Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 24 (2008) 292-297 Nghiên cứu xử lý Polyclobiphenyl phương pháp hóa nhiệt xúc tác Phần I Ảnh hưởng chất mang MB chất phản ứng CAO ñến phân hủy nhiệt Polyclobiphenyl Nguyễn Kiều Hưng*, ðỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, ðỗ Sơn Hải, ðỗ Thị Việt Hương Trường ðại học Khoa học Tự nhiên, ðHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 29 tháng 10 năm 2008 Tóm tắt Bài báo tiến hành nghiên cứu phân hủy PCBs nhiệt độ 600oC có sử dụng chất mang MB chất phản ứng CAO Sản phẩn phản ứng ñã ñược xác ñịnh Có khác biệt sản phẩm phân hủy PCBs sử dụng MB sử dụng hỗn hợp MB CAO Khi sử dụng 3,0 gam MB có chứa từ 1,0 đến 3,0 gam CAO sản phẩm khí hình thành có chứa 1,2benzendicacboxylic axít khơng ñộc; PCBs lại MB ñến nguyên tử clo phân tử Hiệu suất phân hủy PCBs tăng sử dụng thêm chất phản ứng CAO, ñạt cao 98,88% ðặt vấn ñề∗ loại dầu biến phế thải ñang ñược sử dụng Việt Nam, trước ñây ñã nhập khoảng 30.000 dầu biến từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xơ Hầu tồn lượng dầu chưa kiểm sốt xử lý sau thải bỏ [4] ðây nguồn gây nhiễm chất hữu khó phân hủy lớn nước ta Polyclobiphenyl (PCBs) hỗn hợp chất clo sử dụng làm chất điện mơi dầu biến thế, chất kháng cháy dầu thủy lực, chất dẻo hóa, chất cho vào mực in,… Bên cạnh đó, PCBs cịn hỗn hợp chất gây nhiễm môi trường; gây ung thư người; làm ảnh hưởng ñến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục số loài sinh vật PCBs bền tự nhiên khó bị phân hủy vi sinh vật hố chất Vì từ năm 1979, PCBs bị cấm sản xuất tồn giới [1-3] Tuy nhiên, giới, Việt Nam tồn lưu lượng lớn PCBs Việc nghiên cứu ñể xử lý PCBs dầu biến phế thải ñã ñược nhiều tác giả thực [5,6] Mỗi phương pháp nghiên cứu mà tác giả ñưa dựa kỹ thuật khác Trên sở nghiên cứu ứng dụng khoáng sét [7] nghiên cứu phân hủy PCBs, báo ñề cập ñến việc nghiên cứu phân hủy PCBs phương pháp hoá nhiệt xúc tác Kết ñã rằng, _ ∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-38588597 E-mail: hungnk@vnu.edu.vn 292 N.K Hưng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 292-297 600oC trộn tỉ lệ 3,0 gam khoáng bentonit giàu montmorinolit (MB) với khoảng từ 1,0 ñến 3,0 gam hỗn hợp oxít kim loại kiềm thổ (CAO) PCBs bị phân hủy sâu sản phẩm khí sinh có chứa 1,2-benzendicacboxylic khơng độc PCBs cịn lại MB sau phản ứng có chứa từ ñến nguyên tử Cl ðồng thời, tăng lượng CAO mức độ phân hủy PCBs tăng theo, dạt cao 98,88% Thực nghiệm 2.1 Vật liệu, hoá chất: Hỗn hợp PCBs chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 tỉ lệ : : : có nồng ñộ chất 2ppm hãng HP (Mỹ) Dầu biến phế thải có nồng độ PCBs 418ppm Các dung mơi dùng nghiên cứu có độ tinh khiết nanograde Chất hấp phụ Silicagel kích thước hạt 320-630 mesh, axít sunfuric 98%, muối axetat Ni Cu hãng Merck Chất hấp phụ 5%C/Si Cột sắc ký hấp phụ làm vật thủy tinh dài 300 mm, đường kính mm gắn khóa điều chỉnh tốc độ dịng Cột nhồi chất hấp phụ 5%C/Si theo thứ tự từ lên sau: thủy tinh, 0,5g Na2SO4, 2g 5%C/Si, 0,5g Na2SO4, thủy tinh Vật liệu dùng làm chất mang xúc tác MB ñược tẩm chất xúc tác Cu, Ni hỗn hợp Cu-Ni với lượng khác ñã ñược sử dụng nghiên cứu trước ñây [8] 2.2 Thiết bị: Hệ thống máy sắc ký khí 6890 (GC) detectơ cộng kết ñiện tử (ECD) detectơ khối phổ phân giải thấp 5973 (MS) hãng Agilent, Mỹ Cột sắc ký mao quản HP-5 có kích thước 30m x 0,320mm Thiết bị dùng ñể xác ñịnh chất ñầu chất lại, chất sinh sau phản ứng Thiết bị vận hành ñiều kiện tối ưu ñể ñồng phân tách khỏi Chương trình nhiệt độ cột 60oC, phút, 293 20oC/phút, 130oC, 5oC/phút, 280oC, 10oC/phút, 300oC Nhiệt ñộ detectơ ECD 300oC Nhiệt ñộ buồng bơm mẫu 260oC Kỹ thuật bơm mẫu splitless Thiết bị sử dụng nghiên cứu hóa nhiệt xúc tác để phân hủy PCBs mơ tả Hình Ống phản ứng sử dụng có độ dài 50cm, đường kính 2,5cm Trong ống nhồi bơng thủy tinh hai đầu, nhồi 3,0 gam vật liệu mang xúc tác vật liệu mang chất phản ứng Nhiệt ñộ tiến hành phản ứng ñược lựa chọn khỏang từ 4000C ñến 700oC 2.3 Các bước thực nghiệm: Lấy 0,5ml dầu biến phế thải pha loãng 5ml n-hexan Tẩm ñều 10ml dung dịch ñã chuẩn bị lên gam vật liệu mang xúc tác ðể bay hết dung môi hexan Nhồi vật liệu vào ống phản ứng ðặt ống phản ứng lò, gia tăng nhiệt ñộ lên nhiệt ñộ phản ứng mong muốn vòng 10 phút Cho qua ống phản ứng dịng khí Nitơ tinh khiết 1ml/phút Khí sinh q trình phản ứng hấp thụ vào 100 ml heptan Tiếp nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt ñộ, thời gian phản ứng, lượng chất xúc tác tẩm chất mang, ảnh hưởng hỗn hợp oxít kim loại kiềm thổ CAO ñến hiệu xuất xử lý PCBs Các chất phân hủy, hình thành cịn lại sau phản ứng phân hủy PCBs có mặt vật liệu mang ñược chiết x 50ml hỗn hợp dung môi axeton : diclometan (tỉ lệ 1:1) Dịch chiết ñược rửa axit sunfuric 98% nước cất ñến pH = Cơ cạn dịch chiết đến 1ml nạp vào cột sắc ký ñã chuẩn bị mục 2.1 Cho qua cột x 30ml hỗn hợp dung môi diclometan: toluen (tỉ lệ 9:1) trước tách lấy phân ñoạn có chứa hợp chất clo PCBs Sử dụng 30ml toluen qua cột, thu lấy phân ñoạn ñể phân tích hợp chất clo PCBs GC/ECD GC/MS Hiệu suất thu hồi chất ñạt 92 % 294 N.K Hưng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 292-297 ống thạch anh thuỷ tinh nớc nớc vào khí nitơ n - hexan đất lò đốt Hình Sơ đồ hệ thống xử lý PCBs phịng thí nghiệm Bình khí Nitơ; Ống phản ứng thạch anh; MB; Bông thuỷ tinh; Lị gia nhiệt; Giá lị; Bình cầu; Dung môi Toluen; Ống sinh hàn Kết thảo luận Hỗn hợp PCBs chuẩn nồng ñộ 2ppm ñược dùng ñể ñịnh lượng tổng lượng PCBs mẫu ñầu, mẫu sau xử lý phương pháp hóa nhiệt xúc tác Trên sở đường ngoại chuẩn Hình xác định phương trình định lượng PCBs sau y = 47,696.x Hình ðường chuẩn định lượng PCBs ðánh giá khả làm việc chất mang MB việc phân hủy nhiệt PCBs ñã ñược xem xét trộn ñều 3,0 gam MB với hỗn hợp dung dịch chứa 5ml hexan 0,5ml dầu biến phế thải có nồng độ PCBs 418ppm trì nhiệt độ phản ứng phân hủy nhiệt PCBs 6000 C vịng Kết nhận cho thấy, lượng PCBs bị phân hủy nằm khoảng từ 95,92% đến 96,84% Các chất PCBs cịn lại vật liệu mang chất khí từ q trình phân hủy hóa nhiệt PCBs phân tích Bảng Hình ðiều ñáng lưu ý ñây là, sử dụng MB làm chất mang trình phân hủy hóa nhiệt PCBs hiệu suất đạt cao, tới 96,84%; nhiên, sản phẩm khí sinh cịn có chứa hợp chất độc Dibenzofuran ðể khắc phục nhược ñiểm trên, thí nghiệm sử dụng chất phản ứng CAO Kết việc trộn lẫn chất phản ứng CAO với vật liệu mang MB ñã nhận ñược hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs 600oC tăng Khi lặp lại nghiên cứu nêu trên, có trộn lượng CAO khác 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 3,0 gam với 3,0 gam MB nhận thấy sản phẩm khí lượng PCBs cịn lại sau phản ứng khác với sản phẩm phân hủy hóa nhiệt PCBs sử dụng MB, Bảng Hình Hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs tăng tăng lượng CAO, ñạt cao 98,88% Với lượng CAO 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 N.K Hưng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 292-297 3,0g hiệu suất phân hủy PCBs tương ứng 97,93; 98,78; 98,70; 98,88 98,72% 295 Và nhận thấy rằng, tăng lượng CAO sản phẩm khí hình thành thấp lượng CAO sử dụng từ 1,0 gam đến 3,0 gam hình thành sản phẩm khí 1,2benzendicacboxylic axít PCBs cịn lại sau phản ứng chất mang giống thành phần, hàm lượng khác ñiều đánh giá thơng qua hiệu suất phản ứng, Hình Hình Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy PCBs vào lượng chất phản ứng CAO Hình Sắc ký đồ phân tích PCBs trước sau phản ứng phân hủy nhiệt (ở 600o C) Hỗn hợp PCBs trước phản ứng; PCBs sau phản ứng MB; PCBs sau phản ứng MB + 2,0g CAO Có thể thấy sản phẩm khí hình thành phản ứng phân hủy nhiệt PCBs 600oC chủ yếu hợp hợp chất clo benzen có mức độ clo hóa từ ñến nguyên tử clo ñặc biệt tạo hợp chất Dibenzofuran ñộc Khi sử dụng lượng chất phản ứng CAO 0,5 gam thấy xuất hợp chất clo benzen sản phẩm khí; bắt đầu xuất hợp chất 1,2-benzendicacboxylic axít Khi tăng lượng CAO từ 1,0 đến 3,0 gam sản phẩm khí cịn xuất hợp chất 1,2benzendicacboxylic axít khơng độc 296 N.K Hưng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 292-297 Bảng Thành phần chất PCBs lại vật liệu mang MB MB +CAO chất khí từ phản ứng nhiệt phân hủy PCBs 6000C Chất mang MB Lượng CAO (gam) MB CAO 1,0 - 3,0 0,5 Các chất PCBs cịn lại hình thành sau phản ứng Sản phẩm khí PCBs cịn lại 1,3-diclobenzen C12H6Cl4 gồm ñồng phân là: 1,4-diclobenzen 2,3’,5,5’-tetraclo-1,1’-biphenyl 1,2,3 -triclobenzen 2,2’,5,6-tetraclo-1,1’-biphenyl 1,2,3,5-tetraclobenzen C12H5Cl5 gồm ñồng phân là: 1,2,4,5-tetraclobenzen 2,3’,4,4’,5-pentaclo-1,1’-biphenyl Dibenzofuran 2,2’,3,4,5’- Pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,3’,6- pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,4’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,6-pentaclo-1,1’-biphenyl C12H4Cl6 gồm ñồng phân là: 2,2’,3,3’,6,6’-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4’,4,6’-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclo-1,1’-biphenyl C12H3Cl7 gồm đồng phân là: 2,2’,3,4,4’,5’,6-heptaclo-biphenyl 2,2’,3,3’,4,6,6’-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,4’,5,6-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,3’,5,5’,6-hexaclo-1,1’-biphenyl 1,2-benzendicacboxylic axít C12H6Cl4 gồm ñồng phân là: 2,3’,5,5’-tetraclo-1,1’-biphenyl 2,2’,5,6-tetraclo-1,1’-biphenyl C12H5Cl5 gồm ñồng phân là: 2,3’,4,4’,5-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’- pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,3’,6- pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,4’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,6-pentaclo-1,1’-biphenyl C12H4Cl6 gồm ñồng phân là: 1,2,4-triclo-benzen 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-1,1’-biphenyl 1,2,3-triclo-benzen 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclo-1,1’-biphenyl 1,3,5-triclo-benzen 1,2-benzendicacboxylic axít Trong PCBs cịn lại chất mang MB sau phản ứng bao gồm PCBs có mức clo hóa từ đến ngun tử clo Khi có chất phẩn ứng CAO, PCBs nhận có mức clo hóa từ đến ngun tử clo Việc hình thành 1,2-benzendicacboxylic axít pha khí làm giảm số nguyên tử clo phân tử PCBs có mặt chất phản ứng cho thấy CAO đóng vai trị quan trọng phản ứng phân hủy nhiệt ñối với PCBs Khi trì nhiệt độ phân hủy PCBs 600o C, tác dụng CAO ñã phát huy tác dụng, làm tăng hiệu suất phân hủy PCBs từ 96,84% sử dụng chất mang MB lên đến 98,88% ðiều mở triển vọng nhận ñược kết tốt nghiên cứu hóa nhiệt xúc tác phân hủy PCBs N.K Hưng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 292-297 Kết luận ðã tiến hành nghiên cứu phân hủy PCBs nhiệt độ 600o C có sử dụng chất mang MB chất phản ứng CAO Sản phẩn phản ứng xác định Có khác biệt sản phẩm phân hủy PCBs sử dụng MB sử dụng hỗn hợp MB CAO Khi sử dụng 3,0 gam MB có chứa từ 1,0 đến 3,0 gam CAO sản phẩm khí hình thành có chứa 1,2benzendicacboxylic axít khơng độc; PCBs cịn lại MB cịn đến ngun tử clo phân tử Hiệu suất phân hủy PCBs tăng sử dụng thêm chất phản ứng CAO, ñạt cao 98,88% Tài liệu tham khảo [1] Công ước Stockholm chất ô nhiễm hữu khó phân huỷ, 2001 [2] R Finlayson, PCB production ends but problems remain, Business Insurance, 18, 1984 297 [3] K.S Ryoo, Disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) by a combined chemical with thermal treatment, J Korean Chem Soc 43 (1999) 286 [4] Nguyễn Kiều Hưng, Nghiên cứu công nghệ xử lý Polyclobiphenyls (PCBs) dầu thải biến thế, Luận văn Thạc sỹ Khoa học, Khoa Môi trường, ðại học Khoa học Tự nhiên, ðHQGHN, Hà Nội, 2005 [5] U Charles, Jr Pittman, Jinbao He, Dechlorination of PCBs, CAHs, herbicides and pesticides neat and in oils at 250C using Na/NH3, Journal of hazardous Materials, Elsevier 92 (2002) 51 [6] Jonghyuk Seok, Jongwon Seok, Kyung-Yub Hwang, Thermal-chemical Destruction of Polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste insulating oil, Journal of hazardous Materials, Elsevier, B124 (2005) 133 [7] K Tanabe, M makoto, O Yoshio, H Hideshi, New Solid acids and bases their catalytic properties, Kodansha, Tohyo, 1989 [8] ðỗ Quang Huy, Nguyễn Kiều Hưng, Nguyễn Thị Hương Giang, ðỗ Thị Việt Hương, Nghiên cứu xử lý polyclobiphenyl dầu biến phế thải, Tạp chí Khoa học Công nghệ 45, 1B (2007) Research on destruction of Polychlorinated biphenyls by thermal-chemical method with catalyst Part The effects of carrier MB and reactant CAO on thermal destruction of Polychlorinated biphenyls Nguyen Kieu Hung, Do Quang Huy, Tran Van Son, Do Son Hai, Do Thi Viet Huong College of Science, VNU, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam The research was conducted on destruction of PCBs at 6000C using MB as carrier and CAO as reactant End major products of the experiments were identified There are differences in results between use of MB and use mixture of MB and CAO When using mixture of MB (3.0 grammes) and CAO (1.0-3.0 grammes), gaseous products only contain 1,2-benzenedicarboxylic acid - non-toxic substance The remain of PCBs on MB have to Cl atomics If we use more CAO reactant, destrucion productivity of this reaction will increase and maximum is about 98,88% ... ñược dùng ñể ñịnh lượng tổng lượng PCBs mẫu ñầu, mẫu sau xử lý phương pháp hóa nhiệt xúc tác Trên sở đường ngoại chuẩn Hình xác định phương trình định lượng PCBs sau y = 47,696.x Hình ðường chuẩn... kết tốt nghiên cứu hóa nhiệt xúc tác phân hủy PCBs N.K Hưng nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 292-297 Kết luận ðã tiến hành nghiên cứu phân hủy PCBs nhiệt ñộ... dụng nghiên cứu hóa nhiệt xúc tác để phân hủy PCBs mơ tả Hình Ống phản ứng sử dụng có độ dài 50cm, đường kính 2,5cm Trong ống nhồi bơng thủy tinh hai ñầu, ñược nhồi 3,0 gam vật liệu mang xúc tác