Đánh giá sự phân bố và xu hướng ô nhiễm của các kim loại nặng trong trầm tích ở một số đại điểm thuộc vùng biển từ nghệ an đến quảng trị việt nam

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 Đánh giá phân bố xu hướng ô nhiễm kim loại nặng trầm tích số địa điểm thuộc vùng biển từ Nghệ An đến Quảng Trị, Việt Nam Nguyễn Mạnh Hà1,*, Nguyễn Thị Dung1, Bùi Phương Thúy1 Trần Đăng Quy2 Tạ Thị Thảo1, Từ Bình Minh1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nhận ngày 08 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 09 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Hàm lượng kim loại nặng Mn, Cu, Zn, Cd Hg phân tích 29 mẫu trầm tích bề mặt trầm tích lõi lấy từ vùng ven biển cách bờ khoảng 30 km từ Nghệ An đến Quảng Trị, Việt Nam nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm, phân bố theo không gian độ sâu Hàm lượng kim loại trầm tích mặt khu vực nghiên cứu là: Mn 12,8 835 mg/kg (trung bình: 438 mg/kg); Cu 3,42 - 35,1 mg/kg (trung bình 16,1 mg/kg); Zn 27,9 312 mg/kg (trung bình 195 mg/kg); Cd 0,10 - 1,24 mg/kg (trung bình: 0,412 mg/kg); Hg 0,00 6,81 mg/kg (trung bình 2,06 mg/kg); Pb 8,41 - 44,9 mg/kg (trung bình: 19,8 mg/kg) Sự phân bố kim loại Cu, Pb, Zn, Cd, Mn tương đối giống Nồng độ cao tìm thấy trầm tích khu vực phía Bắc (từ Nghệ An) giảm dần phía nam, sau lại có xung hướng tăng lên Sự phân bố theo độ sâu trầm tích lõi cho thấy kim loại Mn, Pb, Cu có nồng độ cao lớp tương ứng với thời kì từ năm 1970 đến năm 1990 Sự phân bố Cd theo độ sâu nồng độ tăng dần độ sâu giảm, cho thấy nồng độ cao năm gần đây, ảnh hưởng phát triển công nghiệp Đây nghiên cứu phân bố kim loại nặng theo độ sâu trầm tích lõi vùng biển Việt nam cần tiếp tục nghiên cứu sâu nhằm đánh giá toàn diện vấn đề lịch sử nhiễm kim loại nặng Từ khóa: Khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS, kim loại nặng trầm tích Mở đầu* Việt Nam đứng trước nguy ô nhiễm cao tương lai Việt Nam quốc gia có lợi phát triển du lịch kinh tế biển với đường bờ biển dài 3.000 km Bên cạnh cịn có nhiều tài nguyên thiên nhiên phong phú đa dạng, đặc biệt khu vực tỉnh duyên hải miền trung từ Thanh Hóa đến Ninh Thuận Tuy nhiên, thực trạng Những năm gần đây, tác động biến đổi khí hậu nguyên nhân chủ quan từ ý thức người khiến môi trường sinh thái biển _ * Tác giả liên hệ ĐT.: 84-989858192 Email: manhhath@gmail.com 184 N.M Hà nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 tài nguyên biển bị khai thác bừa bãi, môi trường sinh thái biển đứng trước nguy ô nhiễm trầm trọng [2] Một nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường biển ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia tham gia vào q trình sinh hóa thể sinh vật thường tích lũy thể chúng Vì vậy, chúng nguyên tố độc hại với sinh vật môi trường Nguyên nhân chủ yếu gây nhiễm kim loại nặng q trình đổ vào môi trường, nước thải công nghiệp nước thải độc hại không xử lý xử lý không đạt yêu cầu Xác định hàm lượng phân bố kim loại trầm tích biển giúp ta đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng tìm ngun nhân gây nhiễm cách bảo vệ mơi trường biển Đã có nhiều nghiên cứu kim loại nặng trầm tích Việt nam Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu sâu xu hướng ô nhiễm theo thời gian sở mẫu trầm tích lõi lấy theo độ sâu Trong nghiên cứu này, tiến hành phân tích hàm lượng kim loại nặng Mn, Cu, Zn, Cd Hg trầm tích mặt trầm tích lõi số khu vực vùng biển khơi từ Thanh Hóa đến Bình Thuận nhằm đánh giá mức độ xu hướng ô nhiễm theo thời gian kim loại môi trường biển Việt nam 185 - Nước siêu 18,2 MΩ - Khí Argon tinh khiết 99,999% 2.2 Lấy mẫu phương pháp phân tích 2.2.1 Lấy mẫu trầm tích Mẫu lấy vị trí trầm tích có thành phần bùn sét 50%, mẫu trầm tích mặt lấy độ sâu đến 40cm Các vị trí lấy mẫu lựa chọn nằm trục có hướng Tây Bắc - Đông Nam, nằm song song với đường bờ biển qua tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, cách đất liền khoảng từ 30 km trở Khu vực lấy mẫu giới hạn điểm cực bắc có tọa độ 107o04’ độ kinh Đơng, 19o22’ vĩ Bắc điểm cực nam có tọa độ 108o31’ kinh Đông, 16o49’ vĩ bắc, vào tháng năm 2012 Mẫu trầm tích lõi lấy độ sâu khác điểm Điểm lấy mẫu trầm tích lõi có tọa độ 107o55’ kinh Đơng, 17o30’ vĩ Bắc Mẫu lấy theo lớp, tương ứng với độ sâu (0 đến 40cm), (40 đến 80cm), (80 đến 120cm) (120 đến 160cm) (Hình 1) Mẫu trầm tích lấy cuốc đại dương (Việt Nam) với tời cần cẩu nhằm đảm bảo lấy mẫu tới độ sâu 100 m nước 2.2.2 Bảo quản xử lý mẫu trầm tích 2.2.2.1 Bảo quản mẫu trầm tích Thực nghiệm 2.1 Dụng cụ, thiết bị hóa chất - Thiết bị khối phổ plasma cảm ứng, Elan 9000 – Perkin Elmer (Mỹ) - Axit HNO3 65% Specpure, Merck - Dung dịch chuẩn hỗn hợp 29 nguyên tố, 10ppm hãng Perkin Elmer - Dung dịch chuẩn Hg, 10ppm hãng Perkin Elmer Mẫu trầm tích bảo quản tủ lạnh sâu nhiệt độ -200C Khi phân tích, mẫu lấy khỏi tủ lạnh, để qua đêm nhiệt độ phòng Lấy khoảng 100g mẫu ướt dàn mỏng lên mảnh phoi nhơm kích thước 20cm × 20cm, để mẫu khơ tự nhiên nhiệt độ phòng (sau khoảng tuần) sấy mẫu tủ sấy nhiệt độ 40 đến 500 C đến khối lượng không đổi Khi mẫu khô kiệt có khối lượng khơng đổi, ta nghiền mẫu đến kích thước hạt cỡ 0,1 mm 186 N.M Hà nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 Nghệ An Hà Tĩnh Quảng Bình Quảng Trị ThừaThiên Huế Hình Bản đồ khu vực lấy mẫu trầm tích vùng biển từ Nghệ An đến Quảng Trị 2.2.2.2 Xử lý mẫu trầm tích Cân xác lượng mẫu từ 0,0200 – 0,0500g mẫu trầm tích (đã sấy khơ, nghiền mịn) cân phân tích có độ xác 0,0001 gam Mỗi mẫu cân lượng cân cho vào bình xử lý mẫu Teflon lị vi sóng (phá mẫu lặp lần) Thêm vào bình 2ml HNO3 đặc, 2ml H2O2, 1ml HF Mỗi lần phá mẫu tiến hành mẫu trắng Tến hành chương trình phá mẫu lị vi sóng Chọn chế độ khống chế cơng suất lị, đặt chương trình phá mẫu qua bước: Bước 1: Cơng suất lị 30% - Thời gian phút Bước 2: Cơng suất lị 55% - Thời gian phút Bước 3: Cơng suất lị 40% - Thời gian 18 phút Sau chạy xong chương trình phá mẫu để nguội nhiệt độ phịng Pha lỗng mẫu cho mẫu có nồng độ HNO3 khoảng 2% sau định mức tới thể tích xác định (25 mL 50 mL) Dung dịch mẫu tiến hành xác định nguyên tố kim loại phương pháp ICP-MS Kết nghiên cứu thảo luận 3.1 Sự phân bố kim loại nặng mẫu trầm tích mặt Tiến hành phân tích 29 mẫu trầm tích biển thuộc vùng biển miền trung Việt Nam kết phân tích thể bảng hình Các cặp kim loại Mn - Zn, Cu - Pb có phân bố tương đối giống mẫu trầm tích Các kim loại có nồng độ cao vị trí vng góc với bờ biển Kì Anh, tỉnh Hà Tĩnh, Vĩnh Linh, tỉnh Quảng Trị Phú Lộc, Thừa Thiên Huế Sau nồng độ kim loại có xu hướng giảm dần phía Nam Bên cạnh nồng độ thủy ngân biến thiên lớn vị trí lấy mẫu không theo quy luật định hàm lượng Cd mức thấp khơng có sai khác khu vực nghiên cứu Nhìn chung, hàm lượng kim loại mẫu lấy gần bờ biển thường cao so với vị trí xa bờ Từ kết tiến hành đánh giá chất lượng trầm tích vùng biển nghiên cứu so với quy chuẩn Việt Nam [3] tiêu chuẩn Canada (ISQGs) [4] để biết mức độ nguy N.M Hà nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 ổn định kim loại trầm tích nguồn nhiễm bị ảnh hưởng lớn hoạt động công nghiệp dân sinh làm xáo trộn cân hệ sinh thái Hệ số tương quan Pearson phân tích phần mềm thống kê Minitab 16 có kết bảng nhiễm trầm tích kim loại nặng thể bảng 3.2 Mối tương quan nồng độ kim loại nặng trầm tích Từ kết cho thấy, trầm tích số lượng kim loại với nồng độ có tương quan với điều chứng tỏ tích lũy Bảng Hàm lượng trung bình nguyên tố trầm tích giới hạn cho phép chúng so với QCVN 43: 2012 Tiêu chuẩn Canada (ISQGs) Kim loại Trong trầm tích Đơn vị Ngưỡng Ngưỡng Giá trị giới hạn theo QCVN[2] Tiêu chuẩn Canada (ISQGs) [3] Nồng độ trung bình Khoảng nồng độ Pb mg/kg 112 112 19,8 8,41 - 44,9 Zn mg/kg 271 271 195 27,9 -312 Cd mg/kg 4,2 4,2 0,412 0,10 - 1,24 Hg mg/kg 0,7 0,7 2,06 0,02 - 6,81 Cu mg/kg 108 108 16,1 3,42 - 35,1 Mn mg/kg - - 438 12,8 - 835 50 A 800 Nồng độ (mg/kg t.l khô) Nồng độ (mg/kg t.l khô) 1000 Mn Zn 600 400 200 10 11 12 13 14 15 Cu Pb 40 B 30 20 10 16 10 11 12 13 14 15 Nồng độ (mg/kg t.l khơ) C Cd Hg Hình Sự phân bố kim loại nặng trầm tích mặt A: Mn Zn; B: Cu Pb; C: Cd Hg 2 10 11 12 13 Vị trí lấy mẫu từ Bắc xuống Nam 14 15 187 16 16 188 N.M Hà nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 Bảng Hệ số tương quan kim loại Mn, Cu, Zn, Cd, Hg mẫu trầm tích Cu Zn Cd Hg Pb Mn Cu Hệ số pearson P-Value Hệ số pearson P-Value Hệ số pearson P-Value Hệ số pearson P-Value 0,713 0,000 0,625 0,000 0,459 0,012 0,387 0,068 0,519 0,004 0,805 0,000 0,341 0,111 Hệ số pearson P-Value 0,510 0,005 0,771 0,000 Zn Cd 0,188 0,328 0,471 0,023 0,306 0,106 0,230 0,292 0,772 0,000 Hg 0,229 0,294 Mỗi cặp biến có giá trị, hàng hệ số pearson, hàng giá trị P-value, trường hợp chọn P-value < 0,05 (in nghiêng) biến có tương quan Bảng So sánh hàm lượng số kim loại nặng trầm tích số khu vực giới Địa điểm Hg Cd Cu Pb Zn Miền Trung Việt Nam 2,06 0,41 16,1 19,8 195,0 Biển Bắc Hải 0,07 0,22 12,71 16,6 – Cửa sông Vịnh Bắc Bộ 0,09 0,08 68,4 34,2 57,4 Vịnh Quanzhou 0,4 0,59 71,4 67,7 179,6 Biển California Hoa Kỳ 0,05 0,33 15.0 10,9 59,0 Biển Aegean 0,15 30,0 46,0 85,9 – 3.3 Đánh giá phân bố kim loại theo độ sâu xu hướng ô nhiễm theo thời gian Việc nghiên cứu xu hướng phân bố kim loại theo độ sâu xu hướng ô nhiễm theo thời gian nhiều tác giả giới nghiên cứu Như tác giả Xiangdong Li cộng nghiên cứu cung cấp nhiều thông tin lịch sử ô nhiễm kim loại 21 mẫu trầm tích lõi cửa sông Châu Giang, Trung Quốc Kết cho thấy hàm lượng kim loại Pb, Cu Zn có xu hướng tăng từ năm 1977 đến năm 1997, hàm lượng Pb tăng mg/kg 20 năm có xu hướng tiếp tục tăng [7] Để thấy rõ xu hướng phân bố kim loại, tiến hành phân tích kim loại theo độ sâu Cụ thể phân tích mẫu trầm tích lõi địa điểm BD-236 BD-400 Vị trí BD236 vng góc với bờ biển Can Lộc, Hà Tĩnh; vị trí BD-400 vng góc với bờ biển Kỳ Anh N.M Hà nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 phía Đơng Nam tỉnh Hà Tĩnh Tốc độ sa lắng tuổi ước tính lớp trầm tích nghiên 189 cứu xác đinh phương pháp đo đồng vị phóng xạ 210Pb Kết thu Hình BD-400 BD-236 -40 cm 40 - 80 cm Cd Cd - 40 cm 40 -80 cm 80 - 120 cm 80 -120 cm 120 - 160 cm Cu Cu 120 - 160 cm 0.01 0.1 Pb Pb Mn Mn 10 100 1000 0.01 0.1 10 100 1000 Nồng độkim loại trầm tích(mg/kg t lượng khơ) Hình Nồng độ kim loại trầm tích theo độ sâu vị trí BD-236 BD-400 Nhìn chung kim loại Mn, Pb, Cu có nồng độ cao lớp 40-80 cm 80-120 cm, tương ứng với thời kì từ năm 1970 đến năm 1990 thững năm gần nồng độ kim loại có xu hướng giảm Sự phân bố theo chiều sâu khác với nghiên cứu nước khác, Trung quốc, Mỹ khu vực cơng nghiệp thị hóa, cho kết nồng độ kim loại nặng giảm theo chiều sâu [5, 6] Các khu vực lấy mẫu trầm tích lõi thường khơi, cách xa bờ nên thay đổi nồng độ theo độ sâu không rõ rệt Sự biến đổi độ sâu vị trí khác nhau, vị trí BD-236 khơng có quy luật rõ ràng, cịn vị trí BD-400 có biến đổi rõ ràng hơn, cho cực đại khoảng độ sâu 80 cm, tương ứng với thời gian khoảng năm 1970 1990 Các kim loại nặng thay đổi theo độ sâu giống nhau, trừ Cd Nồng độ Cd có xu hướng tăng dần cách rõ ràng năm gần vị trí Kết cho thấy khả tích lũy Cd vùng ven biển khơi miền Trung tăng dần năm gần Đối với kim loại khác, nồng độ cao độ sâu tương ứng với năm 1980-1990 Để đánh giá mức độ ô nhiễm hàm lượng kim loại nặng trầm tích vùng biển Việt Nam tiến hành so sánh với hàm lượng số kim loại nặng trầm tích số khu vực giới, kết thể bảng Hàm lượng kim loại khu vực nghiên cứu có nồng độ tương đối cao so với biển lân cận giới, đặc biệt hàm lượng Hg (2,06 mg/kg) Zn (195 mg/kg) Bên cạnh đó, hàm lượng kim loại Pb (19,8 mg/kg), Cd (0,41 mg/kg) Cu ( 16,1 mg/kg) có nồng độ thấp so với vịnh Quanzhou, Trung Quốc biển Aegean cao so với 190 N.M Hà nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 khu vực bãi biển Bắc Hải, Trung Quốc; biển California, Hoa Kỳ cứu cần tiếp tục nghiên cứu sâu khu vực khác vùng biển Việt Nam Kết luận Tài liệu tham khảo Đánh giá phân bố lịch sử ô nhiễm số kim loại nặng trầm tích vùng biển miền Trung, Việt Nam tiến hành phân tích 29 mẫu trầm tích bề mặt, mẫu trầm tích lõi Kết thu mẫu trầm tích, kim loại Mn, Zn có nồng độ 438 195 mg/kg, kim loại Pb Cu với nồng độ 19,8 16,1 mg/kg, hai kim loại có nồng độ thấp Hg Cd với nồng độ 2,06 0,412 mg/kg Sự phân bố kim loại nặng Cu, Pb, Zn, Cd, Mn tương đối giống Nhìn chung, nồng độ cao tìm thấy khu vực phía Bắc (từ Nghệ An) giảm khu vực phía Nam, sau có xu hướng tăng lên Các kim loại nặng thay đổi theo độ sâu giống nhau, trừ Cd Các kim loại tìm thấy với nồng độ cao độ sâu tương ứng với năm 1980-1990 Các nghiên cứu xu hướng lịch sử nhiễm sở phân tích mẫu trầm tích lõi Việt nam cịn Những kết ban đầu nghiên [1] Bộ Tài nguyên Môi trường, Tổng cục Môi trường, Vụ Khoa học Công nghệ, vụ Pháp chế (2012), QCVN 43: 2012/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng trầm tích, Cơng báo/Số 639 + 640, tr 64 - 65 [2] Trung tâm Thông tin công tác tư tưởng, Cục Chính trị Quân chủng Hải quân (2007), Biển hải đảo Việt Nam, Hà Nội [3] Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình Thống kê hóa phân tích, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Canadian Council of Ministers of the Environment (2002), Canadian Sediment Quality Guidelines for the Protection of Aquatic Life, Canadian Environmental Quality Guidelines [5] http://en.wikipedia.org/wiki/Manganese [6] The Institute of Environment and Health, Cranfield University (2007), “Manganese Health Research program: overview of research into the Health effectsm of manganese (2002-2007)”, UK [7] Xiangdong Li, Onyx W.H Wai, Y.S.Li Barry J.Coles , Michael H.Ramsey, Iain Thornto (2000), "Heavy metal distribution in sediment profiles of the Pearl River estuary, South China", Applied Geochemistry, 15, 567-581 Rating Distribution and Trends Pollution of Heavy Metals in Sediment Central Coast Areas of north Vietnam from Nghe An to Quang Tri Nguyen Manh Ha1, Nguyen Thi Dung1, Bui Phuong Thuy1 Tran Dang Quy2, Ta Thi Thao1, Tu Binh Minh1 Faculty of Chemistry, VNU University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hoan Kiem, Hanoi Faculty of Geology, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi Abstracr: Residues concentrations of Mn, Cu, Zn, Cd and Hg were determined in surface and sediment core samples collected from 29 locations along coastal areas of north Vietnam from Nghe N.M Hà nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 184-191 191 An to Quang Tri Province to understand the spatial distribution of depth profile of these heavy metals Concentrations of heavy metals in surface dediments in the study area were as follows: Mn 12.8 – 835 mg/kg (mean: 438 mg/kg); Cu 3.42 – 35.1 mg/kg (mean: 16.1mg/kg); Zn 27.9 – 312 mg/kg (mean: 195 mg/kg); Cd 0.10 – 1.24 mg/kg (mean: 0.412 mg/kg); Hg 0.00 – 6.81 mg/kg (mean: 2.06 mg/kg); Pb 8.41 – 44.9 mg/kg (mean: 19.8 mg/kg) Hg concentrations in several sediment samples exceeded the Vietnamese and international standard guideline values Spatial distribution of heavy metals such as Cu, Pb, Zn, Cd, Mn in surface sediment was relatively similar Higher concentrations were found in the northern region (from Nghe An) and decreased for the southern region, then tends to increase The distribution with depth in sediment cores showed that the metals Mn, Pb, Cu high concentration in the layers correspond to the period from 1970 to mid 1990 The distribution of Cd concentration with depth increases as the depth declines, showed high concentrations in recent years, possibly due to the effects of industrial development This is one of the first studies on the distribution of heavy metals in sediments under deep sea core in Vietnam and should continue study further research to assess comprehensively the historical pollution problems of heavy metals Keywords: Heavy metal, sediment, ICP-MS  ... khảo Đánh giá phân bố lịch sử ô nhiễm số kim loại nặng trầm tích vùng biển miền Trung, Việt Nam tiến hành phân tích 29 mẫu trầm tích bề mặt, mẫu trầm tích lõi Kết thu mẫu trầm tích, kim loại Mn,... 10,9 59,0 Biển Aegean 0,15 30,0 46,0 85,9 – 3.3 Đánh giá phân bố kim loại theo độ sâu xu hướng ô nhiễm theo thời gian Việc nghiên cứu xu hướng phân bố kim loại theo độ sâu xu hướng ô nhiễm theo... phân bố kim loại trầm tích biển giúp ta đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng tìm ngun nhân gây ô nhiễm cách bảo vệ môi trường biển Đã có nhiều nghiên cứu kim loại nặng trầm tích Việt nam Tuy nhiên,