Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng điện cực bismuth trong phương pháp von ampe hòa tan

■ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự N H IÊ N 9fc3|c^>£3|c34c3|e3fc3|e3je3fc2fc NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN cực BISMUTH TRONG PHƯƠNG PHẢP VON-AMPE HOẰ TAN M Ã SỐ: QG-05-11 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: P G S.T S TR A N C H Ư Ơ N G H U Y ẾN Đ A ; ^r’’ - ' 1~ T Ị> T / ' e u õ c TH O N G G IA H À N ÓI T IN Ĩ H Ư V I Ê N HÀ NÔI- 2007 ĐẠI H ỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI HỌC K H O A HỌC T ự N H IÊ N NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG DIỆN c ự c BISMUTH TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN MẢ SỐ: QG-05-11 CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: PGS.TS TRẦN CHƯƠNG H U Y ÊN Các cán phối hợp, tham gia đề tài: - T h s Lê Thị Hương Giang - T h s N guyễn Thị Thanh Hương - CN Hoàng Tuệ Trang - CN Nguyễn Đức Dũng HÀ NƠI- 2007 BÁO CÁO TĨM TẮT ĐỂ TÀI Ị T ên đê' tài: Nghiên cứu chế tạo ứtig dụng điện CỊfc bismuth phương pháp von-ampe hoà tan Chủ trì đê' tài: PGS.TS.Trần Chương Huyến Các cán (ham gia đ ề tài: - T h s Lê Thị Hương Giang - T h s N guyễn Thị Thanh Hương - CN Hoàng Tuệ Trang - CN Nguyễn Đức Dũng M ục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu diều kiện chế tạo điện cực Bi: màng diện cực than mềm (điểu chế chỗ, điều chế trước); điện cực than mềm biến tính oxit Bismuth; điện cực Bi rắn - Nghiên cứu đặc trưng điện cực Bi: Khoảng hoạt động, độ lặp lại, độ bền - Nghiên cứu sử dụng điện cực chế tạo phân tích lượng vết theo hướng von-ampe hịa tan catot anot 5.Nội dung nghiên cứu: -Thu thập tài liệu tổng quan kỹ thuật chế tạo điện cực Bi sử dụng írên giới; ứng dụng cùa điện cực phân tích lượng vết siêu vết (von-ampe hòa tan catot anot) - Tiến hành thực nghiệm chê tạo loại điện cực Bi: m àng Bi điều chê chỗ, m àng Bi điéu chế trước, than mềm biến tính oxit Bismuth, Bi rắn (chế tạo từ Bi tinh khiết điện tử) - Khảo sát đặc trưng von-ampe điện cực: độ bền, độ lặp lại, khoảng hoạt động - Úng dụng điện cực chế tạo phân tích lượng vết kim loại nặng (Cd, Pb) selen ó.Các kết qiia dạt được: 6.1 Đã chế tạo thành công điện cực m àng Bi, than mềm biến tính oxit Bismuth, Bi rắn khảo sát đặc trưng von-ampe điện cực 6.2 Đã nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện xác định lượng vết kim loại nặng (Pb, Cd) Se điện cực màng Bi (điều chê chỗ điều chê trư c ); điện cực than mềm biến tính oxit Bismuth áp dụng phân tích chúng đối tượng thực tế 6.3 Qua khảo sát thực nghiệm cho thấy điện cực Bi rắn khơng có khả sừ dụng phân tích kim loại nặng selen Tình hình kinh p h í đê tài Kinh phí cấp: 60.000.000đ (Sáu mươi triệu đồng/ 2năm ) Kinh phí chi cho khoản mục đãng ký Khoa quản lý PGS.TS Trần Thị Như Mai Chủ trì đề tài PG S.TS Trần Chương Huyên THE SUM M ARY OF TH E REPORT Project Title: R esearch on th e p rep a tio n and a p p lica tio n o f th e B ism u th electro d e in strip p in g v o lta m m etry Main Responesible Person/ Author: Assoc Prof Tran Chuong Huyen Combined Responsible persons/ Coordinators: M aster Le Thi Huong Giang M aster Tran Thi Thanh Huong Bachelor Hoang Tue Trang Bachelor Nguyen Due Dung The target o f the project: - Studied on the preparation and characterization o f Bismuth film electrodes (BiFE) in-situ and ex-situ, paste cacbon modified by Bi20-1 electrode; forcusing in particular on their stable and reliable stripping electroanalytical perform ance - Determination of heavy metals (Cd, Pb) and selenium by stripping voltamm etry on a Bismuth film electrode and Bismuth oxide (BijO,) electrode The experim ental variables ( the presence of oxygen, the HCI concentration, the preconcentration potential, the accumulation time, the rotation speed and the s w param eters) as well as potential interferences were investigated The results: Science and Technology: - The preparation of Bismuth film electrode, involving an in-situ and ex-situ electroplating of metallic Bismuth onto a paste carbon substrate electrode, was optimised - The preparation of paste carbon modifiec by electrode was also investigated - The electro-characterization of these electrodes, focusing in particular on their stable and reliable stripping electro-analytical perform ance, was investigated - This work report the determ ination of heavy metals (Cd, Pb) by anodic stripping voltamm etry and for the first time the determ ination of selenium by cathodic stripping voltam m etry on a Bismuth oxide (Bi20 3) electrode; Bismuth film electrode The experim ental variables (the presence of oxygen, the HC1 concentration, the pre-concentration potential, the accum ulation time, the rotation speed and the s w param eters) as well as potential interferences were investigated and the figures of merit of the methods were established - Experimentally, Solid Bismuth electrode can not be used in determ ination of heavy metals Training: 01 PhD student 01 m aster’s graduated thesis 02 bachelor’s under-graduated thesis Practical application possibility: Since the introduction of BEs, initial research has revealed the main properties and identified the relative strengths and weaknesses of these electrodes Their main atlractions are the negligible toxicity of bism uth, their partial insensitivity to dissolved oxygen, their ability to operate in highly alkaline m edia and, in some cases, the better separation between peaks in stripping analysis Their major drawback is their limited anodic range that prevents the use of these electrodes in the detection or accum ulation of species at more positive potentials As a general conclusion, it can be said that BFEs are very prom ising as analytical tools and indeed have the potential to replace MFEs Publication 01 article in Proceedings of the 2lui National Conference on Electrochem istry and Applications ] articles (in preparation) I MỞ Đ Ẩ U It TỔNG QUAN TINH HÌNHNGHIÊN cứu TR O N G V À NGỒI N c III LỰA CH Ọ N ĐỐI TƯ Ợ N G NGHIÊN C Ứ U IV NỘI DUNG NGHIÊN C Ứ U IV N g u y ên tắc p h ép đ o IV C tạo đ iệ n cực h o ạt đ ộ n g IV C ác đ ặc trư n g c ủ a đ iệ n cực B i IV 3.2 K h áo sát độ lặp lại củ a đ iện c ự c IV Đ iệ n cực m àn g Bi đ iều c h ế c h ỗ IV 3.2 Đ iện cực m àn g Bi đ iều c h ế tr c IV 3.2.3 Đ iệ n cực than m ềm biến tính o xit B ism u th (B i 20 , ) 10 IV ứ n g d ụ n g phân tíc h C d đ iện cực B i 12 IV T ôi ưu h o đ iề u k iện x ác đ ịn h selen đ iệ n cực m a n g Bi (điều c h ế ch ỗ đ iề u c h ế t r c ) 13 IV 5.1 T ối ưu h o đ iểu k iện x ác đ ịn h Se đ iệ n cực m n g Bi đ iều c h ế c h ỗ 13 IV 5.2 T ối ưu h o đ iều kiện x ác đ ịn h Se đ iện cực m n g Bi đ iều c h ế trư c 14 IV 5.3 C ác y ếu tô ảnh h n g 15 IV 5.4 Đ ườ ng c h u ẩn , giới hạn phát hiện, đ ộ lặp lạ i .16 IV ,5.5 Á p d ụ n g phân tích m ẫu thực t ế : 17 IV K ết l u ậ n 19 IV Tối ưu h o đ iều k iện xác địn h selen đ iện cực th an m em biến tính oxit b is m u th 19 IV Sự x u ất hiộn pic củ a Selen đ iện cực th an b iến tín h Bi 20 , 19 IV Á nh hư ng củ a điều k iện hoạt hỏa đ iệ n c ự c .20 IV 6.3 K h ảo sát tìm đ iều k iện tối ưu ch o phép x ác đ ịn h 20 IV K h ảo sát ảnh hư ởng củ a io n .22 IV Đ ộ lặp lại - G iới h ạn p h át đư ờng c h u ẩ n 24 IV 6 Á p d ụ n g phân tích selen m ột số m ẫu th u ố c (viên n a n g ) 26 KỂTLUẬN 27 PHỤ LỤC CÁC ĐIỀU KIỆN T ố i UƯ XÁC ĐỊNH SE L E N 27 TẢI LIỆU THAM KHẢO 29 BÁO CÁO KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỂ TÀI QG 05-11 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN c ự c MÀNG BISMUTH TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN I MỞ ĐẤU Trong suốt hai thập kỷ qua, điện cực giọt thuỷ ngân treo (H M D E) điện cưc màng thuỷ ngân (M FE) đóng vai trị quan trọng phân tích điện hố hồ tan đặc biệt von-ampe hoà tan hấp phụ [1,2] Tuy nhiên, độc tính thuỷ ngân, địi hỏi có vật liệu thay Trong sơ' nhiều vật liệu diện cực nghiên cứu Au, c , Ir, dểu không thay th ế điện cực Hg Cho đến khoảng nãm trờ lại đây, kể từ cơng trình Joseph W ang cộng sự, loại điện cực hồn tồn khơng độc hại, thân thiện với mơi trường, có triển vọng thay diện cực Hg đưa - điện cực Bi [4], Trong báo cáo tóm tắt đặc trưng cùa diện cực m àng Bi điều chế chỗ (in-situ), điều ch ế trước (ex-situ) điện cực than mềm biến tính Bi2O i; điện cực Bismuth rắn (chê tạo từ Bi tinh khiết) độ bền, độ lặp lại khả ứng dụng điện cực phân tích II TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN c ứ u T R O N G VÀ N G O À I NƯỚC [3- Trong nãm 2004-2005, có số cơng trình nghiên cứu sử dụng điện cực Bismuth (điện cực màng, điện cực Bismuth biến tính )xác định m ột số ion kim loại Điện cực màng Bismut ứng dụng để xác định theo hướng catot anot phương pháp điện hố hồ tan Có thể kể ra: M inli Yang cộng xác định hàm lượng m etallo th io n eỉn diện cực màng Bi, Joseph W ang cộng điện cực màng Bi xác định vanadi, Uranyl, Crom A ndreas Charalam bous xác định lượng vết Indi điện cực màng Bi điều ch ế chỗ; Ziying Guo xác định lượng vết kẽm nước máy, Anastasios Econom ou xác định lương vết Niken coban Việc sử dụng điện cực màng Bismut để xác định theo hướng catót áp dụng cho số lượng lớn kim loại có tính khử hợp chất hưu (ví dụ nhưN i(II), C o(II) ) Các cơng trình sử dụng chủ yếu điện cực màng Bismuth điều ch ế chỗ điểu chế trước ỏ nước, bên cạnh nghiên cứu nhóm tác giả Nguyễn Vãn Hợp [36], nghiên cứu cùa nhóm cán thực đề tài điện cực màng Bismuth điểu chế chỗ bước đầu nghiên cứu có kết khả quan phân tích sơ' kim loại nặng (Pb, Cd) III LựA CHỌN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u Trong phương pháp von - ampe hoà tan việc chọn điện cực làm việc thích hợp định lớn tới kết phép đo Điện cực thuỷ ngân sử dụng phổ biến cho độ nhạy độ lặp lại tốt Tuy nhiên thuỷ ngân có độ độc cao nên người ta tiến hành nghiên cứu để tìm loại vật liệu làm điện cực có khả nãng thay cho thuỷ ngân Rất nhiều nguyên tố để làm điện cực Au, c , P t phát triển ứng dụng, nhiên loại khơng có kết tốt điện cực thuỷ ngân có Gần đây, nghiên cứu điện cực màng bismut điện cực rắn trơ có kết tốt tương đương với điện cực thuỷ ngân phương pháp điện hố hồ tan Do nhũng ưu điểm điện cực m àng bismut như: nguyên tố có độ độc thấp (hầu khơng có độc tính), bền, khoảng th ế hoạt động rộng, dễ điện phân, bề mặt dễ làm mới, cho độ lặp lại cao, xác, ngồi người ta cịn dễ biến tính màng để có kết cao mà ứng dụng rộng rãi phân tích lượng vết nguyên tố kim loại hợp chất hữu c thay th ế cho điện cực thuỷ ngân (bao gồm điện cực giọt, điện cực màng) m ột số diện cực rắn khác Q ua tham khảo tài liệu nhu cầu thực tế phát triển ứng dụng cùa điện cực Bi, chúng tòi nghiên cứu ch ế tạo điện cực bismuth theo cách khác (điện phân tạo màng chỗ, điện phân tạo màng trước, điện cực than mềm biến tính với oxit Bismuth, điện cực Bi kim loại); từ nghiên cứu đặc trưng bề mặt điện cực; đặc trung von-am pe khả ứng dụng cùa loại điện cực IV NỘI DUNG NGHIÊN c ú u IV.1 Nguyên tắc phép đo - Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoạt động (Bi), điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực phù trợ Glasy cacbon (Pt) - Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực - Phân cực ghi tín hiệu hồ tan - Cường độ dịng hoà tan tỳ lệ thuận với nồng độ chất phân tích khoảng xác định Sơ đồ thiết bị phân tích: Sử dụng hai thiết bị Thiết bị phân tích điện hố Brucker (CHLB Đức) Ẹ 100 kết nối với ghi X-Y Houston Instrum ent USA (trong giai đoạn đầu) Điện cực làm việc: M àng bismut điện cực paste cacbon (đường kính 4mm) Hình 1.1 Sơ đồ thiết bị phân tích điện hố đa Brucker E100 Thiết bị phân tích điện hoá đa H-Autolab ghép nối với điện cực VA 663 (của M etrohm) (Giai đoạn sau) Hình 1.2 Sơ đồ thièt bị phân tích điện hố đa |i-A utolab H ộ i n g h ị k h o a h ọ c P h â n tich, H o , L ý S in h h ọ c V iệ t N a m lầ n th ứ 2/2 00 II.2.5 Đường ch u ẩ n , giới hạn phát Lập đường ch u ẩn xác định Se(IV) điện cực m àng bism ut in situ khoảng nồng độ từ 10 ppb đến 50 ppb với kiện tối ưu khảo s t trẽn : đ iề u điện phân - ,3 V; nồng độ axit 5.10 2M; nồng độ Bi(III) = 10 5M; tốc độ quét 50m V /s; thời gian điện phân phút; độ nhạy 50|iA [Se(IV)] (ppb) 10 20 • ỉ(ịiA ) 1,5 3,75 Hcmị y s 111* [Se(IV)] (ppb) 30 40 50 6,5 9,5 12,5 R5 - 9968 ^ - * ỉ |» * 'ị 13 » 36 e u X ác định đ ộ lặp lại phép đo dung dịch có chứa lOppb Se(IV) với điều kiện tối ưu lập đường chuẩn, thời gian điện phân phút Kết thu sau: s Hê số biến đông hay dô lêch chuẩn tương dối: V - -— 100% - 8,55% K Coi đ ộ lệch ch u ẩn phép đo độ lệch chuẩn cùa đường nền, giới hạn phát hiện: x CH P1 _ _ ,1 1,25 v I I Á p d ụ n g p h ả n tíc h m ẫ u th ự c tế: Với đ iều k iện tối ưu II.2.5, xác định hàm lượng selen số m ẫu rau Q uy trình phân tích: Rau cắt lấy phần ăn , rửa nước cất, tráng nước cất hai lần để nước, sấy 65°c đến khô, xay nhỏ Cân 0,3g mẫu rau sấy khô đánh số th ứ tự sau ngâm với HNO} đặc qua đêm cốc chịu nhiệt sau mẵu đ ặt lên bếp đun cách cát đậy phễu thuỷ tinh để tránh tượng bắn chất ngoài, đun nhẹ khoảng 0-80aC khoảng 2-3 Để nguội tráng nấp thành cố c, sau tiến hành làm bay axit T iếp tục nhỏ axit H N O ị+ vài giọt H 20 Đ un đ ến mẫu trắng thi dừng H oà tan m ẫu bang ml HC1 5M đun nhẹ bếp k h o ản g 10 phút, để nguội dung dịch sau đem định mức 50m l đem đo xác đ ịn h Selen bầng phương pháp thêm chuẩn Thời gian điện phân p^út, thông s ố đo lập đường chuẩn 21 H ộ i n g h ị k h o a h ọ c P h â n tích, H ố, L ỷ S in h h ọ c V iệ t N a m lầ n th ứ 2/2 00 Bảng K ết phân tích hàm lượng Selen m ẫu rau M ẫu Xà lách Rau ngổ R au ngót Đo lặp lại (m g/kg khỏ) Lần Lần L ần Hàm lượng (m g/kg khô) 7,73 7,01 6,93 7,22 ± ,8 6,04 6,59 6,83 6,48 ± 0,74 13,11 13,67 13,98 13,68 ± 0,81 N lấy mẫu Vân Nội - Đông Anh Đỏng Dư - Gia Lâm M Dịch - Cầu Giấy Cải bắp Tứ Liên - Tây Hổ 9,33 9,86 9,63 ,6 ,4 Cải tàu Kim Lũ - Sóc Sơn 7,37 6,95 7,50 7,27 ± 0,53 Hình T dân đường chuẩn thêm chuẩn phân tích sơ mâu Đồ thị thêm chuẩn rau xà lách Đổ thị thêm chuẩn rau ngổ Đ ° thi thêm chu^n rau ngót m K ết luận Sử dụng đ iện cực m àng Bi xác định đến 2.5ppbSe Các kết qủa phân tích trẽn điện cực m àng Bi in-situ ex-situ tương tự Sự có mặt R h(III) không tạo nên hiệu ứng xúc tác trường hợp xác địn h selen điện cực H M D E Cũng không xác định Telu điện cực BiFE IV T ài liệu tham khảo Emily A H utton, Sam o B Hocevar, F rances W eldon, Joseph - W ang - Electrochemistry Communication 3(2001) 707-711 22 H ộ i n g h ị k h o a h ọ c P h n tich, H o , L ý S in h h ọ c V iệ t N a m lầ n th ứ 2/2 00 Joseph W ang, Jian m in Lu, Samo B H ocevar, B ozidar Ogoreve - Analytica Chim ica A cta 434(2001) 29-34 Agnieszka K rolicka, A ndrzej Robrowski - Electrochemistry Communication 6(2004) 99- 104 Joseph W ang, Ulku Anik Kirgoz, Jianm in Lu - Electrochemistry Communication 3(2001), 703 - 706 Agnieszka Krolicka, Rasa Pauliukaite, Ivan Savancara, Radovan Metelka, Andrzej B obrow ski - E le c tr o c h e m istr y C o m m u n ic a tio n ( 0 ) , 193 - 96 T rầ n C hương Huyẽn, Lè T hị Hương G iang, Hoàng T uệ T rang, Điện cực Bi v k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g tr o n g p h â n tíc h lư ợ n g v ế t b ằ n g p h n g p h p v o n - a m p e h o tan, Phản ứng dụng điện cực màng Bi phân tích lượng vết selen (Bài gửi đàng tạp chí Phân tích Hoá Lý sinh học 221 HỘI K H K T PHÀN TÍCH HỐ, LÝ VÀ SINH HOC CÕNG HỒ XẢ HỘI CHÚ NGKLA V Ệ T NAM T p chí P h â n tích H ó a , L ý S in h học Đ ộc lập- T ự - H ạnh phúc GIẤY XÁC NHẬN GỦ1 BÀI Tồ soạn T ạp chí Phân tích Hoá, Lý Sinh học xác nhận nhận báo: ĐIỆN c ự c Bi VÀ KHẢ NĂNG ÚNG DỤNG TRO N G PHÂN T ÍC H LƯỢNG VẾT BẦNG PHƯƠNG PH Á P V ON -A M PE HOÀ TAN Phần C hẽ tạo đảc trư n g điện hoá cùa diên cực m àng Bi Của tập thể tác giả: T rần Chương H uyến, Lẻ T hị Hương G iang, H oàng Tuệ Trang, Nguyễn P hú Sồn Cơ quan cơng tác: K hoa Hoá, Trường Đại học K hoa học Tự nhiên, Đại học Q uốc gia Hà nội H nội ngày ^ rháng'^ năm 2007 ĐIỆN c ự c Bi VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG T R O N G PHÁN TÍCH LƯỢNG VẾT B Ằ N G P H Ư Ơ N G P H Á P V O N -A M P E H O À T A N T rần C hương H uyến, L ê Thị H ương G iang, H oàng T uệ T rang, N guyễn Phú Sồn Bộ m n H ố Phân tích, K hoa H ố, Trường Đ ại học K hoa học Tự nhiên P h ần C h ẽ tạ o đặc trư ng điện hoá củ a đ iện cực m àng Bi B IS M U T H F IL M E L E C T R O D E S A N D T H E IR A P P L IC A T IO N IN S T R IP P IN G V O L T A M M E T R Y P a r t T he prep aratio n an d electro -ch aracterizatio n o f B ism uth film electrodes (B iFE) A b stracts Since its inception in 2000, the bismuth film electrode has been attracting increasing atlention in the field of electro stripping analysis, as an alternative and possible replacement for mercury film electrode In this paper we studied on the preparation and characterization of Bismuth film electrodes (BiFE), forcusing in particular on their stable and reliable stripping electroanalytical performance The useful negative potential windows of the BiFE in the pH range 1.1 ('0.2 to 1.1V) to 9.7(-0.16 to -1.49V ) were determined In the in-situ mode, the electrode itself electrochemically dissolved (stripped off) each time at the end of the stripping steps On the other hand, in the ex-situ mode, the same film can be used for over 20 measurements I Phần m đầu Trong suốt hai thập kỷ qu a, điện cực giọt th u ỷ ngân treo (H M D E ) điện cực m àng thuỷ ngân (M F E ) đ ó n g m ộ t vai trị quan trọng phân tích đ iện hố hồ tan đặc biột von-am pe hoà tan h ấp phụ T uy nhiên, độc tính củ a th u ỷ ngân, địi hỏi có vật liệu m ới thay T ro n g sô' nhiều vật liệu điện cực n g h iên cứu A u, c , Ir, không thay th ế đ iện cực Hg C ho đến khoảng nãm trở lại đây, kể từ cơng trình Joseph W ang cộ n g sự, m ột loại điện cực hoàn tồn khơ n g độc hại, thân thiộn với mỏi trường, có triển vọng thay th ế điện cực H g đưa - đ iệ n cự c B i[4-9] Trong cơng trình này, ch ú n g nghiên cứu đặc trư ng củ a điện cực m àng Bi điều c h ế chỗ (in -situ ) đ iều c h ế trước (ex-situ): độ bền, đ ộ lặp lại k h ả n ăn g ứng dụng điện cực m àng Bi tro n g p h ân tích II Kết th ả o lu ậ n II Hoá ch ất thiết bị H oú chất: D ung d ịch ch u ẩn lOOOppm Se(IV ); C d(II) củ a M erck; d u n g d ịch B i(III) 10 2M pha từ Bi2O v D ung d ịch ion ảnh hưởng C u(II), R h (III), F e(II), A s(III), A u (III), H g(II)được ch u ẩn bị từ m uối tương ứng Đ ệm axẽtat pH = 4,5, ax it HC1 T h iết bị Các thí ngh iệm tiến h àn h m áy cực phổ B ruker E 100 kết nối với ghi X -Y H ouston In stru m en t USA; Hệ điện cực gồm đ iệ n cực: Đ iện cực so sánh A g /A g C l, Đ iện cực làm việc: M àng b ism ut đ iện cực paste cacbon (đường kính 4m m ) Đ iện cực p h ù tr ợ d ây Pt M áy đo pH củ a h ãn g O rio n R esearch II.2.1 K h o ả n g h oạt đ ộ n g củ a đ iện cực m àng Bi tron g m òi trường a xit C h ế tao đ iên cưc: D iên CƯC m àng Bi ex -situ : Đ iện cực m àng Bi điện cực than m ềm điều c h ế cách điện phân dung dịch đệm axetat pH =4.5 có chứa 10 '4 M B i(III) th ế - 1,0 V khoảng thời gian khác Đ iện cực thu được tráng rửa trước đo Đ iên cưc m àng Bi iiĩ-situ Thêm B i(III) vào d u n g d ịch phâti tích đến nồng độ 10 5M tiến hành điện phân K hảo sát k h o ả n g đ iện h o t N ghiên cứu khoảng đ iện hoạt điện cực m àng bism ut khác sử dụng điện cực vừa đ iều c h ế Tiến hành phân cực anot, kết q u ả thu được tóm tắt đây: p H = 1,1 (H C 1 M ): - ,2 V * -1 V pH = 4,0 (đệm axetat): - 0.2V -Ỉ 1.17V n - V pH = 7,3 (đệm phôtphat): - ,2 V -Ỉ~1,30V pH = 9,7 (đệm am o m ): - ,1 V -S 1.49V Km h !■ Khoảnẽ đl?n hoat mà"g bismut axit II K h ảo sát đ ộ lặp lại c ủ a m àng Đ ộ bền củ a đ iện cực m àn g Bi m ột yếu tố đạc biệt q u an trọ n g q u y ết định đến độ lặp lại p h ép phân tích C húng tơi tiến hành k h ảo sát độ lặp lại giữ a lần đo m ột m àng độ lặp lại lần tạo m àng khác nhau, k ết q u ả sau: B ản g K h ảo sát độ lặp lại m àng b ism u t B ản g 1.1 M àn g Bi điểu chê ch ỗ (in -situ ) (7/): H oà tan m àng sau m ô i lần ghi đường hoà tan cách g iữ th ê + , V giây dung dịch khuấy (I ị )'- K hông hoà tan m àng sau m ỗi lần ghi đường hồ tan Trường h ợp p h n tích selen (các điếu kiện n h tron g 1): N ồng độ Se(IV ) = ppb' [HC1] = 7.10 2M ; thê đ iện phân - 0,3 V; thời gian điện phân phút; tốc độ quét th ế 50 m V /s; [Bi(III)] = 10 5M ; độ nhạy 50ụA Lần I|(H A ) 8.5 8.25 8.25 8.75 8.5 I 2(|iA ) 8.75 9.25 10.0 10.5 11.25 Trường h ợp p h n tích ca d m i (các điều kiện n h tron g 2): N ồng độ C d(II) 5ppb; đ ệm ax etat 0,1M (pH = 5,0); th ế điện phân - 1.2 V; thời gian điện phân phút; tố c độ q u ét th ế 50 m V /s; [Bi(III)] = 10 5M; độ nhạy 50|aA Lần đo I|(H A ) 6,25 6,5 6,25 6,375 6,25 I 2(p.A) 4.0 4,55 5.25 6,25 5,5 B ản g 1.2 M àn g Bi điều ché trước (ex -situ ) Trường h ợ p p h â n tíc h selen (các đ iều kiện n h tro n g 1): N n g độ Se(IV ) = 40ppb; [HC1J = ' 2M ; th ế đ iện phân - 0,3 V; thời gian điện phân phút; tố c độ quét th ế 50 m V /s; [Bi(ĨII)] = 1Q-5M ; độ nhạy ^A _ Lần Lần Lần đ o Lần L ần Lần Thời gian tạo m n g ''" '- ' T*dp lạo màng M àn g 3.8 4.0 4.2 4.0 = phút M àng 2 2.4 2.4 2 M àng 3.0 2.8 2.8 M àng 5.6 5.4 5.2 M àng 3.4 3.2 3.2 T1(Jp lạn màng M àng 4 4 4 = 15 phút M àng 3.7 9 3.9 3.9 M àng 3.0 3.1 3.0 3.0 M àng 3.0 2.6 2.8 3.0 M àng 2.8 2.7 2.6 2.8 T1dp tao màng: M àng 3.2 3.2 3.0 3.3 = phút M àng 3.8 3.9 3.9 3.8 M àng 2.8 2.5 2.7 2.7 M àng 2.5 2.4 2.5 2.5 T4dp lạo màng M àng 6 3.5 = 30 phút M àn g 3.1 3.5 M àng 3.4 3.5 M àng 3.3 3.3 3.3 3.1 4 Trường hợp p h n tích ca d m i (các điéu kiện n h tron g 2): T ạo m àng [II.2 ], thời gian tạo m àng phút Đ iều kiện đo: N ồng đ ộ C d(II) 5ppb; đệm axetat 0,1M (pH = 5,0); th ế điện phân - 1.2 V; thời gian điện phân 1.5 phút; tốc độ quét th ế 50 m V /s; [Bi(III)] = 10 5M; độ nhạy 50ịaA \ M àng Lầrix 4 I(n A ) I(|iA ) I(n A ) K ịiA ) I(n A ) 3.5 5.75 5.25 6.5 2.75 3.25 5.25 3.0 3.45 5.75 5.0 6.4 3.25 3.25 5.5 5.4 2.9 Q ua kết q u ả trên, ch ú n g tỏi thấy rằng: Đ ối với đ iện cực m àn g Bi điều c h ế chỗ k h n g hồ tan m àn g sau m ỗi lần đo kết q u ả không lặp lại, ch iểu cao pic tăng đần, cịn hồ tan m àng sau m ỗi lần đo kết lặp lại D o đ ể kết q u ả k h ảo sát xác lặp lại cần phải hồ tan m àng Bi tạo th àn h b ằn g cách giữ không đổi m ột th ế qua th ế đỉnh pic hoà tan Bi m ột thời g ian d u n g dịch khuấy Đ ối với đ iện cực m n g điều c h ế trước: thời gian đ iện phân tạo m àn g đạt 30 phút, giá trị cường độ dòng giữ a m àng khác lặp lại T uy nhiên thực tế phân tích khơng th iết phái đ iện phân tạo m àng làu cù n g m ột m àng kết đo lặp lại từ 20 đ ến 40 lần đ o (tuỳ thuộc thời gian đ iện phân tạo m àng) II.2 Đ ánh giá sơ d ộ n h y củ a ph ép phân tích vói đ iện cự c m àn g Bi So sán h đ ộ n h y ph ép x c định Se(IV ) C húng g h i pic hoà tan selen loại điện cực m àng thuỷ ngân, m àng bism ut, m àng hôn hợp Bi + H g điểu chê chỗ (in situ) điện cực giọt thuỷ ngân treo VỚI c c đ iê u k iệ n tố i ưu m ỗ i đ iệ n cự c v đ ã thu c c k ế t q u ả sau: B an g So sá n h đ ộ nh ạy phép xác đ ịnh selen với điên cưc m àn g Bi Đ iện cực HMDE M FE BiFE M àng hỗn hợp Bi-H g [H g (II)]= '5M [B i(III)]=10 5M [H g (II)]= ỈO ‘5M Lần đo [B i(III)]= 5M 3.0 ' 7.5 9.0 8.75 3.1 7.6 9.1 3.0 7.5 9.2 8.7 3.0 7.3 9.1 8.5 Đ iều kiện đo: N n g đ ộ Se(IV ) = 40 ppb; [HC1] = '2 M; th ế điện phân -0.3V ; tốc độ q u ét thê 0m V /s; thời gian điện phân phút; độ nhạy 50|J.A; sau m ỗi lần đo đểu hoà tan m àng tạo th àn h điện phân đo lại lần C ác giá trị cường độ dịng (tính theo nA ) Q ua kêt q u ả thu cho thấy xét độ nhạy điện cực m àng B ism ut có độ nhạy cao ch ú t so với loại đ iện cực M F E hỗn hợp B i-H g, đ ộ nhạy điện cực H M D E thấp T uy nhiên điện cực giọt thuỷ ngân người ta tăng độ nhạy phép xác đ ịn h Selen lên hàng trâm lần bàng cách sử dụng xúc tác R h(III) [ I ] Trong loại đ iện cực k h ảo sát trên, hiệu ứng xúc tác có điện cực H M D E [2] So sánh đ ộ n h y p h ép x ác đ ịn h C d(II): G h i pic hoà tan củ a cadm i loại điện cực m àng thuỷ n g ân , m àng bism ut, m àng hỗn hợp Bi + H g đ iều c h ế chỗ (in situ) điện cực giọt th u ỷ ngân với điều kiện tối ưu m ỗi điện cực [31và đ ã thu kết q u ả sau: B ảng So sán h đ ộ n h y ph ép x c đ ịnh ca d m i với đ iện cực m n g Bi M FE B iFE H ỗn hợp Bi-H g [H g (II)]= sM [B i(III)]= 10 5M [H g (II)]-5 ,1 ‘5M Đ iện cực HMDE Lần đo [B i(III)]= 5M 3.4 4.5 6.5 6.75 3.6 4.5 6.25 6.5 3.6 4.75 6.5 6.5 3.5 4.5 6.5 6.6 T hành phần nền: ,1 M KC1; ,05M HC1; Ejp - 1,2V; tdp 90 g iây , nồng đ ộ C d(II) 5ppb, độ nhạy 50(jA , tốc đ ộ q u ét th ế 50 m V /g iây Cũng trường hợp phân tích selen, trường hợp phân tích Cadmi, độ nhạy phép phân tích đ iệ n cực m àng B ism ut tương tự m àng hồn hợp B i-H g; cao chút so với loại đ iện cực H M D E M FE K ết luận T rong khoảng thê từ - V đên -L O V (-1.5V ) tuỳ thuộc pH, sử dụng m àng Bi (BiFE) thay th ế m àn g H g (M F E ), với thơng số hồn tồn tương đương, ch o phép phân tích theo hai hướng von-am pe hồ tan anot (trong phân tích C d) von-am pe hồ tan catot (trong p h ân tích selen) T ài liệu th am k h ảo Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Xác định lượng vết selen phương pháp vonampe hoà tan catol xung vi phân có mặt rhodi, Hội nghị tồn quốc khoa học an toàn vệ sinh thực phẩm, Nha Trang 8/2003 Trần Chương Huyên, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang, Điện cực Bi khả ứng dụng phân tích lượng vết phương pháp von-ampe hồ tan, Phấn úng dụng điện cực màng Bi phân tích lượng vết selen (Hội nghị Khoa học Phân tích Hóa Lý Sinh học Việt nam lần thứ hai, 14-15/2005) Nguyền Phú Sồn, Khố luận tốt nghiệp 2004, Bộ mơn Hố Phân tích, Khoa Hố, Trường ĐHKHTN Anastasios Economou., Anastasios Voulgaropoulos, Analytica Chimica Acta 519 (2004) 64 Joseph Wang, Jianm in Lu, Analytica Chimica Acta 434 (2001) -3 Emily A Hutton, Samo B HoẢcevar, BoAzidar Ogorevc, Analytica Chimica Acta XXX (2005) xxx-xxx (bài chờ đang, www.sciencedirect.com) Agnieszka Krolicka, Electrochemistry Communications (2002) 193-196 A Economou, Trends in Analytical Chemistry, Vol XX, No X, 2005 (Bài chờ đãng, w w w s c ie n c e d ir e c t c o m ) Agnieszka Krolicka Andrzej Bobrowski, Electrochemistry Comm unications (2004) 99-104 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN NGUYỄN ĐỨC DŨNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADIMI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN TRÊN ĐIỆN c ự c MÀNG BI C h u y ên ngành: H oá phân tích k h ó a luận tốt G V HƯỚNG D Ẫ N : n g h iệ p đ i h ọ c P G S T S T R A N C H U Ơ N G H N ộ i - 2005 h uyên ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN NGUYỄN CÔNG THIẾT NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH KẼM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN TRÊN ĐIỆN c ự c Bi C h u y ên ngành: H ố phân tích K H Ĩ A LU Ậ N T Ố T N G H IỆ P Đ Ạ I H Ọ C G V HƯỚNG D Ẫ N : P G S T S T R A N C H Ư Ơ N G H U Y Ê N Hà Nội - 2006 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN HOÀNG THỊ TUỆ TRANG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT SELEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE TRÊN ĐIỆN c ự c BI C h u y ên n gành: H oá phân tích M ã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC N G U Ở I H Ư Ớ N G D Ẫ N K H O A HỌC: Hà Nội - 2006 P G S T S T R Ầ N C H U Ơ N G H U Y Ế N P H IÊ U ĐẢNG KÝ K Ế T QUẢ N G H IÊN c ứ u K H -C N Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN c ự c MÀNG BISMUTH TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN M ã số: Q G 05-11 C q u an chủ trì đề tài: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Đ ịa chỉ: 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà nội Đ iện th o ại: 04 558 3001 C q u an q u a n lý đê tài: Khoa Hoá học, Trường Đai học Khoa hoc Tư nhiên Đ ịa chỉ: 19 Lê Thánh Tơng, Hồn Kiếm, Hà Nơi Tel: (04)8261856 T ống kin h p h í thự c chi: 60.000.000d Trong đó: - Từ ngân sách Nhà nước: - Kinh phí cùa trường: 60.000.OOOđ - Vay tín dụng: - Vốn tự có: - Thu hồi: Thời gian n ghiên u: năm Thời g ian bắt đ ầ u : tháng năm 2005 Thời g ian kết th ú c : tháng năm 2007 T ên cán phôi hợp nghiên cứu: - T h s Lê Thị Hương Giang - T h s N guyễn Thị Thanh Hương - CN Hoàng Tuệ Trang - CN N guyễn Đức Dũng Sô đ ân g ký đề tài Sổ chứng n h ận đ ăn g kỷ kết q u ả nghiên cứu: Bảo m ật: a Phổ biến rộng rãi: X b Phổ biến hạn chế: Ngày: c, Bảo mật: Tóm tất kết nghiên cứu: - Đã chế tạo thành công điện cực màng Bi, than mềm biên tính oxit Bismuth, Bi rắn khảo sát đặc trưng von-ampe điện cực - Đã nghiên cứu tối ưu hóa điểu kiện xác định lượng vết kim loại nặng (Pb, Cd) Se điện cực màng Bi (điều chế chỗ điều chế trước); điện cực than mềm biến tính oxit Bismuth áp dụng phân tích chúng đôi tượng thực - Qua khảo sát thực nghiệm cho thấy điện cực Bi rắn khơng có khả sử dụng phần tích kim loại nặng selen Kiến nghị quy mô đối tượng áp dụng nghiên cứu: - Tiếp tục hướng nghiên cứu cùa đề tài , sâu vào nghiên cứu đặc trưng bề mặt điện cực Bi mối quan hệ đặc trưng VỚI khả ứng dụng phân tích lượng vết - M rộng phạm vi ứng dụng điện cực nghiên cứu phân tích lượng vết chất có hoạt tính sinh học, hợp chất hữu C hủ nhiệm đề Thủ trưởng Chủ tịch Hội tài quan chủ trì đề đồng đánh giá tài thức Thủ trưởng quan quản lý đề tài Họ tên Học hàm học vị Kí lên Đóng dấu ... TÀI QG 05-11 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN c ự c MÀNG BISMUTH TRONG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HOÀ TAN I MỞ ĐẤU Trong suốt hai thập kỷ qua, điện cực giọt thuỷ ngân treo (H M D E) điện cưc màng... ục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu diều kiện chế tạo điện cực Bi: màng diện cực than mềm (điểu chế chỗ, điều chế trước); điện cực than mềm biến tính oxit Bismuth; điện cực Bi rắn - Nghiên cứu đặc... mặt điện cực đặc trưng von- ampe điện cực Bismuth điều chế theo các khác nhau, chúng tơi áp dụng phân tích lượng vết Cd2+ theo phương pháp von- ampe hoà tan anot phân tích selen bầng phương pháp von- ampe