Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 96-101 Nghiên cứu xử lý kim loại nặng nước phương pháp hấp phụ phụ phẩm nơng nghiệp biến tính axit photphoric Phạm Hồng Giang*, Đỗ Quang Huy Khoa Mơi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội Nhận ngày 26 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 27 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày tháng năm 2016 Tóm tắt: Trong thời gian qua, nghiên cứu việc sử dụng phụ phẩm nông nghiệp để xử lý kim loại nặng (KLN) nước quan tâm tính kinh tế hiệu mà mang lại Nghiên cứu tiến hành biến tính số vật liệu phụ phẩm nơng nghiệp axit H3PO4, từ nhận thấy vật liệu sau biến tính có khả hấp phụ xanh metylen cao so với vật liệu gốc từ đến lần Qua đó, lựa chọn vật liệu có hiệu suất hấp phụ tốt vỏ chuối rơm để tiến hành thí nghiệm hấp phụ KLN Ảnh SEM vật liệu cho thấy q trình biến tính làm thay đổi cấu trúc vật liệu theo hướng làm tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu dẫn tới khả hấp phụ tăng Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion KLN tới trình hấp phụ ta thấy, trình hấp phụ tn theo mơ hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại (Qmax) vật liệu vỏ chuối BT : 121,95 mg Pb2+/g 53,2 mg Cu2+/g; rơm BT : 55,56 mg Pb2+/g 46,3 mg Cu2+/g Từ khóa: Hấp phụ, xử lý nước thải, kim loại nặng, H3PO4, phụ phẩm nông nghiệp Mở đầu* trao đổi ion, hấp phụ, lọc màng, keo tụ tủa bơng hay điện hóa học [2] Tuy nhiên chưa có phương pháp thực ưu việt hiệu suất xử lý giá thành Ngày việc ứng dụng vật liệu tự nhiên tận dụng phụ phẩm nông nghiệp để xử lý KLN nước hướng nghiên cứu quan tâm tính kinh tế hiệu mà mang lại Các nghiên cứu giới Việt Nam khả hấp phụ số vật liệu tự nhiên vỏ cam [3], rong [4], than sinh học [5][6][7], vỏ lạc [8], thủy sinh [9], xơ dừa [10][11] vỏ trấu [10], việc xử lý KLN bước đầu có kết khả quan Thành phần hóa học loại sợi tự nhiên thường bao gồm xenlulozơ (30 - 91%), hemixenlulozơ (4 - 16%) lignin (0,6 - 26%) Trong vài thập kỷ gần đây, phát triển mạnh kinh tế bùng nổ dân số tạo nhiều sức ép lên môi trường sống, số vấn đề nhiễm kim loại nặng (KLN) nước Các hoạt động công nghiệp hay sinh hoạt người phát thải số lượng lớn kim loại nặng độc hại vào môi trường đất nước, tích lũy chuỗi thức ăn cuối tác động tới người [1] Do đó, nghiên cứu xử lý kim loại nặng nước chủ đề nóng nhiều quan tâm, nghiên cứu Các cơng nghệ phổ biến liệt kê kết tủa hóa học, _ * Tác giả liên hệ ĐT.: 84-904707447 Email: phamhoanggiang@hus.edu.vn 96 P.H Giang, Đ.Q Huy / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 96-101 [12][13] Các hợp chất hóa học chứa gốc –OH có khả tạo phản ứng este hóa với axit photphoric, theo phương trình sau [14]: Gong.R cộng [14] sau q trình este hóa, việc xuất gốc – H2PO3 làm tăng khả trao đổi cation vật liệu sợi tự nhiên Điều cho thấy khả ứng dụng vật liệu sợi tự nhiên biến tính axit photphoric hấp phụ kim loại nặng Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, vật liệu Các vật liệu phụ phẩm nơng nghiệp bao gồm bã mía, vỏ chuối, xơ dừa, mùn cưa, vỏ ngô, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc thu thập từ khu vực quanh Hà Nội Các hóa chất khác H3PO4 98%; Axeton; Urê; NaOH; Etanol 70%, Xanh metylen hóa chất tinh khiết Sử dụng nước cất deion thí nghiệm 2.2 Thực nghiệm Xử lý vật liệu thô Rửa mẫu nước cất ngâm NaOH 0,02M 30 phút để loại bỏ tạp chất mẫu, sau sấy khơ 60oC Cắt mẫu thành sợi dài 0,5cm ta vật liệu gốc Quy trình biến tính [14] Ngâm 5,43g mẫu axeton để qua đêm Sau rửa lại mẫu nước cất, ngâm lần axeton Lọc mẫu sấy 50-60oC ÷ Tiếp tục ngâm mẫu 200 ml axeton, thêm 5,04g urê khuấy, trình khuấy nhỏ vào giọt H3PO4 (3,1g) Sau khuấy, nâng nhiệt độ lên 100oC tiếp tục khuấy Sau làm 97 lạnh mẫu đến nhiệt độ phịng lọc Rửa lại mẫu với etanol 70% nước cất Khuấy mẫu NaOH 0,1M Sau giờ, rửa lại mẫu với nước cất sấy nhiệt độ 50oC 24 ta vật liệu biến tính Mẫu gốc mẫu biến tính hai loại vật liệu nghiền nhỏ để đem chụp SEM Khảo sát khả trao đổi cation vật liệu Ngâm 0,5g vật liệu gốc sau biến tính 200mL xanh metylen nồng độ 0,5g/L pH=7, tiến hành lắc 2h để khảo sát số lượng gốc anion vật liệu Từ đó, chọn hai vật liệu có dung lượng hấp phu lớn tiến hành khảo sát khả hấp phụ kim loại nặng Khảo sát khả hấp phụ KLN vật liệu Tiến hành thí nghiệm theo mẻ khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới khả hấp phụ Pb2+ Cu2+ vật liệu lựa chọn, khảo sát ảnh hưởng thời gian, pH, nồng độ KLN lên vật liệu Đánh giá khả hấp phụ vật liệu chọn theo mơ hình Langmuir [15] Freundlich [16] Các phương pháp phân tích Trong nghiên cứu sử dụng kính hiển vi điện tử quét FEI Nova Nanolab 200, Glasgow, UK – Khoa Vật Lý, Đại học KHTN Hà Nội để xác định biến đổi bề mặt vật liệu Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS SP9 Pie Unicam, UK – Tại trung tâm phân tích địa chất để xác định hàm lượng KLN mẫu Máy quang phổ L – VIS – 400, khoa Môi Trường, Đại học KHTN Hà Nội để phân tích mẫu Xanh metylen thí nghiệm khảo sát khả trao đổi cation Bảng 1: Hiệu suất hấp phụ xanh metylen vật liệu gốc biến tính Vật liệu Bã mía Vỏ chuối Xơ dừa Mùn cưa Vỏ ngơ Vỏ trấu Rơm Lạc Vật liệu gốc (%) 14,39 30,35 48,04 10,65 38,26 9,65 36,10 17,77 Vật liệu biến tính (%) 43,51 79,44 76,36 52,85 61,18 42,92 81,75 32,86 98 P.H Giang, Đ.Q Huy / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 96-101 Kết thảo luận 3.1 Khảo sát khả trao đổi cation vật liệu Bảng cho thấy hiệu suất hấp phụ xanh metylen vật liệu gốc biến tính được, theo đó, sau biến tính axit photphoric, tất vật liệu tăng khả hấp phụ xanh metylen mạng (2-5 lần so với vật liệu gốc), chứng tỏ gốc –H2PO3 sau biến tính làm tăng tổng số gốc anion vật liệu Điều dự báo khả hấp phụ KLN vật liệu sau biến tính Hai vật liệu biến tính có khả hấp phụ xanh metylen lớn vỏ chuối (79,44%) rơm (81,75%) lựa chọn để tiến hành thí nghiệm hấp phụ KLN Hình Ảnh chụp SEM vật liệu vỏ chuối gốc (trái) vỏ chuối biến tính (phải) 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình hấp phụ Pb Cu 3.2 Ảnh hưởng trình biến tính tới bề măt vật liệu Qua ảnh chụp SEM rơm trước sau biến tính (hình 1), ta thấy vật liệu rơm gốc có nốt sần bề mặt cấu trúc rãnh, rơm biến tính có bề mặt dạng bó sợi, tồn lớp vỏ bị phá vỡ làm lộ sợi bên Diện tích bề mặt vật liệu sau biến tính tăng Hình cho thấy cấu trúc bề mặt vật liệu vỏ chuối biến tính thay đổi so với vật liệu gốc, lớp vật liệu bị phá vỡ Như trình biến tính làm thay đổi cấu trúc bề mặt vật liệu, thay đổi làm tăng diện tích bề mặt, qua làm tăng khả hấp phụ thuốc nhuộm vật liệu Hình Ảnh chụp SEM vật liệu rơm gốc (trái) rơm biến tính (phải) Hình Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ Pb2+ Cu2+ Ảnh hưởng pH Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ vật liệu với nồng độ ion Pb2+ Cu2+ 333 mg/L 353 mg/L khoảng pH từ 1-5 biểu diễn hình Từ hình ta thấy, pH tăng hiệu suất hấp phụ tăng theo Ở pH thấp, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể, điều giải thích có cạnh tranh ion H+ với ionkim loại pH cao hiệu suất hấp phụ tăng, hầu hết trường hợp hiệu suất hấp phụ không thay đổi pH lớn (trừ trường hợp vật liệu chuối biến tính hấp phụ Cu2+) Trong nghiên cứu pH P.H Giang, Đ.Q Huy / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 96-101 99 khảo sát dừng lại pH 5, dựa vào tích số tan KLN với OH- nhận thấy pH > hai ion kim loại Pb2+ Cu2+ bắt đầu tạo kết tủa hydroxit, lựa chọn pH = pH tối ưu cho thí nghiệm Ảnh hưởng thời gian hấp phụ Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ vật liệu với nồng độ ion Pb2+ Cu2+ 333 mg/L 353 mg/L khoảng pH từ 1-5 biểu diễn hình Theo thời gian tối ưu cho trình hấp phụ chì với vỏ chuối biến tính 180 phút, đồng với vỏ chuối biến tính 120 phút, hai kim loại với rơm biến tính 60 phút Hình Ảnh hưởng nồng độ kim loại ban đầu tới dung lượng hấp phụ vật liệu Bảng 3: Thông số động học hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich vật liệu biến tính Freundlich Chuối BT Rơm BT Hình Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Pb2+ Cu2+ Bảng 2: Thông số động học hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu biến tính Langmuir Chuối BT Rơm BT Pb R2 Qmax Cu R2 Qmax 0.9458 121.95 0.9638 53.2 0.9975 55.56 0.9118 46.3 Ảnh hưởng nồng độ Khảo sát khả hấp phụ ion kim loại vật liệu nồng độ khác (Pb: 10,926 – 382,41mg/l; Cu: 10 – 353,1mg/l) Pb KF 13.842 27.289 R2 0.5728 0.5841 Cu KF 3.54 9.486 R2 0.8743 0.6901 Kết thu áp dụng vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich mô tả bảng Bảng cho thấy trình hấp phụ tất trường hợp có tương quan lớn với mơ hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ( R2 >0,91), phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich hệ số tương quan đạt thấp cao chuối biến tính đạt 0.87 Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ta xác định dung lượng hấp phụ vật liệu, theo chuối BT có dung lượng hấp phụ cực đại cao với Pb 121.95 mg/g gấp lần so với dung lượng hấp phụ Pb với vật liệu biến tính rơm (55,56 mg/g) Chuối biến tính có khả 100 P.H Giang, Đ.Q Huy / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 96-101 hấp phụ cao rơm với kim loại Cu, cụ thể dung lượng hấp phụ chuối với Cu 53,3 mg/g rơm BT 46,3 mg/g Kết luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ vỏ chuối rơm axit H3PO4, ảnh chụp SEM vật liệu cho thấy trình biến tính làm thay đổi cấu trúc vật liệu làm tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu nên khả hấp phụ tăng Khảo sát hiệu suất hấp phụ vật liệu trước sau biến tính với xanh metylen cho kết vật liệu sau biến tính có khả hấp phụ xanh metylen cao so với vật liệu gốc, vỏ chuối rơm sau biến tính có hiệu suất hấp phụ cao Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion KLN tới trình hấp phụ ta thấy, q trình hấp phụ tn theo mơ hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại (Qmax) vật liệu vỏ chuối BT: 121,95 mg Pb2+/g 53,2 mg Cu2+/g; rơm BT: 55,56 mg Pb2+/g 46,3 mg Cu2+/g Tài liệu tham khảo [1] Babich, H., Devanas, M.A., Stotzky, G., The mediation of mutagenicity and clastogenicity of heavy metals by physicochemical factors Environmental Research 37 (1985), 253–286 [2] Fenglian Fu, Qi Wang Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review, Journal of Environmental Management 92 (2011) 407-418 [3] Ningchuan Feng, Xueyi Guoa, Sha Lianga, Yanshu Zhub, Jianping Liu, Biosorption of heavy metals from aqueous solutions by chemically modified orange peel, Journal of Hazardous Materials 185 (2011) 49–54 [4] Yi-Chao Lee, Shui-Ping Chang, The biosorption of heavy metals from aqueous solution by Spirogyra and Cladophora filamentous macroalgae, Bioresource Technology 102 (2011) 5297–5304 [5] Mandu Inyang, Bin Gao, Ying Yao, Yingwen Xue, Andrew R Zimmerman, Pratap Pullammanappallil, Xinde Cao, Removal of heavy metals from aqueous solution by biochars derived from anaerobically digested biomass, Bioresource Technology 110 (2012) 50–56 [6] Murat Kılıc, Cisem Kırbıyık, Özge Cepeliogullar, Ayse E Pütün, Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by bio-char, a by-product of pyrolysis, Applied Surface Science 283 (2013) 856–862 [7] Frantseska-Maria Pellera, Apostolos Giannis, Dimitrios Kalderis, Kalliopi Anastasiadou, Rainer Stegmann, Jing-Yuan Wang, Evangelos Gidarakos, Adsorption of Cu(II) ions from aqueous solutions on biochars prepared from agricultural by-products, Journal of Environmental Management 96 (2012) 35-42 [8] Anna Witek-Krowiak, Roman G Szafran, Szymon Modelski, Biosorption of heavy metals from aqueous solutions onto peanut shell as a lowcost biosorbent, Desalination 265 (2011) 126–134 [9] P Y Deng, W Liu, B Q Zeng, Y K Qiu, L S Li, Sorption of heavy metals from aqueous solution by dehydrated powders of aquatic plants, Int J Environ Sci Technol (2013), 559–566 [10] Phạm Thành Quân, Lê Thanh Hưng, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm, Nghiên cứu khả hấp phụ trao đổi ion on xơ dừa vỏ trấu biến tính, Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ, T.11, S.8 (2008) [11] S.R Shukla, Roshan S Pai, Amit D Shendarkar, Adsorption of Ni(II), Zn(II) and Fe(II) on modified coir fibres, Separation and Purification Technology 47 (2006) 141–147 [12] Mohanty AK, Misra M, Drzal LT (2001) Studies on mechanical performance of biofibre/glass reinforced polyester hybrid composites Composites Science and Technology 1377–1385 [13] Rowell RM, Young RA, Rowell JK (1997) Paper and composites from agro-based resources CRC Lewis Publishers, Boca Raton FL [14] Gong R., Jin Y., Chen J., Hu Y and Sun J (2007), Removal of basic dyes from aqueous solution by sorption on phosphoric acid modified rice straw, Dyes and Pigments 73, 332-337 [15] I Langmuir, Constitution and fundamental properties of solids and liquids, J Am Chem Soc 38 (1916) 2221–2295 [16] H.M.F Freundlich, Uber die adsorption in losungen, Z Phys Chem 57 (A) (1906) 385–470 P.H Giang, Đ.Q Huy / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số 1S (2016) 96-101 101 Removing Heavy Metals in Water by Sorption using Phosphoric Acid Modified Rice Straw Pham Hoang Giang, Do Quang Huy Faculty of Environmental Sciences, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam Abstract: In recent years, research on the use of agricultural by-products for remove heavy metals in water has been attracted much attention because of its economics and efficiency In this study, some material agricultural by-products were modified by H3PO4 After modified, blue methylene adsorption capacity of the material increased from to times Thereby, two modified materials which have highest adsorption capacity was selected SEM images showed modified material changed the surface structure thereby increasing the total surface area of the material leading to increase of the absorption capacity The effects of heavy metal ion concentration on the adsorption capacity show this process consistent with the Langmuir isotherm model with maximum adsorption capacity (Qmax) of the modified banana peel of 121.95 mg Pb2+/g and 53.2 mg Cu2+/g; modified straw of 55.56 mg Pb2+/g and 46.3 mg Cu2+/g Keysword: Adsorption, wastewater treatment, heavy metals, H3PO4, agricultural by-product ... trình hấp phụ chì với vỏ chuối biến tính 180 phút, đồng với vỏ chuối biến tính 120 phút, hai kim loại với rơm biến tính 60 phút Hình Ảnh hưởng nồng độ kim loại ban đầu tới dung lượng hấp phụ vật... thấy khả ứng dụng vật liệu sợi tự nhiên biến tính axit photphoric hấp phụ kim loại nặng Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, vật liệu Các vật liệu phụ phẩm nơng nghiệp bao gồm bã mía, vỏ chuối, xơ dừa,... sau biến tính có khả hấp phụ xanh metylen cao so với vật liệu gốc, vỏ chuối rơm sau biến tính có hiệu suất hấp phụ cao Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion KLN tới trình hấp phụ ta thấy, q trình hấp phụ