Nghiên cứu chế tạo thiết bị hydrua hóa cho phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC ỌƯÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HC T NHIấN ã ã ã ô TấN T À I : NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO THIÉT BỊ HYDRUA HÓA CHO PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỎ HẤP THU NGUYÊN TỬ MÃ SỐ: QT-09-26 CHỦ TRÌ ĐÉ T À I : ThS N g u y ễn N gọ c Sơn CÁC CÁN B ộ THAM GIA: CN C hu Thị H uệ Đ A I H O C Q U C C G IA HA T R U N G T À M T H Õ N G TIN THƯ / Ẽ; HÀ NỘI - 2009 TRƯỞNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TÓM TẮT KẾT QUẢ CỦA ĐÈ TÀI NGHIÊN c u CÁP Đ Ạ I H Ọ C Q U Ó C G IA H À N Ộ I Q T - 09 - 26 Tên đề tài: “Nghiên cứu ch ế tạo thiết bị Hydrua hóa cho phư ơng pháp quang ph ổ hấp thụ nguyên tử ” Mã số: QT - 09 - 26 Chủ trì đề tài: T ỉi.s Nguyễn Ngọc Sơn Cán tham gia: CN, Chu Thị Huệ Mục tiêu nội dung nghiên cứu: M ục tiêu: Nghiên cứu chế tạo thiết bị Hydrua hóa ghép nối với hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử SP9/800 Philips Pye ưnicam mơn phân tích, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN Hà Nội nhằm phục vụ nghiên cứu đào tạo N ội dung nghiên cứu: ■ Thiết kế, chế tạo lắp ráp phận thiết bị ■ Tối ưu chi tiết thiết bị ■ Sử dụng thiết bị đo số nguyên tố so sánh với thiết bị phương pháp khác Kết đạt đuọc: ■ Xây dựne thiết bị Hyđrua hóa hồn chỉnh ■ Các thơng sổ tối ưu chi tiết điều kiện vận hành thiết bị ■ Sử dụng thành cône thiết bị nghiên cứu khoa học đào tạo BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Tình hình sử dụng kinh phí: Kinh phí cấp: 25.000.000 VNĐ Các khoản chi sau: - - Dụng cụ hỏa chất th khốn chun mơn : 22.000.000 VNĐ Hội nghị : 1.000.000 VNĐ Các khoản khác : 2.000.000 VNĐ Tổng cộng : 25.000.000 VNĐ Chủ nhiệm đề tài Khoa hoá học ThS NGUYÉN N G Ọ C SƠN T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự NHIÊN • n ó MlỀU T R Ư Ớ N G A - C’: ĩ : 'ÚH.JlU jM fn- J.uK:/tỹ-.:-líionỹ BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI SUMMARY Researching Project: “M aking of H ydride Vapor Generator fo r Atom ic Absorption Atomic Absorption Spectrophotom eter ” Code: QT- 09- 26 Director: Nguyen Ngoc Son, M.Sc Members: Chu Thi Hue Researching Attitudes and Contents: - Research ing A ttiiudes: Making of Hydride Vapor Generator for Spectrophotometer Succesful applying this HVG device in several projects including; “Determination o f Selenium in Oleum Momordicae" - Researching Contents ■ Desieninẹ and fabricatine the HVG device ■ Optimization o f the HVG device's parts ■ Application o f this device in project: "Determination o f Selenium in Oleum Momordicae" Results: ■ Successfully fabricating the HVG device • Obtain optimized parameters of de\ ice’s parts ■ Successful usine of HVG device in trainins and researching BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI MỤC LỤC Mở ĐẦU CHƯƠNG - TỒNG QUAN 1.1 Các kỹ thuật Hydrua hóa 1.1.1 Thiết bị hydrua hóa liên tục (HVG) 1.1.2 Thiết bị hydrua hóa gián đoạn (MVU) 1.1.3 Thiết bị hydrua hóa ghép nối lò graphit(HydrEA) CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .11 2.1 Thiết kế, chế tạo chi tiết thiết bị Hyđrua hóa 11 2.1.1 Bơm đẳng dòng nguồn cấp khí trơ ] 2.1.2 Cuvet thạch anh giá đ 12 2.1.4 Bộ tách lỏng - khí 14 2.1.5 Tối UTJ hóa phận thiết bị 15 2.2 Áp dụng thiết bị HVG phân tích Selen dầu gấc 17 2.2.1 Các thông số tối UXI cho phép đo Selen 17 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng ion lạ tới phép xácđịnh S e .18 2.2.3 Đánh giá chung phép đo HVG - A A S 19 2.2.4 Xử lý mẫu dầu gấc bình kenđan 22 2.2.5 Thực nehiệni đo phổ tính tốn kết qu ả 23 KÉT LUẬN 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 25 PHU LỰC 27 BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐẾ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Mở ĐẦU Trong kỹ thuật phân tích kim loại nặng đại ngày nay, kỹ thuật Hydrua hóa lạnh (Hydride Vapor Generator) cho có nhiều uii việt Nó khơng coi phương pháp chuẩn (HVG-AAS) để xác định As, Hg, Se mà cịn xác định nhiều nguyên tố khác Sb, Sn, Pb, C d với độ nhạy cao (cỡ ppb) khả loại trừ hữu hiệu ảnh hưởng mẫu phức tạp Ngồi ra, kỹ thuật cịn có khả ghép nối với nhiều thiết bị phân tích kim loại khác ICP*MS, ICP-OES, AAS để làm tăng đáng kể độ nhạy độ lặp lại phương pháp Trong vài năm gần đây, ngày có nhiều đề tài nghiên cứu liên quan đến hàm lượng ion kim loại như: As, Hg, Se cấp độ vết siêu vết Đẻ đáp ứng nhu cầu phân tích phải dùng phương pháp đủ nhạy ICPMS, phương pháp điện hố hồ tan, GF-AAS HVG-AAS Tuy trang thiết bị khoa Hóa đầu tư gần thường xuyên tải nhu cẩu nghiên cứu lớn Hiện tại, khoa Hóa học có hệ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) có hệ máy Shimadzu trang bị kỹ thuật HVG Tuy vậy, muốn trang bị kỹ thuật HVG đồng cho hệ AAS lại chi phí tốn kém, thời gian chờ đầu tư dài với hệ máy cũ SP9/800 Philips Pye ưnicam khơng thể tìm mua hệ HVG đồng phù hợp Do vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo thiết bị Hydrua hóa lạnh cho hệ thống AAS (SP9/800 Philips) nhu cầu thiết yếu Trong khuôn khổ đề tài này, nghiên cứu thiết kế hệ HVG đon giản với đầy đủ tính năns dựa cở sở cấu tạo thiết bị vận liệu phù hợp sẵn có Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại Học KHTNHN BÁO CÁO TĨNG KẾT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠt HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI CHƯƠNG - TỎNG QUAN 1.1 Các kỹ thuật Hydrua hóa Trên giới, có nhiều hãng sản xuất thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử khác tương ứng thiết bị hấp thụ nguyên tử có hyđrua hóa kèm đặc trưng Mặc dù hình dạng, cấu tạo chi tiết có khác hyđrua hóa tuân theo sổ nguyên lý chung 1.1.1 Thiêt bị hydrua hóa liên tục (HVG) Đây phép đo dựa nguyên lý dòng chảy, với kênh NaBH 4, HCl mẫu phân tích chứa As, Hg Thủy ngân, Asen trạng thái khác (vô hữu cơ) bị khử Hiđro sinh (từ NaBH4 môi trường axit) thành thủy ngân ngun tố (Hg®) khí Asin (AsHs) + B H ' - > H g ° T + H í t + B2H6 (Hg^^ + 2H -> Hg^ t + H 2T) As(III) + BH 4’ ^ ASH + BH + H 2O B H + 3H 2O - > H 3B O + H t Hơi thủy ngân dẫn tới cuvet nhờ dòng khí mang Ar Tại đây, hấp thụ ánh sáng sinh phổ hấp thụ minh Khí Asin dần vào cuvet đốt nóng lửa đèn khí lị điện bị ngun tử hoá, hấp thụánh sáng sinh phổ hấp thụ Sơ đồ thiết bị mơ tả hình 1; Will đié\i áp Hình ỉ Hệ thơng HVG - AAS B Á O CÁO TỎNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIẼN - ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI Hĩnh Hệ HVG - Shimadzu u điểm: - Có thể xác định nhiều kim loại nặng có khả nãng Hyđrua hóa như: Hg, As, Se, Sb, Sn, Cd, Pb, Bi Loại trừ phần lớn ảnh hưởng mẫu - Thời gian đo mẫu ngắn (từ l-3phúưmẫu), lượng mẫu tiêu tốn (từ 37mỉ/lần đo) Là hệ liên tục nên tự động hóa ghép nối với bơm mẫu tự động - LOD LOQ nhỏ: LOQ đạt từ 0,lppb-0,5ppb tùy nguyên tố loại mẫu - Dùng chất khử mạnh (NaBH 4) nên xác định tổng hàm lượng kim loại dạng vô hữu mà khơng cần vơ hóa với nhiều mẫu nước, Nhược điểm: - Không loại trừ tuyệt đối ảnh hưởng chèn lấn phổ kim loại có khả hyđrua hóa - Độ nhạy xác định Thủy ngân thủy ngân dễ bị ẩm giừ lại đường ống dẫn - Hóa chất >êu cầu độ tinh khiết cao, đắt tiền Tổn nhiều khí vận hành (C 2Ht Ar) Tuổi thọ cùa cLivét thạch anh phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết khí đốt - Đây hệ hở nên cần có hệ thống hút xử lý độc sau đo mẫu BÁO CÁO TỒNG KẾT ĐÉ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 1.1.2 Thiết bị hydrua hóa gián đoạn (MVU) Trong phép đo này, bị khử Hg® dựa phương trình phản ứng sau; Sn^^ + H g ^ " - > H g ° t + Sn'" Là nguyên tố dễ bay hơi, 20 ^c, áp suất thủy ngân 1,3 10'^mm Hg, nên tác dụng dòng khí mang khơng khí, thủy ngân dẫn qua cuvet thạch anh hấp thụ ánh sáng đèn catôt rỗng, phát sinh phổ hấp thụ nguyên tử Sơ đồ thiết bị mơ tả hình AIVÌTỈ doĩlg \M I ' ( )^'™M' Jj ^ ío ỉ Im ctii 11 D'.toiii; tliii I - ^(■ ^j ^ í' [ iiio a JW]''; Ị - Ị ỊỊ Mak kbtáv!1I Hình Hệ thống đo thủy ngán MĨ''U - AAS Hình Hệ MVU - Shimadzli BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Phép đo thủy ngân bàng hệ thống MVU - AAS sử dụng chất khử SnCl chì sử dụng để xác định hàm lượng thủy ngân vô Để xác định tổng hàm lượng thủy ngân tồn mẫu cần oxi hoá thủy ngàn hữu thành thủy ngàn vô chất oxi hoá mạnh KMnŨ 4, K 2S2O 8.- u điểm: - Là hệ gián đoạn nên phép đo đạt độ ổn định cao, loại trừ hữu hiệu ảnh hưởng mẫu phép đo Hg (hầu không bị nhiễu nền) - LOD LOQ nhỏ: LOQ đạt tới 0,03fig/L Hg - Hóa chất tiêu tốn ít, rẻ tiền Khơng tốn khí vận hành - Hệ kín có bình thu hồi thủy ngân nên không gây ảnh hưỏng đến người vận hành môi trường - Không phải gia nhiệt đốt nóng nên cuvét thạch anh khơng bị tiêu hao Nttieợc điểm: - Chỉ xác định Thủy ngân, khơng xác định kim loại có khả hyđrua hóa khác - Thời gian đo mẫu dài (từ 4-5phút/mẫu), lượng mẫu tiêu tốn nhiều (tối thiểu lOOml/lần đo) Là hệ gián đoạn nên ghép nối với bơm mẫu tự động - Dùng chất khử yếu (SnCl 2) nên xác định hàm lượng Hg dạng vô 1.1.3 Thiết bị hydrua hóa ghép nối lị graphit (HydrEA) Thay sử dụne cuvet thạch anh, thiết bị ghép nối với hệ lò graphit, kết hợp kỹ thuật đo liên tục gián tiếp với kênh N aBH Dung dịch HCl mẫu phân tích cho trước vào bình phản ứng kín TEFLON, NaBHỈ4 bơm vào sau để tạo Hiđro sinh khử Asen thành khí Asin (AsHj) Khí ASH3 dẫn vào bị hấp phụ lên thành cuvét graphil hoạt hóa bàng BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÈ TÁI QT-09-26 TRƯỞNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÁ NỘI Ẹ 16 ■5 14 X Y=A+B*X 1.0 Thỏng srt 0.8 G iá tiỊ A B ,0 5 R SD Sai sô 0 4 E -4 0.6 N p < 0.0001 - 9 8 0 4 ,2 ' 10 15 20 25 Nổng J() Se (ppb) Hĩnh ỉ Đường chuấn xác định Selen Phương trình hồi quy đầy đủ đường chuẩn có dạng Y =A+ B X sau: H p ic = (0,13162 ± 0,016 ) + (0,05574 ± 0,001) Cso Giới hạn p h t giới hạn định lượng Se: bằn? phép đo HVG AAS theo đường chuẩn: LOQ-1 - ^ = 10.0,00944 = 1,69 ppb L O D -3 ^ -3 ,0 4 = 0,51 ppb B Soi số vờ độ lặp lại phép đo: - Để đánh giá sai số phép đo Se, tiến hành đựng đường chuẩn, pha mẫu nguyên tố Se có nồng độ điểm đầu, điểm điểm cuối khoảng tuyến tính Sau đo phổ chúng, mẫu đo lặp lại 10 lần tính sai số lần đo theo công thức: 100 x% = Trong ; X sai số phàn trăm tương đối H ị : Giá trị chiều cao pic đo H 2: Giá trị pic đo theo đường chuẩn Kết quà bảne 7: 20 BÁO CÁO TỒNG KẾT ĐÉ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỔC GIA HÀ NỘI - Để đánh giá độ lặp ỉại phép đo, thực sau: Đo lặp lại mẫu nguyên tố Se nồng độ 3ppb, 10 ppb, 20 ppb nhiều lần (mỗi mầu 10 lần) Sau tính tốn giá trị phương sai mẫu (S^) hệ số biến động (CV %) theo công thức: _ s (h ,^ h^ P n -1 -.100 H TB Trong đó: Hj: Chiều cao pic đo (cm) H tb: Chiều cao trung bình n lần đo n: số lần đo s: độ lệch chuẩn mẫu, s = Sau tiến hành xử lý thống kê chúng tơi có bảng : Being 7: Kêl qua tính sai số Mầu Nồng độ Se (ppb) 10 H2 Lần đo 0,30 0,70 20 1,25 H, 0,27 x% 10,00 H, 0,70 x% 3,33 6,67 0,68 2,86 0,29 0,28 0,65 7,14 0,30 0,29 0,68 2,86 0,68 2,86 0,28 3,33 6,67 10.00 0.27 0,30 0.70 0.72 0.67 0,29 3.33 10 0,28 TB 0.29 H 1,30 1,20 X% 1,30 1,25 4,00 10,00 1.35 1,30 2,86 1.20 1,35 0.67 4,29 4,29 5,00 10.00 L30 4,00 6,67 0.68 2,86 1,20 5,00 3,33 0.68 2.86 1.28 2.00 4,00 5,00 4,00 Kết bảne cho thấy, sai số ciìa phép đo nguyên tố Se nàm troné mức sai số cho phép cua phép đo xác định chất lượng \ ết ( 15 %) 21 BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26 TRƯỞNG ĐẠt HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Bảng : Ket độ lặp lại phép đo Nông độ Se (ppb) 10 20 Phương sai (S'^) 0,0001 0,0035 0,0035 Độ lệch chuân (s) 0,01 0,059 0,059 cv% 3,57 8,68 4,64 Từ kết trên, thấy độ lặp lại tốt phương sai nhị hệ số biến động chấp nhận (nằm khoảng cho phép 15 %) 2.2.4 Xử lý mẫu dầu gấc bình kenđan Mầu dầu gấc Vinaga mua (1 lọ có 100 viên nang), bảo quản tủ lạnh Mồi phá mẫu, ta lấy viên nang, cắt ra, lấy dầu eấc bên Phá mẫu: Chúng tiến hành thí nghiệm với mẫu trắng, mẫu lặp mẫu thêm Mầu tiến hành theo phương pháp xử lý ưó1 bàng axit HNO 65 % bình Kendan sau: Cân g dầu gấc, cho vào bình Kendan, vừa đun nóng, đồng thời nhỏ từ từ 15 ml axít HNOsđ 65 % vào, đun tránh cho mẫu bị đen (than hoá), lúc dầu đun nhỏ lửa, sau tăng dần nhiệt độ, đun đến thấy khói màu nâu đọng lại cổ binh Kendan (có thể phải nhỏ thêm vài giọt H 2S d 98 %), nhỏ từ từ giọt H 2O 30 % đến khoảng ml, để phân huỷ hết NO 2, đun đến mẫu bình hồn tồn trong, sau cho cốc, cô đuổi dung môi từ từ, tắt lửa, để nguội, tiếp tục cho trình khử Quá trình khử: Sau phân huỷ mẫu cần tiếp tục trinh khử Se (VJ) Se (IV) trình phản ứng tạo hidrua Se (VI) chậm khơng hồn toàn, nên phải khử hết Se (VI) Se (IV) sau tiến hành phản ứng hidrua hố Mau có Se (VI) khử bằri axít HCl M, đun cách thuỷ 90 ‘C 40 phút, tránh đun lâu Se bị chuyên \ c dạng \ định hình Dung dich để nguội, đinh mức thành 10 Iiìl đem đo nga> 22 BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÉN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 2.2.5 Thực nghiệm đo phổ tính tốn kết Chúng tơi tiên hành phân tích băng phương pháp đường chuẩn thêm tiêu chuẩn có so sánh với kết phân tích ICP-MS hệ HVG-AAS hãng SHIMADZU mẫu dầu gấc, sau pha loãng mẫu thật 1,25 lần Kết đ a tro n g hình 15 bảng a — 16-1 o 'cG 14'■o Y = A + B • X Thỏnị; số Giá ưỊ Sdi si') A 0 0213S 0026 B R 0.99882 SD ,02504 10 12 N p cO.OŨOI 14 Nừng J() Se Ipphi Hình 15: Đồ thị thêm chiiãn xác định Se dầu gác Bảng So sảnh hai phương pháp đường chuẩn VCI !hẽm chuãn vứi Phương pháp pp đường chuân p p thêm chuân ICP-MS HVG-AAS (Shimadzu) Mâu phân tích (ppb) 5,85 5,53 6,35 5.67 Mâu dâu gâc (ng/g) 29,25 27,65 31.75 28,35 Nhận xét: Kết phân tích Se dầu gấc bàng phương pháp HVG AAS sử dụng đưòng chuẩn thêm chuẩn thấy sai khác khône đáng kể (nhỏ 10 %) Điều chứng tỏ áp dụng hai phương pháp đường chuẩn thêm chuẩn để xác định Se tronẹ dầu gấc Phương pháp HVG-AAS hoàn toàn đủ điều kiện phù hợp để phân tích lượng vết siêu vết Selen khơng chi dầu gác mà cịn trona nhiều đối tưcTng khác 23 BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI K É T LUẬN Trên sở kết thực nghiệm nghiên cứu chế tạo thiết bị Hyđrua hóa sử dụng để xác định selen dầu gấc, thu kết sau: Đã chế tạo lắp ráp thành cơng thiết bị Hyđrua hóa cho máy hc4p thụ nguyên tử SP9/800 Philips mơn Hóa phân tích Tối ưu hố chi tiểt điều kiện đo thiết bị HVG - AAS, bao gồm tốc độ khí mang, chiêu dài đường kính vịng phản ứng hoạt hóa cuvet thạch anh, tốc độ bơm mẫu Sử dụng thiết bị đo mẫu chuẩn Asen xác định Selen dầu gấc • Khảo sát điều kiện tối ưu yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Se phương pháp HVG - AAS • Xác định khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn Selen • Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phép đo • Chọn điều kiện để xử lý mẫu dầu gấc bình kendan tiến hành khử Se (VI) Se (IV) • Phân tích mẫu dầu gấc hai phương pháp đường chuẩn thêmchuẩn Các kết thu khăng định thiết bị tuv đơn siàn nhưne có tính tương đươna với thiết bị Hyđrua hóa Shimadzu kết hoàn toàn phù hợp với phương pháp ICP-MS Ngoài ra, cịn có khả ehép nối với hệ máy phân tích đại khác như: HPLC, ICP-MS khơng nhữna làm tăng tâng độ ổn định độ nhạy thiết bị lên nhiều lần mà cịn phân tích dạng cùa ngun tố phân tích Tóm lại, thiết bị cỏ thể đáp ứng phần náo nhu cầu phân tích lượng vết siêu vết nguyên tố có khả tạo h\ đrua As He, Se, Sb, Sn, Pb 24 BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỞNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHtÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TÀI LIỆU THAM KHẢO TIÉNG VIỆT Lê Lan Anh, VQ Đức Lợi, Nguyễn Lê Phú, Ngơ Thị Bích Hà, Phan T, Đặng Minh Ngọc (2000), “Nghiên cứu xác định hàm lượng thủy ngân, chì tóc, nước tiểu máu phục vụ chẩn đốn lâm sàng bàng phương pháp phân tích đại”, Tạp Phân tích Hố- Lý Sinh học Tập (số 2), 16-19 Phạm Luận (2003), “Phương pháp phân tích phổ nguyên từ", NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Luận (2000), Giáo trĩnh sở kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Phương Thảo, Phạm Thuý Nga (2005), “Xác định Asen, selen mẫu máu nước tiểu bàne phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hidrua hoá (AAS - HVG)”, Tạp chí phân tích Hố Lý VCI Sinh học, lập 10, S ố ,tr - TIENG ANH Araz Bidari, Elham Zeini Jahromi, Yaghoub Assadi, Mohammad Reza Milani Hosseini, (2007), "Monitoring of selenium in water samples using dispersive liquid-liquid microextraction followed by iridium-modified tube graphite furnace atomic absorption spectrometr> '\ Microchemical Journal^ volume 87 issue 1, pp - 12 Bia Lostoky K et al (2002), “Dietar> intake o f wacronutrient niicronutrient and other dietar> constituents" United States 1988 - 94, National center fo r health Statistics Vital Health stat 11, pp 245 25 BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỌI C.M.Elson; R.G Ackman and A Chatt (1983), ‘'Dertermination o f selenium, arsenic, iodic and bromine in fish, plant and mammalian oils bv cycli instrumental neutron activation analysis”, Journal o f the American oil Chemists ’ Society, volume 60, pp 829 - 832 Denise Bohrer, Emilene Becker, Paulocicero Nascimento, Morgana Dessuy, Leandro Machado de Caưalho, (2007), “Comparision o f graphite furnace and hydride generation atomic absorption spectrometn, for the determination o f selenium status in chicken meat”, Food chemistry, volume 104, issue 2, pp 868 - 875 D Rurikova, E.Toropova (1999), “Determination o f selenium in natural water by preconcentration and cathodic stripping volammetr>’', Chem paper, (18 - 194) 10 D.S.Burke, C.R Smidt and L.T Vuong (2005), “Momordica cochinchinensis, rosa roxburghu, Wolfberry and Sea Buckthorn Hishlv nutrional fruits suppored by traditional and science” Current Topic in Niitraceuticai Research, vol.4, pp 256 - 266 11 Dugo Giacomo, La Pera Lara, Giuffrida Daniele, Salvo Francesco and 1,0 Turco Vincenze (2004), “Influence of the olive variety and the zone of provenience on selenium content determined by cathodic stripping potentiometry (CSP) in virgin olive oils'\ Food Chemistry, Volume 88 , Issue l ,p p 135 - 140 12 Dugo Giacomo, La pera Lara, Pollicino Donatella Saitta Marcello (2003), “Determination o f selenium content in different types of seed oils by cathodic strippine potentiometr>' (CSP), Journal o f agricultural and fo o d chemistry, Issn 0021 - 8561, vol 51 pp 5598 - 5601 13 hUp:/AvA v w g s o u r i e d u i c p i n s i n d e x h i m 14 hitp:- 'www.shsLi.edLi '’o7F.clini Is^c primer^ nCĩAAS.hĩml 15 h t t p - ; W W W s p c c H \ ) c h c n i i i i i - l i a , c o n i I j d a i i l t 16 httpLie flies V C i A h t m w w u s p c c i a t i o i i n c l \ p p l TcchnKlUC^ t c c h n i ụ u c h t m r ^ i d -4 " 3&1 I N K ^ l r RAC\K- Appl I index.iiuni 26 BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÉ TÀI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI PHỤ LỤC 27 BÁO CÁO TỐNG KÉT ĐÈ TÀI QT-09-26 HỘI KHKT PHẨN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAM TẠP CHÍ PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC Cộng hịa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Độc lập- T ự do- H ạnh phúc GIẤY XÁC NHẬN ĐÃNG BÀI ■m Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học Việt Nam chúno nhận đăns báo: "Nghiên círu xác định Seỉen dáii gác băng phuriỉĩơ phcỉp cỊuano phó hấp ĩhụ nguyên tử hoá ỉạnh (HVG - A A S )", cua tác sià Pham ĩ.,Liận Đình Bính, Nguyễn Thị Tuệ, Nguyễn Nơọc Son H ! ội, naa}' 06 tháns 07 nãm 2009 Tòng biên tập GS TS Tràn Tư Hiẻu Chu XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SELEN TRONG DÀU GÁC BÀNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỐ HÁP THỤ NGUYÊN TỬ HÓA HƠI LẠNH (HVG - AAS) m OLEUM MOMODICAE BY COLD VAPOUR ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY d e t e r m in a t io n o f s e l e n iu m PHẠM LƯẬN, NGUYỄN THỊ TUỆ, NGUYỄN NGỌC SƠN Khoa Hóa học- Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN CHU ĐÌNH BÍNH Khoa C N Hóa học- Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Summary The determination o f Selenium using HVG-AAS (Hydride Vapour Generator) sysfem is described The optimum conditions were studied and chosen The limit o f detection and quantification were 2.55 and 8.45 ng per gram o f sample The determination o f selenium in oleum momodicae sample o f Vinaga shows that ihe content o f selenium is normal and it can be directly determine by HVG-AAS without preconcentration M ởđ ầu Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hố lạnh kỹ thuật có độ nhạy độ chọn lọc caọ Hơn nữa, kỹ thuật hiđrua hố cịn loại trừ nliiều yếu tố ảnh hưởng làm giàu chât phân tích Sử dụng kỹ thuật này, người ta xác định lượng vết cùa nhiều kim loại như: Hg, As, Se, Bi, Kỳ thuật sử dụng phổ biến cho hầu hết đối tượng mâu: y học, sinh học, nông nghiệp,, Với phát triển mạnh mẽ khoa học kỳ thuật, việc xác định nguyên tố vi lượng cần thiết Selen nguyên tố vi lượng quan trọng cho cà người động vật Với lượng định, Selen giúp thể người tránh nhiều bệnh t(it có khả đề kháng tốt Nhưng thể hấp thụ nhiều selen, có thê dẫn tới ngộ dộc selen Vì vậy, việc xác định hàm lượng selen đơi tượng mẫu nói chung loại dầu nói riêng nhiệm vụ vơ quan trọng, Đê đóng góp thêm vào việc phân tích lượng vêt kim loại, khuôn khô cùa luận văn này, nghiên cứu xác định selen dầu gấc bầng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá lạnh (HVG - AAS), sử dụng chất khừ NaBH^ 2, Thực nghiệm 2.1 Hóa chất thiết bị - Dung dịch chuẩn gốc Se(IV), 1000 mg/l (1000 ppm) cua hãng Merck, Đức - Các loại axit đặc, tinh khiết HNO3, H2SO4, HCl HF cua hãng Merck Đức dùng để pha dung dịch loãng - Dung dịch NaBH 0,75% pha NaOH 0.4% - Máy V a n g phổ hấp thụ nguyên tư SP9/800 Philips p>e Lnicam Hệ thống HVG tự chế tạo 2.2 Nguyên tắc phép xác định * Xác định Seìen thdng Hỉ 'G-.~L-1S rới chút khư AUBH4 Đây phép đo dựa ngun lý dịng cha> \X7Ì kênh NaBH4 HCl \à mau Selen Se len bị kliir bơi lliđro niới sinli (từ NaBHj mơi trường axit) thánh dạng khí Selen hyđrua Se(lV) + B H / -> SeH.T ^ + 3B:H, hoặc{Se(IV) + H ^ S e H 4T- H: T) Kh' 'đrua cua Selen dược dẫn tới cLivet nhờ đòng mang Ar Nitơ Tại hấp h Tiie va sinh phơ liâp thụ cua Sơ đồ thiết bị mô tả ỈUnh ỉ cu-ri 4 i^ofP «ỉảlig ü ítạii \ 'ư n f Ịiiutti 1(11 -r HCl ■ Na£H4• PS íi.5 -W -H loiip - xv? kJií nuin^ Bưcb«\«ii^ \aniii Víuikmi Thai \ 'a n d in t ap B ỉnh I Hệ thống đo Selen HVG - AAS 2.3.Cách tiến hành thí nghiệm; - Hệ HVG-AAS với chát khử NaBHặ Các dung dịch riêng rẽ kênh bơm mẫu chuẩn bị trước đo gồm: - Dung dịch phân tích (C s e > 1,69 ng/g) môi trường HCl M -Dung dịchHCl 1:1 - Dung dich NaBH4 0,6% NaOH 0,3% Lắp ống dẫn vào dung dịch theo hướng dẫn (trên máy đo), rnở khí Nitơ, bật lửa đèn khí tiến hành đo độ hấp thụ quang Kểt thảo luận 3.1 Chọn điều kiện tối ưu phép phân tích: Điêu kiện tối ưu thơng số thiết bị đo nồng độ dung dịch thí nghiệm lựa chọn dựa phép khảo sát đoTi biến cách thay đổi yếu tổ cần khào sát giữ nguyên yếu tố khác thu tin hiệu đo có độ nhạy cao (độ hấp thụ quang lÓTi nhất) ổn định (độ lệch chuẩn tương đối lả nhò nhất) Bàng kết quà tối lai thu sử dụng hệ thống HVG-AAS Thiết bị Bộ HG Thông số Nồng độ tốc độ HCl Nồng độ tốc độ NaBH4 Tốc độ dẫn mẫu Máy AAS Máy ghi Bước sóng Khe đo Cường độ đèn HCL Chiều cao Bumer Tốc độ khí axetylen Tốc độ khơng khí nén Ghi tín hiệu Thế máy ghi Tốc độ giấy ghi Giá trị M (1:1); 1.6 ml/phút 0,6% NaOH 0,3%; 2,5ml/phút 3ml/phút I95.8nm ,0nm 16mA 7mm 0.93 líl/phúí 4.75 lít 'phút Chiều cao pic (mm) lOmV 10 mm/pliút J Phương pháp x ii lý mâu dãn gâc Mầu dầu gấc Vinaga mua (1 lọ có 100 viên nang), dược bao quan tu lạnh Mỗi pha maiu ta lâỵ cac M ê n nang, căt lá> dâu^gấc bên trong, Pha mỉu Chúng tiển hành thi nghiệm với mâu trăng máu lặp mâu thèm Mau đươc tiên hanh theo phương phap N ir lý ướt băng axit HN03 65 % binh Kendan HNO'^d oac cho vào bình Kendan, \ ừa đun nóng, dồng thời nho t tư 15 mỉ axít ' vàt) đun \à tránh cho mẫu bị đen (than hoá) lúc đâu đun nho lừa sau tăng dần nhiệt độ, đun đến thấy khói màu nâu đọng lại cổ bình Kendan (có thể phải nhỏ thêm vài giọt H2S04đ 98 %), nhỏ tìr từ tìmg giọt H202 30 % đến khoảng ml, để phân huv hết N02, đun đến mẫu bình hồn tồn trong, sau cho cốc, đuổi dung môi từ từ, tát lửa, để nguội, tiếp tục cho trình khử Quá trình khử: Sau phân huỷ mẫu, cần tiếp tục trình khử Se (VI) Se (IV), trình phản ứng tạo hidrua Se (VI) chậm khơng hồn tồn, nên phải khử hết Se (VI) Se (IV) sau tiên hành phản ứng hidrua hố Mầu có Se (VI) khứ bàng axít HCl M, đun cách thuỷ 90 o c 40 phút, tránh đun làu vi Se bị chuvển dạng vô định hình Dung dịch đê nguội, định mức thành 10 ml, đem đo 3.4 Kết phân tích Selen mẫu dầu gấc Bảng kêt phân tích mẫu dầu gấc Vinaga VNPOFOOD bàng phương pháp đưịng chn thêm chn Mau phân tích (ppb) Mâu dâu gâc (ng/g) p p đường chuân 5,85 29,25 pp thêm chuân 5,53 27,65 Sai số (%) 5,79 chuẩn thêm chuẩn thấy sai khác không đáng kể (nhỏ 10 %) Điều chứng lò áp dụng hai phương pháp đường chuẩn thêm chuẩn để xác định Se dầu gấc 3.4.2 Ket luận Hàm lượng Se mẫu dầu gấc Vinaga xác định bàng phương pháp AAS sử dụng hệ thống HVG sở nghiên cứu điều kiện ưu khảo sát phương pháp ’ I^ Ạ A' % ' _• ^ - ĩ -1 _ U' _^u.\ u - L^Á* việc đánh giá chât lưọng thc * C ơng írĩnh thực nhờ h ỗ trợ kinh p h i cùa đế tài cắp Đai Hoc Quác Gia Hà Nội (Mã số: QT-09-26) Tài liệu tham khảo [1], Xraz Biđari, Elham Zeini Jahromi, Yaghoub Assadi, Mohammad Reza Milani Hosseini, (2007) “Monitoring of selenium in water samples using dispersive liquid-liquid microextraction followed by iridium-modified tube graphite furnace atomic absorption spectrometry , Microchemical Journal, volume 87, issue ] pp - 12 [21 Bia Lostoky K et al (2002), “Dietary intake of wacronutrient, micronutrient and other ' dietary constituents” United States 1988 - 94, National center for health Statistics, Vital Health stat 11, pp 245 ^ : : r [31 C MElson- R G Ackman and A Chatt (1983) -Dertemiination of selenium, arsenic, iodic and bromine in fish, plant and mammalian oils by cycli instrumental neutron activation analysis" Journal of the American oil Chemists' Society, volume 60 pp 829 T41 Dỉnise Bohrer, Emilene Becker, Paulocicero Nascimento Morgana Dessuy, Leandro M a c h a d o de a i r r a l l i o (2007) -•Comparision o f graphit e furnace and hy dri de generation atomic absorption spectrometry for the determination of selenium status in chicken 104 issue pp 868 - 873 m e a t F o o d ch e m istr y , v o lu m e n Rurikova E T o r o p o \ a (1999), " D e t e n n i n a l i o n o f s e l en i um in natural water by nreconcentratio^^i and cathodic stripping Volammetry" Chem paper, {189 - 194) n S B k” C R Smidt and L.T Viiong (2005) "Momordica cochinchinensis, rosa [6 J •^Vo|ti;,err\ and Sea Buckthorn Highly nutrional fruits suppored by tradilional saence Curreni Topic in Nutraceutical Research, vol.4 pp 256 - 266 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI S C IE N T IF IC P R O JE C T Branch: Chemistry Project category: Fundem ental Project o f Vietnam National University, Hanoi, Title; ^-Making of H ydride Vapor Generator fo r Atomic Absorption Spectroph otom eter " Code: QT- 09- 26 Managing Institution: H anoi University o f Science Implementing Institution: Faculty o f Chemistry Key implementors; - Nguyen Ngọc Son, M.Sc - Director - Chu Thi Hue - Implementor Duration: 12 m onths since January, 2009 Budget: 25 m illions VND Main results: - Result in science and practical application: - Successfully fabricating the HVG de\ ice ■ Obtain optimized parameters of dev ice's parts ■ Successful using o f HVG device in training and researching Evaluation grade 28 BAO CAO TONG K^T D i TAI QT-09-26 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI PHIẾU ĐĂNG KÝ KÉT QUẢ NGHIÊN cứu KH-CN Tên đề tài ; “Nghiên cửu chế tạo thiết bị Hydrua hóa cho phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ” Mã số: QT - Ơ9 - 26 Cơ quan chủ trì đề tài (hoặc dự án): Khoa Hóa-TrưịTig ĐHKHTN Địa chỉ: 19 Lê Thánh Tông Hà nội Tel: 04 533 503 Co’ quan quản lý đề tài (hoặc dự án): Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi- Thanh Xuân-Hà nội Tel: Tổng kinh phí thực chi: 25 000 000 đồng (Hai mươi nhăm triệu đồng chằn) Trong đó: - T ngân sách Nhànước: 25 000 000 đồng - Kinh phí trường: - Vay tín dụng: -V ố n tự có: - T h u hồi: Thời gian nghiên cứu: 12 tháng Thòi gian bắt đầu: 1/2009 Thòi gian kết thúc: 1/2010 Tên cán phối họp nghiên cứu: KTV Chu Thị Huệ Số đăng ký đề tài: QT-09-26 Bảo mật; Số chứng nhận đăng ký a Phô biến rộn rãi: kết nghiên cứu: b Phô biến hạn chẻ: c Bao inật: Ngày: Tóm tắt kềí qua ngỉiiên cửu: - Xâv dựng dược tíiiet bị ỉ i> đrua hóa hoan chinh - Cac thong số tổi ưu cua chi íici ^a cac diíu kiên ^ủn hanh cua thicl b| - Sư duns t^hành còng thièt b] nghiên cưu khoa học \ a dao tạo 29 BÁO CÁO TỒNG KÉT ĐÉ TAI QT-09-26 TRƯỞNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Kiến nghị quy mô đối tượng áp dụng nghiên cứu: Hướng đề tài tiếp tục mở rộng nghiên cứu để hoàn thiện thiết bị ghép nối với hệ máy phân tích đại khác như: HPLC, ICP-MS không nhữne làm tăng tăng độ ổn định độ nhạy thiết bị lên nhiều lần mà cịn phân tích dạng nguyên tố phân tích Các kết thu khăng định thiết bị đơn giản có tính tương đương với thiết bị Hyđrua hóa Shimadzu Tóm lại, thiết bị đáp ứng phần nhu cầu phân tích lượng vết siêu vết nguyên tố có khả tạo hyđrua As, Hg, Se, Sb, Sn P b Thủ trưởng CO' quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài Họ tên Nguyễn Ngọc Sơn Học hàm học vị Thạc sĩ Chủ íỊch Hội đồng đánh giá thức jỉ' Thủ t r n g CO’ quan quản lý đ ề tà i h ^ ịli ĐỐC NKHOA HỌC - CỔNG N( H( G IÁ M P H Í TRƯỞ NG BAN r * OMÕ Wlfu /ị 7- * TRƯC Kí tên r Đóng dấu f /'■ ĐAI ^ Hđc, ì * '\^ỹưỷín %Ẩé ĩ'ìũ i ( 30 BÁO CAO TONG KÉT ĐÊ TAI QT-09-26 ... nhằm phục vụ nghiên cứu đào tạo N ội dung nghiên cứu: ■ Thiết kế, chế tạo lắp ráp phận thiết bị ■ Tối ưu chi tiết thiết bị ■ Sử dụng thiết bị đo số nguyên tố so sánh với thiết bị phương pháp khác... KÉT QUẢ NGHIÊN cứu KH-CN Tên đề tài ; ? ?Nghiên cửu chế tạo thiết bị Hydrua hóa cho phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ” Mã số: QT - Ơ9 - 26 Cơ quan chủ trì đề tài (hoặc dự án): Khoa Hóa- TrưịTig... kỹ thuật Hydrua hóa Trên giới, có nhiều hãng sản xuất thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử khác tương ứng thiết bị hấp thụ nguyên tử có hyđrua hóa kèm đặc trưng Mặc dù hình dạng, cấu tạo chi tiết