư tăng lcn theo lượng nafion sử dụng Các giá trị 12,45f±A (0,5|il nafion), 12,87fiA (1,0jj.l nafion) va 53,73^A (1,5|J.1 nafion) 1» 5*0 EI V • A-*, -1 - AC S đ q u trìn h x ỵ h o - k h c u a po ly p y ro l EI V Hình 3.1 Đường vơn-ampe vòng cùa điện cực (a) Ppy/N03; (b) Ppy/NCVnafion (c) P3MT đo dung dịch gồm Cd(N0 3)2 ÌO^M NaN0 10''M Poly(3-methylthiophen): Tương tự tổng hợp Ppy, poly(3mtyIthiophen)/TEABF (viết tắt P3MT) tổng hợp 1,75V dung môi axetonitril/nước với tỳ lệ phân trăm 95/5 Đường dòng - thời gian ghi q trình điện phân ơn định cho thây hình thành P3MT bề mặt điện cực diễn ổn định Khi đo c v cùa điện cực P3MT cho thấy đường c v cùa P3MT hoàn toàn khác so với Ppy Các nghiên cứu trình ơxi hóa khử cùa polythiophen dung dịch có pH từ 1,8 đến 10,3 cho thấy phàn ứng điện hóa thuận nghịch vùng Với pH > 3, q trình oxy hóa khử cùa polythiophen xảy lớn 1,0V Đường c v màng polyme P3MT xảy 0,513V dự đốn ứng với q trình trao đồi cation dung dịch Mặc dù cường độ dịng oxi hố - khử cùa màng polyme tuyến tính với độ dày cùa màng giới hạn độ dày lên tới f0.m, thí nghiệm với thời gian điện phân khác cho thấy bề mặt polyme khơng cịn đồng khà bám dính màng bề mặt điện cực GC độ dày màng tăng Vì P3MT thời gian tổng hợp thường ngắn so với Ppy mà đạt yêu cầu sử dụng chúng làm lớp tiếp xúc rắn 3.2 Khảo sát đặc tính điện cực chọn lọc ion a) Kháo sát điều kiện chế tạo điện cực Anh hưởng cùa hàm lượng chất dẫn ion: Điện cực chọn lọc ion cadimi với thành phần màng Cd-1, Cd-2 Cd-3 chế tạo đo đáp ứng dung dịch ion cadimi Kêt quà cho thấy rằng, với thành phần Cd-1, điện cực với lớp tiêp xúc răn khác không cỏ đáp ứng với ion cadimi Lý chủ yêu cùa tượng màng cỏ chứa Iưọng chất phụ gia NaTFPB gấp rưỡi (tính theo mg) chât dẫn ion cadimi, đỏ khả trao đổi với cation dung dịch cùa anion TFPB lớn nhiều so với tạo phức cùa ỉonophore với ion cadĩmi Với màng Cd-2 Cd-3 có hàm lượng chât phụ gia xâp xi băng 1/2 so với chất dẫn ion nên đáp ứng điện cùa màng đêu có xu hướng phụ thuộc vào nơne độ cùa ion cadimi Mặc dù vậy, với màng Cd-3 có hàm lượng chất dẫn ion lớn gấp đôi so với màns Cd-2, đáp ứng điện điện cực ứng màng Cd-3 có giới hạn phát đổi với Cd2+ nông độ ,6 O'3 M Nguyên nhân cùa tượng hàm lượng chất dẫn ion màng lớn, việc tạo phức với ion cần đo, chất dẫn ion tạo phức với cation chât điện ly dung dịch đo Bởi chất dẫn ion khơng chi tạo phức chọn lọc với ion can đo mà cịn vận chuyển cation khác có mặt dung dịch đo Đáp ứng điện điện cực chọn lọc ion cadimi với màng Cd-2 hình 3.3 cho thây, ứng với hàm lượng chất dẫn ion mg (tương đương với phần trăm khối lượng màng) giới hạn phát cùa điện cực cài thiện rỗ rệt đạt 10 ' *30 - PP*y/NOn ír> ay thu lìh*) PPy/Nafion Iưyen Cá 10* M *Ĩ0- PFy/Nafion luyen Cd 10* M TTO •00 - 30sữ - LU 50- *ữ- 10J3- (b) -«0 logCdJ,/M Py/N afion lu l —« — pý/N iD n 1.5 ul ị ■**>— Py/N afion ul -5 -S0 logCcr' / M (c ) m • Ĩ30 ♦ * P3MT (!) P3MT (2) P IM T in P B S 130 - ị - ... nghiên cứu Mục tiêu đề tài: Đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion cadmi phục vụ quan trẳc môi trường kiểm tra thực phẩm Điện cực cadmi chế tạo theo nguyên tắc tiếp xúc rắn sử dụng. .. Đề tài cấp Đ H Q G H N năm 2006 Ten đề tài: Nghiên cứu chế lạo cảm biến điện hóa chọn lọc ion Cd2' nhằm ủng dụng quan trắc mơi trường phán tích thực phẩm Mã số: QT - - Chủ trì đề tài: Cán tham... hợp cảm biến ion, chế tạo mảng cảm biến thu nhỏ nhằm phục vụ cho công nghệ sinh học đại quan trắc môi trường chủ đề nghiên cứu từ nhiều năm qua Con đường tiếp cận chung để chế tạo cảm biến ion