Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm chế tạo các loại than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê; Chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa than sinh học/than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 nhằm xử lý ion Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mô hình hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê Mời các bạn cùng tham khảo!
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Đỗ Thủy Tiên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC (BIO-ADSORBENT) TỪ VỎ QUẢ CÀ PHÊ ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ: KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MƠI TRƢỜNG Hà Nội – 2021 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Ngô Kim Chi Người hướng dẫn khoa học 2: GS.TS Trịnh Văn Tuyên Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng…năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Nước thải từ ngành công nghiệp sản xuất sơn chất nhuộm, hoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện kim, vv có chứa nhiều chất nhiễm, điển hình kim loại nặng Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu Fe Đặc biệt Cr Ni kim loại có tính độc cao, đặc trưng nước thải công nghệ mạ điện Ô nhiễm kim loại nặng ghi nhận, loại bỏ ion kim loại nặng nước thải cần thiết Các phương pháp thông thường để loại bỏ kim loại nặng từ nước thải công nghiệp kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc, đồng kết tủa, thẩm thấu ngược Tuy nhiên, quy trình có nhược điểm loại bỏ kim loại khơng hồn tồn, u cầu hóa chất tiêu tốn lượng cao, tạo bùn độc hại chất thải khác Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ mới, chi phí thấp từ chất thải nông nghiệp để loại bỏ ion kim loại gia tăng Vỏ cà phê nghiên cứu, ứng dụng vào xử lý môi trường số nước nghiên cứu ban đầu sử dụng vỏ cà phê chất hấp phụ có kết đáng ghi nhận.Tuy nhiên, cơng trình nghiên cứu chưa sâu nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu chưa chế tạo chất hấp phụ từ vỏ cà phê có khả cao xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) nước bị ô nhiễm Luận án “Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ cà phê để xử lý kim loại nặng nước” thực nhằm nghiên cứu điều kiện tối ưu trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ cà phê với điều kiện nhiệt phân khác nhau, biến tính chất hoạt hóa khác hay phối trộn thêm vật liệu khác để tăng khả hấp phụ ion kim loại nặng tăng tính bền vững mơi trường nước vật liệu Từ đưa quy trình hồn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ cà phê đánh giá khả xử lý Cr(VI) Ni(II) môi trường nước chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) Mục tiêu nghiên cứu luận án - Chế tạo loại than sinh học, than hoạt tính từ vỏ cà phê; Chế tạo vật liệu tổ hợp than sinh học/than hoạt tính từ vỏ cà phê vật liệu nano MnFe2O4 nhằm xử lý ion Cr(VI) Ni(II) môi trường nước Làm rõ chế hấp phụ mơ hình hấp phụ ion kim loại nặng VLHP từ vỏ cà phê - Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm tìm mối tương quan yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ than hoạt tính từ vỏ cà phê thể qua hàm số toán học Nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu chế tạo số loại than sinh học từ vỏ cà phê Chế tạo than hoạt tính với chất hoạt hóa khác Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp than sinh học vật liệu nano MnFe2O4 phương pháp hai bước: đồng kết tủa thủy nhiệt - Đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) môi trường nước loại VLHP từ vỏ cà phê chế tạo Khảo sát yếu tố ảnh hưởng pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ nồng độ dung dịch ban đầu đến khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) - Khảo sát cân hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Khảo sát mơ hình động học hấp phụ vật liệu chế hấp phụ ion vật liệu - Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương trình hồi quy mơ tả ảnh hưởng đồng thời yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch ban đầu) đến hiệu suất xử lý than hoạt tính từ vỏ cà phê - Khảo sát khả sử dụng than hoạt tính từ vỏ cà phê để chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) môi trường nước - Thử nghiệm đánh giá khả hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) nước thải mạ điện vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC mơ hình hấp phụ động CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải Đắc Lắc tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nước Theo báo cáo Cục Thống kê tỉnh Đắc Lắc, năm 2019 sản lượng cà phê tỉnh đạt 476.424 tấn, với tỷ lệ vỏ khô cà phê chiếm khoảng 60-65% hàng năm riêng tỉnh Đắc Lắc thải gần 300.000 vỏ khô cà phê Thành phần chủ yếu vỏ cà phê xenluloza, lignin nên khó bị vi sinh vật phân hủy, vỏ cà phê phù hợp cho trình tạo than sinh học để xử lý kim loại nặng môi trường nước 1.2 Tổng quan ô nhiễm kim loại nặng phƣơng pháp xử lý Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng nước thải nhà máy, khu công nghiệp, khu chế xuất thải môi trường có chứa ion kim loại nặng Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu Fe Trong số kim loại nặng kể trên, Crom Niken chất ô nhiễm độc hại Hai kim loại đưa vào môi trường nước thông qua hoạt động công nghiệp khác chủ yếu từ ngành mạ điện Với ưu điểm phương pháp hấp phụ như: Xử lý hiệu kim loại nặng nồng độ thấp; Đơn giản, dễ sử dụng; Có thể tận dụng số vật liệu chất thải ngành khác; nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ nên luận án phương pháp hấp phụ chọn để xử lý kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) môi trường nước với vật liệu chế tạo từ vỏ cà phê 1.3 Giới thiệu vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C có quy trình chế tạo đơn giản, thân thiện với mơi trường Hơn tính ưu việt vật liệu hấp phụ đồng thời than hoạt tính MnFe2O4, ổn định nhiệt nên ứng dụng nhiều xử lý môi trường Trong luận án này, vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C (với C than sinh học, than hoạt tính từ vỏ cà phê) chế tạo phương pháp hai bước đồng kết tủa thủy nhiệt 1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ion kim loại nặng nƣớc phƣơng pháp hấp phụ Kết luận chƣơng 1: Nhìn chung, chưa có cơng trình nghiên cứu hay ứng dụng hoàn thiện chất hấp phụ sinh học chế tạo từ vỏ cà phê để xử lý kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) môi trường nước Các nghiên cứu vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C ứng dụng xử lý kim loại nặng khiêm tốn Đặc biệt, chưa có tác giả giới Việt Nam nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C với C than từ vỏ cà phê để xử lý kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) môi trường nước CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Vỏ cà phê Robusta trồng tỉnh Đắc Lắc - Ion Cr(VI), Ni(II) mẫu nước tự pha (nồng độ mg/L 10mg/L) 2.2 Hóa chất thiết bị - Hóa chất: K2Cr2O7 99,99% (Merck); NiSO4.6H2O 99,99% (Merk); H2SO4 98%, H3PO4 95% (Trung Quốc); HNO3 63% (Merck); MnCl2.4H2O 99,99% (Merck); FeCl3.6H2O 99,99% (Merck); NaOH 96% (Trung Quốc); 1,5 – diphenylcacbazit; etanol - Thiết bị: + Nhóm thiết bị dùng phân tích: Máy khuấy từ gia nhiệt IKA; Máy lắc ngang SK-300; Máy đo pH cầm tay HQ40d; Máy quay li tâm 80-2B; Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS – novAA 400P; Máy đo quang phổ UV-Vis -Jasco V730 + Nhóm thiết bị dùng chế tạo chất hấp phụ sinh học: Máy nghiền 3A4KW; Lị nung dạng ống Nabertherm; Tủ sấy Memmert; Bình thủy nhiệt làm thép không rỉ, lõi teflon 2.3 Phƣơng pháp thực nghiệm Quy trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ cà phê gồm bước sau: Bước 1: Chọn lựa nguồn nguyên liệu vỏ cà phê phù hợp cho nghiên cứu Bước 2: Chế tạo than sinh học từ vỏ cà phê với nhiệt độ nung 300◦C, 400◦C, 500◦C 600◦C; thời gian nung 30 phút, 60 phút 90 phút Bước 3: Đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) than sinh học Sau lựa chọn than sinh học có khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) tối ưu để sử dụng cho nghiên cứu Bước 4: Chế tạo than hoạt tính từ vỏ cà phê từ than sinh học chất hoạt hóa H3PO4 (nồng độ 30%, 40% 50%) HNO3 (nồng độ 1M, 3M 5M) Sau đó, đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) than hoạt tính Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu thông qua phương pháp: FTIR, SEM, BET Lựa chọn than hoạt tính có khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) tối ưu Bước 5: Chế tạo vật liệu tổ hợp than sinh học từ vỏ cà phê vật liệu nano MnFe2O4 phương pháp hai bước: đồng kết tủa thủy nhiệt Sau đó, đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) vật liệu tổ hợp chế tạo Phân tích đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu thông qua phương pháp: FTIR, SEM, BET, EDX, VSM, XRD Lựa chọn vật liệu tổ hợp có khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) tối ưu Bước 6: Xác định chế độ hấp phụ Cr(VI) Ni(II) chất hấp phụ từ vỏ cà phê chọn thông qua khảo sát yếu tố ảnh hưởng pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ nồng độ dung dịch ban đầu đến khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) VLHP Bước 7: Khảo sát cân hấp phụ theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Khảo sát mơ hình động học hấp phụ vật liệu Bước 8: Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương trình hồi quy mơ tả ảnh hưởng đồng thời yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch ban đầu) đến hiệu suất xử lý ion kim loại nặng Ni(II) than hoạt tính từ vỏ cà phê với chất hoạt hóa HNO3 Bước 9: Khảo sát khả sử dụng than hoạt tính từ vỏ cà phê với chất hoạt hóa H3PO4 để chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) Bước 10: Thử nghiệm đánh giá khả hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) nước thải mạ điện vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC mơ hình hấp phụ động 2.4 Phƣơng pháp phân tích: + Xác định Cr(VI): Phương pháp xác định nồng độ Cr(VI) theo TCVN 6658:2000 – Phương pháp đo phổ dùng 1,5 – diphenylcacbazit bước sóng 540nm + Xác định Ni(II): Phương pháp xác định nồng độ Ni(II) theo TCVN 6193:1996 – PP phổ hấp thụ nguyên tử lửa CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết xác định thành phần vỏ cà phê Bảng 3.1 Sự khác thành phần vỏ cà phê trồng tỉnh Đắc Lắc tỉnh Điện Biên STT Thành phần vỏ cà phê Trồng Trồng Điện Đắc Lắc Biên Hemixenluloza (%) 12,06 ± 0,01 9,78± 0,02 Lignin (%) 19,18 ± 0,02 19,58± 0,03 Xenluloza (%) 67,15 ± 0,02 63,47± 0,02 Các thành phần khác(%) 1,61± 0,03 7,17± 0,02 Kết Bảng 3.1 cho thấy vật liệu vỏ cà phê trồng tỉnh Đắc Lắc phù hợp để chế tạo than sinh học/than hoạt tính với hàm lượng xenluloza cao có tạp chất (khoảng 1,61%), vỏ cà phê trồng tỉnh Đắc Lắc chọn làm nguyên liệu để sản xuất chất hấp phụ sinh học luận án 3.2 Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ cà phê 3.2.1 Khảo sát trình phân hủy nhiệt vỏ cà phê Kết phân tích TGA cho thấy vùng nhiệt độ xảy q trình than hóa vỏ cà phê nằm khoảng 225 – 335 ◦C Để đảm bảo q trình than hóa xảy hồn tồn tồn mẻ thí nghiệm mà khơng bị tro hóa tìm nhiệt độ tối ưu cho q trình than hóa vỏ cà phê, luận án thực q trình than hóa nhiệt độ 300◦C, 400◦C, 500◦C 600◦C 3.2.2 Xác định chế độ cơng nghệ than hóa vỏ cà phê Kết thực nghiệm cho thấy dung lượng hấp phụ Cr(VI) Ni(II) đạt giá trị cao mẫu than hóa 400◦C (mẫu BC400), tương ứng 1,93 mg/g 1,94 mg/g Tại nhiệt độ 400◦C, dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao 1,93 mg/g (thời gian nung 30 phút), dung lượng hấp phụ Ni(II) cao 1,97 mg/g (thời gian nung 30 phút) Nhận xét 1: Với kết cho thấy than sinh học từ vỏ cà phê có khả hấp phụ đồng thời hai kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) môi trường nước vỏ cà phê than hóa nhiệt độ 400◦C, thời gian nung 30 phút (mẫu BC400-30) với qCr(VI) = 1,93 mg/g qNi(II) = 1,97 mg/g sử dụng cho nghiên cứu 3.3 Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ cà phê 3.3.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt than hoạt tính từ vỏ cà phê - Kết xác định phổ hồng ngoại FTIR: than sinh học từ vỏ cà phê xuất nhóm chức như: nhóm O-H (3645 cm-1 3140 cm-1); nhóm C=C (trong vịng thơm lignin-1573 cm-1); nhóm C-O-C, C-O C-OH kéo dài (1033 cm-1) Sử dụng chất hoạt hóa H3PO4 làm cho nhóm chức bề mặt than sinh học có dịch chuyển số sóng cường độ sóng mạnh Bên cạnh xuất thêm dao động liên kết ion hóa P–O– axit photphoric (1088 cm-1) Khi sử dụng chất hoạt hóa HNO3 bề mặt than sinh học có dịch chuyển số sóng nhóm O-H, mặt khác than lại xuất thêm nhóm C=O (1713 1594 cm-1) - Kết ảnh SEM: Hình thái học bề mặt than sinh học thay đổi đáng kể hoạt hóa H3PO4 30% HNO3 1M Ở độ phóng đại 50.000 lần thấy mẫu than sinh học mẫu than hoạt hóa HNO3 1M (ACB-1M) chọn làm vật liệu hấp phụ Ni(II) cho thí nghiệm Nhận xét 2: Từ kết phân tích khẳng định chất hoạt hóa khác than hoạt tính thu có khả hấp phụ loại ion kim loại nặng (anion cation) môi trường nước 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC) 3.4.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt, tính chất vật liệu tổ hợp MFO/BC - Kết xác định phổ hồng ngoại FTIR: mẫu ferit MFO chế tạo có dải tần số cao 634 cm-1 liên kết với vị trí tứ diện, dải tần số thấp 432 cm-1 liên kết với vị trí bát diện Kết cho thấy phổ hồng ngoại vật liệu tổ hợp MFO/BC dao động đặc trưng vật liệu MFO xuất thêm dao động đặc trưng than sinh học từ vỏ cà phê nhờ dao động nhóm C=C vị trí 1334 cm-1; dao động nhóm C-O vị trí 1069 cm-1 Kết cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn dạng tổ hợp/lai hóa (MFO/BC) - Kết ảnh SEM: Hình thái học bề mặt vật liệu MnFe2O4 thay đổi đáng kể tổ hợp với than sinh học Các hạt MFO có hình dạng gần hình cầu với độ đồng cao, kích thước hạt đạt khoảng 10-30 nm Sau tổ hợp với than sinh học, quan sát thấy hạt MFO bao phủ lớp màu đen dạng đóng gói, cấu trúc đóng gói quan sát rõ ràng khối lượng cacbon mẫu nâng lên - Xác định diện tích bề mặt riêng: diện tích bề mặt riêng (SBET) vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 tăng lên so với MFO SBET vật liệu MFO vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 63,77 m2/g 98,46 m2/g (tăng lên 1,54 lần) 10 - Các kết EDS, FTIR, XRD VSM chứng minh có tương tác pha cacbon than sinh học hạt ferit từ MnFe2O4 để tạo thành vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC Vật liệu có chứa nhóm chức cacboxyl, cacbonyl hydroxyl đóng vai trị quan trọng q trình hấp phụ kim loại nặng Đồng thời, vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/BC chế tạo có từ tính mạnh thu hồi tốt sau trình hấp phụ 3.4.2 Đánh giá khả hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) vật liệu tổ hợp MFO/BC Kết thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu MFO có dung lượng hấp phụ Cr(VI) Ni(II) tương ứng 3,42 mg/g 3,21 mg/g Dung lượng hấp phụ Cr(VI) vật liệu tổ hợp MFO/BC cao so với MFO tăng lên theo tỷ lệ khối lượng MFO với than sinh học Dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao 6,75 mg/g tỷ lệ tổ hợp MFO với BC 1:10 (g:g) (mẫu MFO/BC-10), tăng gấp 1,97 lần so với MFO tăng gấp 3,5 lần so với BC Ngược lại, dung lượng hấp phụ Ni(II) vật liệu tổ hợp MFO/BC lại giảm dần tăng tỷ lệ khối lượng MFO với than sinh học dung lượng hấp phụ Ni(II) cao 6,69 mg/g với tỷ lệ khối lượng MFO với BC 1:1,25 (g:g) (mẫu MFO/BC-1,25), cao 2,08 lần so với MFO cao 3,4 lần so với BC Nhận xét 3: Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC chế tạo thành cơng, có khả hấp phụ tốt ion kim loại nặng nhờ nhóm chức cacboxyl, cacbonyl hydroxyl bề mặt Vật liệu tổ hợp có khả thu hồi sau q trình hấp phụ có tính chất từ với cường độ đủ mạnh Khác với than hoạt tính, vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC có khả hấp phụ đồng thời hai ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) Mẫu vật liệu MFO/BC-2,5 có hiệu ứng hấp phụ tối ưu cho hai kim loại nặng nêu 11 3.5 Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) chất hấp phụ sinh học từ vỏ cà phê dạng tĩnh - Kết phân tích ảnh hưởng pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) Ni(II) cho thấy: Cơ chế hấp phụ Cr(VI) VLHP chủ yếu hấp phụ bề mặt thông qua lực hút tĩnh điện lỗ rỗng Còn chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu trao đổi ion Ni(II) với nhóm chức bề mặt vật liệu - Qua trình nghiên cứu thực nghiệm luận án tìm điều kiện tối ưu cho trình hấp phụ Cr(VI) Ni(II) VLHP chọn, cụ thể trình bày bảng sau: Bảng 3.2 Thống kê điều kiện tối ưu cho trình hấp phụ KLN VLHP Ion kim Ký hiệu mẫu pH t (phút) m Co loại (g/L) (mg/L) BC 6÷7 90 10 Cr(VI) ACB-30% 100 10 MFO 80 MFO/BC-2,5 90 1,4 BC 6÷7 90 10 10 Ni(II) ACB-1M 90 10 MFO 6÷7 60 1,4 MFO/BC-2,5 100 1,2 Nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Dựa vào khảo sát khả hấp phụ ion kim loại nặng theo nồng độ VLHP, xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich để tính tốn thông số động học hấp phụ Kết thể bảng sau 12 Bảng 3.3 Các thông số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich VLHP Ion kim VLHP Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phƣơng trình loại R dạng tuyến tính Cr (VI) Ni (II) Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich q max KL Phƣơng trình (mg/g) (L/mg) dạng tuyến tính R2 n (mg/g) KF BC y = 0,163x + 0,244 0,999 6,13 0,67 y = 0,544x + 0,360 0,973 1,84 2,29 ACB-30% y = 0,067x + 0,024 0,992 14,93 2,79 y = 0,427x + 1,015 0,988 2,34 10,35 MFO y = 0,096x + 0,086 0,995 10,42 1,12 y = 0,331x + 0,686 0,962 2,34 4,85 MFO/BC-2,5 y = 0,048x +0,019 0,984 20,83 2,53 y = 0,387x +1,109 0,985 2,58 12,85 BC y = 0,253x + 0,454 0,996 3,95 0,56 y = 0,450 x + 0,145 0,983 2,22 1,4 ACB-1M y = 0,047x + 0,058 0,993 21,28 0,81 y = 0,448x + 0,945 0,989 2,23 8,81 MFO y = 0,121x + 0,447 0,989 8,26 0,27 y = 0,386x + 0,368 0,942 2,59 2,33 MFO/BC-2,5 y = 0,042x +0,051 0,998 23,81 0,82 y = 0,491x +0,972 0,964 2,04 9,37 Từ kết thu bảng 3.11, nhận thấy hệ số tương quan R cao (R > 0,98) cho mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ngược lại hệ số tương quan R2 cho mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich lại có giá trị thấp (0,94< R2 0,991) lớn so với bậc Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ thời điểm cân (qe) tính theo mơ hình theo thực nghiệm VLHP, cho thấy giá trị qe theo mơ hình động học bậc gần với giá trị thực nghiệm Điều chứng tỏ hấp phụ ion Cr(VI) Ni(II) VLHP chế tạo phù hợp với mơ hình động học bậc 2: tốc độ hấp phụ giảm nhanh tiến tới cân - Khi nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ vật liệu MFO/BC-2,5 theo mơ hình động học bậc hai nồng độ dung dịch cho thấy: Hằng số tốc độ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu, số tốc độ hấp phụ giảm tăng nồng độ; nồng độ ban đầu cao tốc độ hấp phụ ban đầu diễn nhanh thời gian đạt cân nhanh Nhận xét 4: Khả hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) than sinh học, than hoạt tính vật liệu tổ hợp phụ thuộc vào yếu tố như: pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ hình thuận lợi mơ tả q trình hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) VLHP chế tạo từ vỏ cà phê Qua khảo sát cho thấy, dung lượng hấp phụ Cr(VI) Ni(II) cực đại than sinh học (BC) tương ứng 6,13 mg/g 3,95 mg/g, than hoạt hóa H3PO4 có dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại 14,93 mg/g (tăng 2,4 lần so với BC), than hoạt hóa HNO3 có dung lượng hấp phụ Ni(II) cực đại 21,28 mg/g (tăng 5,4 lần so với BC) Đối với vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại 20,83 mg/g (tăng lần so với hạt ferit từ đơn lẻ tăng 3,4 lần so với BC) dung lượng hấp 16 phụ Ni(II) cực đại 23,81 mg/g (tăng 2,9 lần so với hạt ferit từ đơn lẻ tăng lần so với BC) Quá trình hấp phụ ion Cr(VI) Ni(II) VLHP chế tạo phù hợp với mô hình động học bậc 2, tốc độ hấp phụ vật liệu thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng hấp phụ VLHP Cơ chế hấp phụ Cr(VI) xảy VLHP chủ yếu hấp phụ bề mặt thông qua lực hút tĩnh điện lỗ rỗng, chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu trao đổi ion Ni(II) với nhóm chức bề mặt vật liệu 3.6 Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken tính hiệu suất hấp phụ Ni(II) than sinh học biến tính HNO3 Sử dụng phần mềm Design Expert 9.0 ta đưa phương trình hồi quy mô tả phụ thuộc hiệu suất trình hấp phụ Ni(II) vào pH (x1), thời gian (x2), lượng chất hấp phụ (x3), nồng độ Ni(II) ban đầu (x4) có dạng: 𝐲 = 73,1 – 3,586 x1 + 5,309 x2 + 5,473 x3 – 28,293 𝐱𝟏𝟐 – 9,454 𝐱𝟑𝟐 , phù hợp tốt kết tính tốn thực nghiệm qua hệ số xác định R2 = 0,96 R2adj = 0,918 Sử dụng thuật toán FLEXI David M.Himmelblau ta tìm được: ymax = 79,312 %, x1 = - 0,054; x2 = 1; x3 = 0,288; x4 = Tương ứng pH = 7; t = 60 phút; m = 0,05g; Co = mg/L Kiểm tra kết thực nghiệm cho Y = 80,6% Nhận xét 5: Phương trình hồi quy mơ tả phụ thuộc hiệu suất trình hấp phụ Ni(II) vào pH, thời gian hấp phụ, lượng chất hấp phụ nồng độ Ni(II) ban đầu xây dựng dự đoán kết biết trước yếu tố đầu vào 3.7 Khảo sát khả sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để chế tạo vật liệu tổ hợp MFO/AC 17 Mặc dù vật liệu tổ hợp MFO/BC có khả hấp phụ đồng thời Cr(VI) Ni(II) dung lượng hấp phụ thấp số loại vật liệu khác Bên cạnh đó, từ kết khảo sát cho thấy than than biến tính H3PO4 (ACB-30%) có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định cao Vì vậy, nhóm tác giả tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp vật liệu MFO ACB-30% nhằm tăng khả hấp phụ ion kim loại Cr(VI) vật liệu Quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp tiến hành theo hai bước: đồng kết tủa thủy nhiệt, vật liệu tổ hợp thu ký hiệu MFO/AC-1,25; MFO/AC-2,5; MFO/AC-5; MFO/AC-10 Dung l-ỵng hÊp phơ (mg/g) ACB-30% MFO MFO/AC-1,25 MFO/AC-2,5 MFO/AC-5 MFO/AC-10 0 20 60 80 120 Hình 3.1 Ảnh hưởng thời gian40hấp phụ đến hiệu100suất hấp phụ Thêi gian hÊp phơ (phót) vật liệu tổ hợp MFO than hoạt tính pH = 2, hàm lượng VLHP 0,6g/L, thời gian hấp phụ 90 phút, Co 5mg/L Kết hình 3.26 cho thấy thời gian hấp phụ bão hòa vật liệu tổ hợp nằm khoảng từ 60 đến 90 phút hiệu suất hấp phụ vật liệu tổ hợp tăng lên theo tỉ lệ phối trộn MFO than hoạt tính Hình 3.26 cho thấy vật liệu tổ hợp đa số có hiệu suất hấp phụ Cr(VI) cao vật liệu MFO than hoạt tính (ACB-30%), vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 có hiệu suất 18 hấp phụ Cr(VI) cao (90,1%) với dung lượng hấp phụ thời điểm cân q = 7,51 mg/g Điều hiểu diện than hoạt tính vật liệu tổ hợp ngăn chặn kết tụ hạt MFO, dẫn đến diện tích bề mặt mẫu MFO/AC tăng lên (theo phân tích BET, diện tích bề mặt riêng trung bình MFO MFO/AC-5 ước tính khoảng 19,36 m2/g 98,46 m2/g), tăng hiệu loại bỏ Cr(VI) Như vậy, khẳng định hấp phụ loại bỏ Cr(VI) vật liệu tổ hợp MFO/AC hấp phụ hiệp trợ vật liệu MFO than hoạt tính Dựa vào kết ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vật liệu tổ hợp trên, luận án tiến hành nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ VLHP (động học hấp phụ bậc 2), kết thể bảng sau Bảng 3.6 Các tham số mơ hình động học hấp phụ Cr (VI) vật liệu tổ hợp nồng độ Co = mg/L Mơ hình động học bậc VLHP Phương trình dạng R2 qe k2 tuyến tính (mg/g) (g/mg.phút) MFO/AC-1,25 y= 0,441 x + 1,873 0,991 2,27 0,104 MFO/AC-2,5 y = 0,216 x + 2,738 0,978 4,63 0,017 MFO/AC-5 y = 0,116 x + 2,134 0,954 8,62 0,006 MFO/AC-10 y = 0,133 x + 2,433 0,955 7,52 0,007 Kết bảng 3.17 cho thấy hệ số tương quan R2 phương trình động học hấp phụ Cr(VI) vật liệu tổ hợp MFO/AC cao (R2>0,95), chứng tỏ trình hấp phụ vật liệu tuân thủ theo mơ hình động học bậc Xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich để tính tốn thơng số động học hấp phụ q trình hấp phụ Cr(VI) vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 Kết thấy hệ số tương quan R2 cho mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ 19 hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich cao (R2 >0,994), giá trị tham số cân RL(RLtb = 0,86) hệ số n (n = 1,023) nằm khoảng thuận lợi cho q trình hấp phụ Như vây, mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich mô hình thuận lợi mơ tả q trình hấp phụ ion kim loại Cr(VI) vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 Dựa vào đồ thị mối tương quan Ce Ce/qe, ta ước tính dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại vật liệu MFO/AC5 qm = 73,26 mg/g Kết cho thấy vật liệu tổ hợp MFO than hoạt tính từ vỏ cà phê (ACB-30%) có khả hấp phụ Cr(VI) cao So với vật liệu tương tự vật liệu chúng tơi chế tạo có dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao hơn, thời gian hấp phụ bão hòa ngắn quy trình chế tạo đơn giản Bảng 3.7 So sánh số chất hấp phụ sử dụng để loại bỏ Cr(VI) môi trường nước Hàm Thời qmax Năm pH lƣợng gian (mg/g) công STT Chất hấp phụ VLHP bão bố (g/L) hòa (phút) Fe3O4 3,56 2011 Magnetic chitosan 100 55,8 2013 nanoparticles MnFe2O4/chitosan 2,7 720 35,2 2013 MnFe2O4@SiO2 2,8 120 25,04 2017 Ống nano cacbon 30 56,1 2017 MnFe2O4 and Mn3O4 100 91,24 2017 Fe2O3-chitosan-than 120 47,58 2019 vỏ hạt anh đào bentonite 1,5 60 178,6 2020 clay@MnFe2O4 Nghiên cứu 0,6 90 73,26 2020 20 Nhận xét 6: Vật liệu tổ hợp MnFe2O4 than hoạt tính từ vỏ cà phê (MFO/AC) chế tạo, có khả hấp phụ tốt ion kim loại nặng Cr(VI) nhờ hấp phụ hiệp trợ vật liệu MFO than hoạt tính Các vật liệu tổ hợp MFO/AC có dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao nhiều so với MFO, dung lượng hấp phụ Cr(VI) MFO/AC-5 cao gấp lần so với hạt ferit từ đơn lẻ cao gấp 4,9 lần so với than hoạt tính từ vỏ cà phê (ACB-30%) 3.8 Thử nghiệm đánh giá khả hấp phụ ion kim loại nặng mô hình hấp phụ động Với định hướng ứng dụng chất hấp phụ sinh học từ vỏ cà phê xử lý mơi trường nhằm nâng cao tính thực tiễn luận án, Cr(VI) Ni(II) nước thải mạ điện thử nghiệm xử lý mô hình hấp phụ động quy mơ phịng thí nghiệm Dựa vào kết đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) VLHP từ vỏ cà phê điều kiện tĩnh, vật liệu tổ hợp MFO/BC2,5 chọn để sử dụng thí nghiệm Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố: lưu lượng dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ nồng độ dung dịch đến hiệu suất hấp phụ Nhận xét 7: Kết nghiên cứu mơ hình hấp phụ động cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) cột cao so với hấp phụ Ni(II) Điều phù hợp với kết nghiên cứu chế độ hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) vật liệu MFO/BC-2,5 điều kiện tĩnh Như vậy, hấp phụ đồng thời Cr(VI) Ni(II) mơ hình hấp phụ động xảy cạnh tranh Cr(VI) dạng anion cation Ni2+ Bên cạnh đó, khả hấp phụ Cr (VI) Ni(II) vật liệu MFO/BC-2,5 điều kiện hấp phụ động so với hấp phụ tĩnh Có hao hụt ảnh hưởng lưu lượng dòng chảy, ảnh hưởng chiều cao cột hấp phụ 21 KẾT LUẬN Từ vỏ cà phê, phế thải nông nghiệp sẵn có chế tạo than sinh học có khả hấp phụ đồng thời Cr(VI) Ni(II) môi trường nước Chế tạo than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4 -30% có khả hấp phụ Cr(VI) (qmax =14,93 mg/g) khơng có khả hấp phụ Ni(II) môi trường nước Chế tạo than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3-1M có dung lượng hấp phụ Ni((II) cao (qmax = 21,27 mg/g) khơng có khả hấp phụ Cr(VI) môi trường nước Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC tổng hợp có khả hấp phụ đồng thời hai kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) môi trường nước có dung lượng hấp phụ Cr(VI), Ni(II) cao hẳn so với MFO than sinh học Dung lượng hấp phụ Cr(VI) vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 tăng lần so với hạt ferit từ đơn lẻ tăng 3,4 lần so với BC; dung lượng hấp phụ Ni(II) tăng 2,9 lần so với hạt ferit từ đơn lẻ tăng lần so với than sinh học Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ hình thuận lợi mơ tả q trình hấp phụ kim loại nặng VLHP chế tạo từ vỏ cà phê, với hệ số tương quan R2 cao (R2 > 0,98) Quá trình hấp phụ ion Cr(VI) Ni(II) VLHP chế tạo phù hợp với mơ hình động học bậc Cơ chế hấp phụ Cr(VI) VLHP từ vỏ cà phê chủ yếu hấp phụ bề mặt thông qua lực hút tĩnh điện lỗ rỗng Còn chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu trao đổi ion Ni(II) với nhóm chức bề mặt vật liệu Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm xác định phương trình hồi quy mơ tả phụ thuộc hiệu suất q trình hấp phụ Ni(II) (Y, %) vào pH (x1), thời gian (x2), lượng chất hấp phụ (x3), nồng độ Ni(II) ban đầu (x4) có dạng: 𝐲 = 73,1 – 3,586 x1 + 5,309 x2 + 5,473 x3 – 28,293 𝐱𝟏𝟐 – 9,454 𝐱𝟑𝟐 (trong x1, x2 , y có 22 tương quan thuận với x2,3 vùng khảo sát) tìm điều kiện tối ưu cho trình hấp phụ Ni(II) than sinh học hoạt hóa HNO3 Vật liệu tổ hợp MnFe2O4 than sinh học hoạt hóa H3PO4-30% (ACB-30%) có dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao nhiều lần so với MFO than hoạt tính từ vỏ cà phê Dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 73,26 mg/g Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/than sinh học từ vỏ cà phê có khả hấp phụ đồng thời Cr(VI) Ni(II) nước thải mạ điện mơ hình hấp phụ động, q trình hấp phụ có hấp phụ cạnh tranh Cr(VI) dạng anion cation Ni(II) Vận tốc dòng chảy, chiều cao cột hấp phụ có ảnh hưởng đến khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) vật liệu NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp than sinh học từ vỏ cà phê vật liệu nano MnFe2O4 có khả hấp phụ đồng thời hai kim loại nặng Cr(VI) Ni(II), với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng 20,83 mg/g 23,81 mg/g - Vật liệu tổ hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê vật liệu nano MnFe2O4 chế tạo thành cơng có dung lượng hấp phụ Cr(VI) đạt cực đại 73,26 mg/g, cao nhiều so với MnFe2O4 than hoạt tính từ vỏ cà phê - Đã xây dựng phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu) đến hiệu suất xử lý Ni(II) than hoạt tính từ vỏ cà phê tìm điều kiện tối ưu thực q trình 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Ngo Kim Chi, Nguyen Xuan Dung, Dang Ngoc Phuong, Chu Thao Khanh, Do Thuy Tien Waste treatment - energy recovery from biomass resource at lab and pilot scale The proceedings of the 7th VAST – AIST workshop “Research collaboration: Review and Perspective” Ha Noi, pp 139-147, 2015 Đỗ Thủy Tiên, Trịnh Văn Tuyên, Ngô Kim Chi Đánh giá khả hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) than hoạt tính sản xuất từ vỏ cà phê Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 23, số 3/2018, 26-33, 2018 Do Thuy Tien, Trinh Van Tuyen, Ngo Kim Chi Experimental results of adsorption of Ni (II) from wastewater using coffee husk based activated carbon Vietnam Journal of Science and Technology 56 (2C) (2018) 126-132 [https://doi.org/10.15625/2525-2518/56/2C/13039] Đỗ Thủy Tiên, Trịnh Văn Tuyên, Phan Thị Thanh Nghiên cứu khả hấp phụ Ni(II) nước vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4@C từ vỏ cà phê Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 24, số 4/2019, 25-30, 2019 T V Tuyen, N K Chi, D T Tien, N Tu, N V Quang P T L Huong* Carbon‑encapsulated MnFe2O4 nanoparticles: Effects of carbon on structure, magnetic properties and Cr(VI) removal efficiency Applied Physics A, 2020 [https://doi.org/10.1007/s00339-020-03760-7; Q2; ***IF (2019): 1.81***] Đỗ Thủy Tiên Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ cà phê nhằm định hướng xử lý Cr(VI) Ni(II) mơi trường nước Tạp chí Khoa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, số 72, tháng 4/2021, 28-37 24 ... nghiên cứu chưa sâu nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu chưa chế tạo chất hấp phụ từ vỏ cà phê có khả cao xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) nước bị ô nhiễm Luận án ? ?Nghiên cứu chế tạo chất hấp. .. cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ cà phê để xử lý kim loại nặng nước? ?? thực nhằm nghiên cứu điều kiện tối ưu trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ cà phê với điều kiện nhiệt... học từ vỏ cà phê đánh giá khả xử lý Cr(VI) Ni(II) môi trường nước chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) Mục tiêu nghiên cứu luận án - Chế tạo loại than sinh học, than hoạt tính từ vỏ cà phê; Chế