ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN -k"k“k "k'k "k-k N G H IÊ N C Ử U CHÉ TẠO PO LIM E NHƠM ■ Mã số: QT-06-18 Chủ trì dề tài: TS Nguyễn Thị Bích Lộc C n b ộ t h a m ei a: P G S r s C a o h e CK Tạ Xuân Dục CN N au \'ền Bích Plurọnc I nội 0 BÁO CÁO TÓM TẢT a Tên đ ề tài: Nghiên cứu chế tạo polime nhôm Mã số: : Q -06-18 b C h ủ trì đề tài: TS Nguyễn Thị Bích Lộc c C c C n t h a m gia: PGS.TS Cao The Hà CN Tạ Xuân Dục CN N e u v ễ n Bích Phượníi d M ụ c tiêu nội d u n g nghiên cứu: M ụ c tiêu: N a h i ê n u p h n a pháp điêu chê xác định câu trúc, thành phân cua p o li m e nhô m Nội dung: - N g h iê n cứu tống hựp polvm e A l ị ; lừ d u n e dịch NaO l \ d A1C1, theo ly lệ r ( | O H | / [ A l | |) c hạ y từ 2.15 đên 2.5 Xác định hàm lượng tiêii phân polime m o n o m e phư ơng pháp phãn tích Fcrron - Kết tủa po lime bãnii duntỉ dịch N a : S(); phân tích ihành phán kết tủa cấu trúc, kích thước băn e phương pháp phân tích, nhiễu xạ X R D SHM TCÌA/DSC IR - Ng hiê n cứu q u trình hình thành A U ) , đạn li hat nhu h ã n a cách n u n e kêl lủa A l | , sunfat điều kiện nhiệt độ khác Sư d u n g phircmg ph áp SEM X R D đê ngh iên cứu san phấm - Bước đầu n g hi é n cứu tổng hợp tinh thê AI I í nitral \'a hình ihành AUO , tù' tinh thê - N g h i ê n cứu ánh hướn g củ a ion F- đến trình ch u án độ polime n h ô m hãng ph ơn g ph p trắc qua ng e Các kct đạt duọc: Nghiên cứu lòna hợp polyme A l n t d u n a dịch NaOII A1C1; theft ụ lé r (OII/Aly) chạy từ 2.15 đến 2.5 Xác định đặc trưng cùa hệ băr )2 p h n s pháp phãn tích hóa học nhiẻu \ XR D SIỈiYl, TGA/DSC, IR Kết cho thũ\ thành phán cua ~ ả u muối kct linh la muối N a (l|A l r,04 ( [I) 2.,(H20 )|; (S h ị S \ 1Ỉ20 X biến thién tron° khống - 1 , tinh dạng đơn tà, kích thước tinh thể cỡ vài chục micromet Nhiễu xạ tia X cho pic đặc trưng góc nhiễu xạ gán 8" d , V khoans 10.45 - 12.84 A" gần với giá Irị nhiễu xạ mẫu chuán dllttl2l = 12.07 A" trẽn phò hổnsỉ ngoại xuất dao độnsi cúa nhóm 1 ần 3400 c m ' Nshi ên cứu q trình hình thành A1:CK dạniỉ hạt nhó bãns cách nung kết tủa A l n SLinfat điểu kiện nhiệt dộ khác Sử dune phươns pháp SEM va XRD n hién cứu tính chất, cấu trúc cini sán phàm Bước đầu diéu chế duns dịch polime A l n nitrat kháo sát vài tính chất cùa hệ polime trona duns’ dịch : độ bền cúa dung dịch polime - ngày Tìm nồns độ F = 0,7ml F có nồnu dộ lOOOppm \ d thời Ĩan t=2h mà dó lượng polime nhóm d un s dịch PAC 30ppm bị che phủ hồn tồn Từ đưa quy trình xác định hàm lượn polimc nhỏm cách nhanh mà dộ xác cao, cách cho them F vào duna dịch mẫu ban đáu Nahiẽn cứu ánh hưởng ion C1 đến trinh phán ứn« PAC với Ferron chí rằn° C1 khơng có tính chat F f T ì n h h ì n h k in h p h í đ ề tài: Kinh phí đ ợc cấp: 20.000.000 đ Đ ã chi: 20.000.000 đ K H O A QU Ả N LÝ C I l ủ TRÌ Đ È TÀI % ') / / tí' ^ ị PCS TS T R À N T H Ị NHU MAI TS NGƯYÉN T H Ị BÍCH L ộ c — C O Q U A N C H Ủ TRÌ ĐÈ TÀI - - _ SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC RESEARCH SUBJECT a Title o f subject: Study on synthesis polvme A 113 C o d e No: QT 6- 18 b H e a d o f subjcct: Dr Nguyen Thi Bich Loc c Participants: AccProi'.Dr Cao The I la BA l a X u an Due BA N g u v en Bich p h u o n a d A im and co n te n ts o f the subject: Stud) on svnihcsis and characterization structure, c o m p o s i ti o n o f polym e Al] ', + Study on synthesis p o lv m e A l 13 from N a O I l and A1CI- with The r (OH Al) ratio w as varied from 2.15 to 2.5 + Determination structure, composition o f polyme All', b\ XRD 1CJA DSC [R S E M + Study on factors affection o f F on degradation s p cct ro ph ot om et ric determination o f p ol v m e Al| i in P A C T h e ob ta in ed results: Studed on synthesis p o h m e A l | ; from N a O Il and A 1C l V 1th ['he r (OH Al) ratio w as varied from 2.15 to 2.5 The results suggest that the polym eric species have tri bu ted about 90° o o f total al um in iu m in the h> rdolysed solution w ith r 2.3 De te rm in at io n structure, co m pos it ion o f p o l y m e All', b\ X R D T G A DSC IR S E M and for mul a o l' p o l y m e is: N a () l A l ^ O ^ O H ^ i d l 2( ) ) i 2( S ( ) i h 55.x H : A l l sunfat crystals was fired until 0 ° c and 1()0()°C during few hours Ch ar ac te riz at io n o f al u m in as f or me d from firing Al 13 sun fat w as stud) Study on factors affec tion o f F" on degradation sp ect r o p h o t o m et r ic determination o f polv me A113 in PAC M Ụ C LỤC M Ớ Đ Ấ U NỘI DUNG NGHIÊN c ứ u 10 2.1 Iỉoá chất dụng c ụ 10 2.1.1 Hoá c h ấ t 10 2.1.2 Thiết bị dụn g c ụ 10 2.2 Các quy trinh phân tích phương pháp nghiên cứu 11 2.2.1 Tính tốn lý t h u y ế t 11 2.2.2 Chuãn dộ xác dinh nồng độ nhỏm tron" dung d ị c h 13 2.2.3 Chuẩn độ xác định hàm lượng s o , 2' 13 2.4 Chuán độ xác định xác nồng độ N a O I l 14 2.5 Phương pháp pe r r o n xác định polvme A l r, 14 2.6 Chụp ánh bể mặt mẫu kính hiển vi diện tu' quét ( S I : M ) 16 2.7 Phân tích nhiệt \ i s a i 16 2.2.8 Phương pháp nhiễu xạ tia X phân tích cấu trúc thành phần p h a 16 2.2.9 Nội dung thực n g h i ệ m : 16 2.2.10 Thưc n g h i ệ m 16 K Ế T Q U Ả VÀ T H Ả O L U Ậ N 20 3.1 Cấu trúc, thành phán tính chất cúa polime A l p s u nf at 20 1 Phân tích b n s phương pháp Vật lý 20 3.1.2 Phân tích thành phần phươníi pháp Ilố h ọ c 25 3.2 Sự hình thành polime AIp, dung địch yêu tố ảnh h n a 28 3.2.1 Kết q tính tốn lý t h u y ế t 28 3.2.2 Sự bicn đổi pH độ đục trình điéu c h ế 31 3.2.3 Sự ánh hườna thời gian tới hình thành p o l i m e 32 3.2.4 Sự ảnh hưởna tv lệ r (OH/A1) tới hình thành p o l i m e 35 3.3 Sự hình thành A120 :, từ trình phán hu ỷ polime Alp, sunfat nhiệt độ c a o 39 3.3.1 Yếu tố thời g i a n .39 3.3.2 Th àn h phần tính chất sản phẩm n u n g 41 3.4 Bước đầu nghiên cứu tò n hợp polime Alp, nitrat 4? 3.5 Nghiên cứu anh h ờns cưa ion F' tới trình xác dinh hàm lượn polime trons PAC băng phirơna pháp trắc q u a n a : .46 3.5.1 Đo Abs cua mẫu PAC với chi thị I-erron k h n s có mặt ion p 4S 3.5.2 Nghiên cứu ánh hườns cùa ion F tới phan ứn qua cáu nối nsuyén tứ o.\i Đặc điếm nói trội cua polime võ chúns có k thước lớn điện tích lớn ion binh thườns có nãns hoạt hóa nsu vẽn tử c phản ứns oxi hóa khử vv N hữn s tính chất trội làm cho \ i ệ c nghlr" cứu polime vỏ trở thành vấn đề đar )2 thu hút quan tâm rát nhirnhà khoa học toàn giới Chúng có ứng d ụ n nhieư lĩnh vực khác ca r mặt khoa học lẫn thực tiền côn a nahệ xúc tác, chất ức chế ãn mòn kim loại, tác nh^r keo tụ xừ lý nước thai v.v * Một polime vó đơn giản dược nghiên cứu nhiéu trons nhữne n i — gán đâv ]à polime A l i:, 4( H ) 1M(IỈ:0 ) | 27f Polime nàv thành phán cùa rr.lFAC (PoliAluminiumChloride) sử dụns trona cơng nshệ xứ lý nước thài vù có thẽ nauvẽn liệu đau hữu ích sơ'đổ tịn hợp oxít nhỏm dạng hạt nhỏ có cấu trúc Vfli kích thước m o n muốn C ù n s với polime AI]2A ,(OI ỉ )24 hợp chát cùns cáu tri- hợp chãi polyoxocation MO.,Ali:( O Ỉ Ỉ )2l( 1120 ) 127x' ( M kim loại có hóa trị IV) hav polvoxometalate hợp chất tunsstoaluminate d ans V L' thứ hợp chất polyoxocation M 4A1| 2( H ) : 4(IỈ:0 ) 127'X* thực chãi ph'j biến trons đất has khoán a vật chất lượng cúa đất phụ thuộc rat nhiều vào họp chất Ngoài hợp chất chất đáu dế diều chế chất xức tie định dạng hạt oxit cỡ nano Một lý hợp chất polyoxomatelate đưọc phát có khả năns xúc tác tốt cho phan ứng oxy hóa- khừ [ ] 2.3 Sự hình thành hạt polyme nhỏm Irong dung dịch dược làm rõ từ nhữna nam 1980 Đây la sờ khoa học để sản xuất PAG (PolyAluminumChloride) cũna ứng dụng FAC Tr o n d u n s dịch, nhỏ m tổn dạng monome A T \ A (0 H) :+ Al(O Hi \ Al( O H) , phãn tử Al(OIỈ),' ba dạng polime: Al 2(OH)2‘\ AU(OH)45+ A l , , 4( H ) 247i \à Al(OH)-, rắn Trong AI 1ìO.,(OI 1)247'• gọi tát AI 13 có cấu trúc thú vị thơi tác nhãn gáy keo tụ VÌ1 tốt nhát mẫu PAC cấu trúc phát từ năm 1960 Johanson[?] Có hai iỊÌá thiết vê câìi trúc Cỉhi A I ịị Giả thiết / : Ra đời vào khoán a năm 60 Những người theo giá thuyết cho răn” tron° dung dịch có hạt polimc dạnsi vịng với đơn vị bán [à vịnsz ứns với ns thứu f Al6(O H >12( Iỉ:0 ) r )*r: hai vịna ta có iA11ii( H ) 22(H20 /)16)s+: nêu vịng ta có Gia ỉhuxe) 2: Theo Ìá thuyết thi polime A l n có cấu trúc z -K eas in M ó ta cáu trúc £ - Keggin: Trons nước AV* có số phối trí tổn d ạn tứ diện A KO H )4' hav sọi tế bào T.; (Bertsch 1989, 1987) [6 7] bát diện A (0 H ), ( H :0 ) 3‘ Té bào T ị nà\ mầ m đè hình thành gọi cấu trúc Keagin (hình 1.1) với tâm té bào T J A J 12 bát diện bám xung quanh, ta có cáu trúc ứns \'ó'i cơng thức A1i2A 4( H ) ;47+ Người ta cho cho kiềm vào d u n s dịch A F \ ion Al?+ tiếp xúc với giọt kiềm thi lúc hình thành tế bào T, hát diện'! Tiếp theo ba bát diện lién kết với tạo thành nhóm ba irons mỏi nhóm ba hai bát diện chung cạnh nói 011 bát diện cua Ti Mỗi T, nối với nhóm ba vậv có 12 bát diên vãv quanh T, tạo Alị % ) © Hình ỉ l M ỏ hình cáu trúc Keggin cu ả po ly me ÁỈỊỊ Mặt khác, nhóm ba liên kết với nhóm ba cịn lại th ỏ n s qua cạnh chuna lù cạnh nối hai nhóm 011 ' bát diện ần Trong cấn trúc phán từ nước luôn có trao đói với phân từ nước tự dung dịch, tức phán tứ nước cấu trúc di chuyển nsồi cịn phân từ nước lự thay vào vị trí mà phán từ nước bị đồns thời có phá vỡ tạm thời cấu trúc cúa polime Cơ chế cúa hién tượna nàv xác nhặn thơng qua q trình nghiên cứu sử dụng nước VỊ cùa N h vậv coi bước tạo T bước quvct định c ô n nahẽ chế tạo AI ; thành phán PAC Cấu trúc chứns mi nh bans phươns pháp phó đại N M R : AI \ X R D góc nhó[5.S] Điều kiện nêu khó gặp với q trình thuỷ phân thơng thưịng cónạ nghệ xử lí nước, na h i ẽ n cứu chế tạo PAC dã xúc tiến mạnh nhữns năm 1980 Cấu trúc tươns đối bền khoảng nhiệt độ 20- 80''c pH từ tới Đâ \ điều kiện đế ch ế tạo đánh giá lượng cấu trúc PAC Trong khuôn khổ đề tài chúng tơi tập trur )2 ý c vào polime đơn giản A l i:, 4( I I ) 24( II 20 ) p 7+ Với mục đích nghiên cứu q trình hình thánh, đặc tính tính chất cấu trúc polime A l ^ O j i O H ^ H i O ) ^ * nãns tons hợp oxít nhỏm ns hạt nhó từ polime Nội đung đề tài bao gổm phần sau: chúno tòi tiến hành thực nghiệm bao gồm tổng hợp phân tích xác đinh thành phán, cấu trúc tính chat cúa polime A l 13 \ tổn hợp xác định cấu trúc oxít nhóm từ ngun liệu dáu polime A 113 sunfat N alMA l r, )( H ) 24([I-,0) 12( S 4) ^ \ H 20 Nshiẽn cứu ánh hưừna ion F- đến trình chuấn độ polime nhỏm băng phươna pháp trác quang Tuy nhiên, tất cá nahiên cứu na\ chí bước di dấu tiên trons lĩnh vực mé Việt N am Với cố gắng nỗ lực cùa chúng tịi hv vọns đạt nhữna thành ca o thời gian tới Trong suốt trinh phán ứng dung dịch đưọc khuây „ộn bàng máv khuây tù HP - 3000 nhiệt độ phản ứng giữ 60 - 80 °c Dung dịch sau điều chế để yên nhiệt độ phịng 40 h Sau thêm tiếp 62.5 ml dung dịch Na2S 0,1 M vào cốc Tinh thể Al ,3 sunfat hình thánh sau 48 h Lọc lấ\ tinh thể g iấ y lọc 0.4 u m R a lần b ằng nước cất hai lần \ nra tinh thê báng etanol tu \ệ t đoi (khoang ba lan ma) ! inh thê polime All j sun fat hình đưọc bao quan bình hút ảm đưọ-c phân tích phưong pháp Vật lý nhiều xạ tia X trẽn má> D8 Advance - Đức đo TGA/DSC tren may SETARAM DSC 131 - Pháp, chụp SEM bàng kính hiến vi điện tử quét JMS 5410 - Nhật Bàn, ghi phổ [R với phương pháp hóa học khác Trons qua trinh đieu che polirne Al| 3, dung dich sau trung hoà đưọc xác định giá trị pH \à độ đục theo t\ lệ r theo thời gian thịi phân tích bàng phưong pháp đo độ hấp thụ phân từ theo thỏi gian sứ dụng thuôc thừ ferron [2 3] tức 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid băna má\ qưans phồ u v - NVIS 100 PC, SHIMADZU KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Sự biến đồi p ỉ ỉ vả độ đục trìnli trung hàu dung clịcli AICIs Trong trinh điều chế polime theo phil'OTis phap chuẩn độ bazo (tức nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch AICI3) tăng dần giá trị r (OH All) độ đục cua hệ tâng dần Khi r nho hon 2,3 độ dục cua hệ tăng châm, có thịi điểm khơng thav đổi Nhung bất đầu từ r = 2,3 trỏ- di độ đục hệ tăns dột ngột, hệ liic na> xuất nhiều kết tua hình thành cùa tiểu phản nhơm hyđroxit Khi giá trị r tha> địi pH cua hệ thay đổi Sự thay đổi pH phức tạp hon so vói sụ' tha> đổi cùa độ đục Lúc đầu pH tãnạ nhanh r tiến tỏi giá trị r = ], sau pH tăn2 nhimg tốc độ tăng chậm Khi r vưọt siá trị r = 2.5 tốc độ tâng pH lại tăng 140 - 120 - 100 - eo 60 - 40 - j ị/ I Hình Sự biến đỏi pH độ đục NTƯcua dung clịch trang hòa theo giá trị r (ỦHAl) Trong đồ thị biểu diễn thay đồi độ đục theo r (hình 1) r = trở đi: giá trị độ đục băt đâu tãn° lên Tron° đô thị biêu diên SƯ thay doi pH theo r thi kho3ng r —2 - ,5, pH cua hs thay đôi rât chậm Một diêu đán^ chu y 0’ lâ, trons kh03ĩi2 r nâ} bst đâu xuãt hicn sụ ngimg tụ tiểu phản monome, dime, oligome đê hình tieu phan h\droxit Hiẹn tượng na) dan đen thay đồi độ đục hệ mà cụ thể độ đục cùa hệ tăng nhanh, đó, pH hệ thay đổi chậm Một câu hòi đặt luợng ion OH' đưa vào hệ bị tiêu thụ lưọng OH' cỏn tồn tự lý khiến pH cùa hệ thay đổi chậm Có thê ch o rặng cá c ion O H đ ưa v o hệ tham gia vào trình n gim g tụ thành cá c p o lim e chúng khơng hoạt động kết q pH hệ thay đỏi chậm Sự (ình hưởng thịi gian ngimg tụ tới hình thành polimeAli Đe xem xet ro hon ban chat cùa q trình ngưng tụ hỉnh thành polime đă nói 0' trên, chung toi thực hiẹn khao sat sụ anh huoTìg thịi gian n^ung tụ sau điều chế đến kểt phep đo đạc đọ đục va ham luợng cua polime AI 13 Mầu thực khao sát điều chế ỨT12 với giá trị r = 2.3 r = 2.27 T ù kẽt qua thu đ ợ c hinh cho thây răn® hàm lượng politne AI 13 tă n s lẽn th e o thòi gian ngưng tụ Khi = ngày, ham lưọng polime táng lẽn đến trẽn 80% đạt cực đại đối vói hệ gân k h ô n g thay đôi tron g n h u n g k hoang thơi gian sau đỏ Kết q uà phân tích đư ợc CŨT1 ngày sau điêu chê mẫu khoảng thời gian cần thiết cho trình noun2 tụ tạo / thành polime AI 13 xà\ gần hoàn toàn Mặt khác, kết qua nghiên cún tha\ đổi độ dục mẫu r = 2.3 cho thấv rẳnỉỉ thòi gian ngưng tụ mẫu sau điều chế tăng lên độ đục hệ giam Sau thòi gian 48 h (tức n°ày) duns dịch íiần dã trị' lại • Hìnli Sự thay đổi độ dục NTU thay đỏi hàm lượng polime theo thời gian ngimg tụ Hiên tirơnơ trò' lai tirono tác tiêu phân monome dime trona dun2 dịch với tiểu phân nhơm hydroxit để hình thành polime phân tử khối nhị hon có thê tan được, mà cụ thể đâv polime AI| Như nói trên, lúc đầu trình điều chế dung dịch trị' lên đục hon có ngimg tụ cùa monome, dime, oligome hình thành lên phần hydroxit nhơm Cịn bây giị', để n dung dịch sau vài ngà} trình lại xảy ngưọc lại tronơ đỏ monomc dime nguTig tu vó'1 cac tisu phan nhom hydroxit đc hình cac polime cỏ khối lượng phân từ nhỏ Nguyên nhân cùa tượng tốc độ thêm ion H ‘ cịn q nhanh dẫn đến hình thành phần nhơm hydroxit trước chưa kịp hình thành polime có khối lưọng phân tử nhị Sự ảnh hưởng cùa tỷ lệ r (OH/Al) tỏi hìnli tluìnli polime Alu Giá trị r(OH/Al) có ảnh hưởng iỏn đến hàm lượng polime AI|3 dung dịch Để khảo sát su ảnh hưòĩis nàv mâu polime đirọc đieu che theo cac t) lẹ r la 2,15; 2,21; 2,27; 2,3; ,3 ; 2,4 ; thời g ian đ ê m ẫu n g im g tụ ngày Sau điều chế m ẫu phân tích hàm lượng p o lim e AI 13 th eo hai p h n s pháp: + Phưong pháp đo độ hấp thụ phân từ theo thòi gian gọi tắt phưong pháp ferron [-] + Phưong pháp phân tích tạo kết tủa với Na;S04: Các kết tủa hình từ trình kết tủa dung dich sau trung h oa VÓI d un g dịch N a :S O ( có thành phẩn chu vếu (xấp XI 100° o) la Na0i|AI|3O4(OH)24(H2O)i2(SO4)3.55-x H : (với X biến thiên khoang - 1 \ảo mẫu thực n g h iẹm ) [ I 6], C ac tinh thẻ polim e A I 13 SLinfat sau điều chế theo thù tục trone phần thực nghiẹm đirọc xac đinh khôi lưọng trẽn cân phân tích đẻ xác định hàm lượn° polime Al]304(0H)24(H20)i27+ duns dịch Ket quà phân tích cho thấy ràna: Theo phưong pháp ferron hàm lượng polime mẫu dung dịch điều chế tương đối cao, năm khoảng 80 - 90 % lượng nhôm tổng Hàm lưọng monome phần A)(OH)3 rẩn thấp, với monome 10% với phần AI(OH)3 rắn 20% Các kết,quả phù họp với mô hình tính tốn lý thuvết dun■■■■■ Bích Lộc Học hàm Học vị Tiến sỹ * P íft \b,v.ịh T' „ Ký tên đóng dấu • ' - B A v V lịy v ' k Ệ 41 Tn a' cmi lT ịp ' KHOA -f-— ' V V- ;i ĩ NHIEN, ■?/ / V / \ ' \ Ị ... s có mặt ion p 4S 3.5.2 Nghiên cứu ánh hườns cùa ion F tới phan ứn