Tính chất quang của hạt gốm từ chứa mn trong dung môi hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đinh Thị Lan TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT GỐM TỪ CHỨA Mn TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS PHÙNG QUỐC THANH Đại học quốc gia Hà Nội Hà Nội – 2011 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH 1.1 Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3 1.1.2 Tổng quan vật liệu CaMnO3 pha Fe 10 1.1.3 Tổng quan vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru 11 1.2 Tổng quan hạt nano dung dịch 12 1.2.1 Giới thiệu chung chất lỏng nano .12 1.2.2 Tình hình nghiên cứu nước 14 1.2.3 Một số ứng dụng hạt nano dung dịch .15 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 19 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18] .19 2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19] 21 2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18] 22 2.2 Quá trình chế tạo mẫu 24 2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo phương pháp gốm 24 2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo phương pháp gốm 26 2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán dung dịch 28 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 32 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21] 32 2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21] 33 Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex 33 2.3.3 Đo phổ X-ray [21] 34 2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22] .36 2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23] 37 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Cấu trúc tinh thể mẫu khối 38 3.2 Kết đo tính chất từ mẫu khối 39 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu dung dịch nano 39 3.4 Kết đo hình thái hạt SEM .43 3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu dung dịch nano .46 3.6 Đo phát xạ huỳnh quang từ trường 49 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lí tưởng Hình 1.2: Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ tinh thể perovskite Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) méo mạng Jahn-Teller kiểu II (b) Hình 1.4: Giản đồ pha từ CaxPr1-xMnO3 Hình 1.5: Số cơng trình chất lỏng nano xuất hàng năm tạp chí Microfluidics and nanofluidics Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng chất lỏng nano CuO (trên H2O) theo số tác giả Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ chất lỏng nano có nồng độ ferromagnetite khác tác dụng từ trường ngồi Hình 1.8: Phát xạ coherent laser đơn tinh thể nano ZnO polariton phi định xứ Chương Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu phương pháp gốm Hình 2.1: Minh hoạ q trình CSD Hình 2.3: Q trình thay đổi kích thước bọt Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm caMnO3 Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3 Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3 Hình 2.5a: Sơ đồ tạo dung dịch suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3 Hình 2.4b: Sơ đồ tạo dung mơi hữu Hình 2.5c: Sơ đồ tạo mẫu dung dịch nano Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ UV-3101PC Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex Hình 2.8: Sơ đồ khối thiết bị VSM Chương Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn Hình 3.1b: Phổ nhiễu xạ tia X gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn Hình 3.2a: Đường cong từ nhiệt mẫu M1 M2 từ trường ngồi 500G Hình 3.2b: Đường cong từ nhiệt mẫu L1 L2 từ trường ngồi 500G Hình 3.3a: Phổ hấp thụ mẫu Ca(FeMn)O3 Hình 3.3b: Phổ hấp thụ mẫu (CaPr)(MnPr)O3 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang ZnS nano, cách đính phân tử SPAN lên hạt nano [20] Hình 3.5: Hình ảnh SEM mẫu M22, M2, L25 L2 Hình 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ cực đại Hình 3.6b: Đồ thị dịch đỉnh phát xạ Hình 3.7a: Phổ huỳnh quang hệ mẫu Ca(FeMn)O3 Hình 3.7b: Phổ huỳnh quang hệ mẫu (CaPr)MnO3 pha Ru Hình 3.8a: Phổ phát xạ mẫu M21 tăng từ trường Hình 3.8b: Phổ phát xạ mẫu M21 giảm từ trường Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường mẫu M21 Hình 3.9a: Phổ phát xạ mẫu M22 tăng từ trường Hình 3.9b: Phổ phát xạ mẫu M22 giảm từ trường Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường mẫu M22 Hình 4a: Phổ phát xạ mẫu L21 từ trường tăng Hình 4b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ từ trường tăng Hình 4c: Phổ phát xạ mẫu L21 từ trường giảm Hình 4d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ từ trường giảm Mở đầu Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nên perovskite có mặt nhiều ứng dụng [3] coi vật liệu lý thú Sự lý thú tính chất perovskite tạo nhiều tính chất vật liệu nhiệt độ khác Nhà vật lý người Ấn Độ C.N.R Rao phát biểu perovskite trái tim vật lý chất rắn [13] Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite hứa hẹn cho linh kiện spintronics cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ số loại khí tính chất xúc tác hóa học nên cịn sử dụng pin nhiên liệu, xúc tác q trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ, xúc tác dehydro hóa Các perovskite ứng dụng rộng rãi khơng tính chất nêu mà cịn vật liệu dễ chế tạo chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ Bên cạnh phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao, khơng gây độc hại với thể thân thiện với môi trường Xu hướng chế tạo vật liệu gần vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt cấu trúc nano chiều đặc tính phạm vi ứng dụng rộng rãi thiết bị kích thước nano Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành perovskite tổ chức, nhằm trao đổi kết nghiên cứu giới khoa học tính chất điện, từ nhiệt hệ perovskite [3] Nhiều kết lý thú từ phịng thí nghiệm giới cơng bố gây phát triển đột biến việc nghiên cứu loại vật liệu [11] Các tính chất điện-quang-từ hệ trạng thái rắn nghiên cứu kỹ kết cơng bố tạp chí quốc tế có hệ số ảnh hưởng cao.Tuy nhiên tính chất chất lỏng nano từ hệ lại chưa đề cập đến, đặc biệt kết nghiên cứu cho thấy thân tượng phát xạ huỳnh quang vật liệu trạng thái rắn chưa quan sát người ta không mong đợi phát xạ vật liệu này, trạng thái rắn chúng gần hấp thụ hoàn toàn Một số hệ sắt từ trạng thái dung dịch cho thấy tính chất đặc biệt hàm chứa nhiều khả khai thác ứng dụng tượng tăng cường cường độ hấp thụ dung dịch hạt nano từ trường [3] Khi đặt từ trường dung dịch hạt nano Fe3O4 suốt trở nên tối dần chuyển sang trạng thái hấp thụ toàn phần từ trưởng đủ lớn [4] Trong hệ chất rắn sắt từ trên, biểu quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ) thường không nghiên cứu, chưa quan sát thấy Hiện có tài liệu tính chất quang hệ gốm từ, đặc biệt nghiên cứu tập trung vào hiệu ứng hấp thụ chưa có nghiên cứu tượng huỳnh quang dung dịch hạt nano Tác giả luận văn phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009 nghiên cứu tượng tăng cường cường độ huỳnh quang dung dịch hạt nano chứa ZnO cho thấy khả tăng cường phát xạ nhiều cấp dung dịch nano[5] Do dung dịch hạt nano quan tâm nhiều ứng dụng khác cơng nghệ y học ứng dụng nên luận văn chúng tơi đặt vấn đề nghiên cứu tính chất quang chất lỏng nano chế tạo từ hệ gốm từ mà cụ thể thử nghiệm khảo sát hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, hệ pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) hệ pha tạp kép ruthenium praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu hệ sắt từ) Trên sở mà Luận văn tơi có tiêu đề : ‘‘Tính chất quang hạt gốm từ chứa Mn dung môi hữu cơ’’, bao gồm nội dung sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan hạt nano dung dịch vật liệu perovskite Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Danh mục cơng trình nghiên cứu công bố Tài liệu tham khảo Như luận văn đề cập đến vấn đề chưa nghiên cứu nhiều nước giới tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) dung dịch nano chứa hạt gốm từ Mn Trong trạng thái rắn tính chất quang hệ thể không đáng kể dung dịch nano, nhiệt độ phòng, dung dịch suốt Thơng thường chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang thay đổi từ yếu đến mạnh mạnh Chúng thể khả hấp thụ từ yếu đến 100% Đây đóng góp luận văn Việc nghiên cứu dung dịch nano có số khó khăn đáng kể cơng nghệ chế tạo địi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý công đoạn chế tạo đòi hỏi nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung dịch nano Chúng hy vọng đề tài đặt cho luận văn đạt số kết có ý nghĩa lý luận ứng dụng CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH 1.1 Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3 Vật liệu perovskite có cơng thức hóa học chung ABO3, A kim loại đất kiềm thổ B kim loại chuyển tiếp Các perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm khơng gian Pm3m Trong ô sở, cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) cation B4+ tâm (các cation vị trí B, (xyz) = (0,0,0)); anion O2- giữ vị trí tâm mặt hình lập phương (tức ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) (1/2,1/2,0))[11] Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tưởng Do cách xếp vậy, xung quanh cation A có 12 anion oxy phối vị tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A-O vào cỡ 0.278nm Đặc trưng quan trọng cấu trúc lập phương perovskite tồn khối bát diện BO6 hình thành cation B anion oxy nội tiếp ô mạng sở (khoảng cách trung bình B-O cỡ 0.187nm) Cấu trúc perovskite lý tưởng coi bát diện BO6 xếp cạnh (Hình 1.1) Trong hệ trục O(xyz) gắn với tâm B bát diện, góc liên kết B-O-B 180o độ dài liên kết B-O theo trục Từ cấu trúc lập phương lí tưởng thấy số hệ sau [3]: a) Bán kính ion A phải lớn B b) Các ion A, B phải tồn trạng thái oxy hóa, để trì kích thước ion định Nhìn chung hóa trị B thường lớn A, hóa trị A thường thay đổi (2+) c) Độ lớn tương tác sắt từ (super-exchange) Mn-O-Mn   d2 chủ yếu cos  phụ thuộc khoảng cách (do góc α(Mn-O-Mn) 180o) eg orbitals x 3z t2g orbitals zx a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ đạo t2g hai quỹ đạo eg b, Các quỹ đạo d kim loại chuyển tiếp gồm năm kiểu xếp tương ứng Hình 1.2: Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ tinh thể perovskite d) Cấu trúc điện tử không suy biến ảnh hưởng trường bát diện Oh, dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch phép tối thiểu (1) Sự tách mức t2g eg khơng xảy cấu trúc lập phương Hình 1.2 cho thấy quỹ đạo điện tử lớp 3d Mn tách thành hai mức lượng: Mức lượng cao eg suy biến bội gồm quỹ đạo dz2, dx2-y2 mức lượng thấp t2g suy biến bội gồm quỹ đạo dxy, dyz dxz Sự suy biến quỹ đạo điện tử làm cho cấu trúc bát diện MnO6 bị biến dạng dẫn Hình 3.4 Phổ huỳnh quang ZnS nano dung dich cách đính phân tử SPAN lên hạt nano [20] 3.4 Kết đo hình thái hạt SEM Để nghiên cứu hình dạng thực chấm lượng tử có chứng kích thước nanô tinh thể, sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét để chụp ảnh nanô tinh thể Thiết bị hoạt động theo ngun tắc phóng đại nhờ thấu kính từ Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau quét bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Trong luận văn tiến hành đo mẫu SEM có mẫu trạng thái rắn mẫu dạng dung dịch tương ứng với hệ mẫu trạng thái rắn để so sánh Dưới kết qủa mẫu M2, - M22 L2 - L25 mà ghi được: 43 Mẫu M22 (dung dịch) Mẫu M2 (rắn) Mẫu L25 (dung dịch) Mẫu L2 (rắn) Hình 3.5: Hình ảnh SEM mẫu M22, M2, L25 L2 tương ứng từ trái qua phải Ta thấy biên hạt tương đối rõ nét Sau tính tốn chúng tơi tính tốn kích thước trung bình hạt mẫu khối M2, L2 tương ứng 2369 nm 3300 nm Tuy nhiên mẫu sau hoà tan dung dịch theo bước nêu kích thước hạt trung bình cịn vào khoảng 50-100 nm 44 điều cho thấy phương pháp chế tạo dung dịch hạt nano cho kết qủa lạc quan Từ hình 3.5 thấy mẫu hình thành pha tinh thể rõ nét phân bố đồng đều, nhiên kích thước tinh thể lớn nhiều so với cơng bố tác giả nước ngồi [36] Lý phần lớn xuất phát từ việc sử dụng bột oxit từ nguồn thương mại có xuất xứ Trung Quốc với độ hạt tương đối lớn Trong phần đây, chúng tơi trình bày phổ phát xạ huỳnh quang mẫu dung dịch nano Có thể nói, tất chất dạng khối rắn có phát xạ huỳnh quang khơng đáng kể Bản thân chất hoạt hóa bề mặt SPAN sử dụng luận văn phát xạ huỳnh quang không đáng kể 500 nm Phông phát xạ SPAN trừ khỏi phổ huỳnh quang dung dịch mà không gây thay đổi Việc mẫu CaMnO3 pha tạp có gây phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh điều đáng ngạc nhiên cho thấy tồn hiệu ứng hệ mà trạng thái rắn phát xạ không quan sát thấy Bảng 2: Bảng kích thước hạt nano mẫu nồng độ dung dịch nano Mẫu Nguyên tố pha tạp M21 M22 M23 M24 M25 L21 L22 L23 L24 L25 Fe Fe Fe Fe Fe Ru Ru Ru Ru Ru Kích thước hạt nano (nm) 30 80 Tỷ lệ dung dịch hạt/dd span 1:5 1:3 1:1 3:1 5:1 1:3 1:5 1:1 3:1 5:1 45 Cường độ phát xạ cực đại(au) Đỉnh phổ phát xạ cực đại(nm) 20092 13960 13060 10234 2383 298 432 720 885 1728 452 450 448 447 445 435 433 430 418 415 3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu dung dịch nano Từ số liệu Bảng xây dựng đồ thị phụ thuộc cường độ cực đại phát xạ (hình 3.6a) đồ thị dịch đỉnh phát xạ (hình 3.6b) theo tỷ lệ dung dịch hạt/dung dịch Span sau: HÌnh 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát Hình 3.6b: Đồ thị dịch đỉnh phát xạ xạ cực đại cực đại HÌnh 3.7 a: Phổ huỳnh quang hệ mẫu Ca(FeMn)O3 46 Hình 3.7a hình 3.7b cho thẫy phổ phát xạ huỳnh quang hai lô mẫu M (hệ (Ca(FeMn)O3)) L (hệ ((CaPr)MnO3 pha Ru ) Các phổ phát xạ gần giống có đỉnh mạnh vùng lân cận 450 nm Mẫu M21 có tượng dịch chuyển xanh phía 425 nm Ngồi cịn có đỉnh rộng vùng lân cận 540 nm (mẫu M24) 525 nm (mẫu M21) Cường độ huỳnh quang mạnh mẫu pha Fe (so với dung môi chứa chất hoạt hố bề mặt) đặc biệt Có thể thấy đỉnh phổ rơi vào vùng 445-452 nm (2.74-2.80 eV) có dịch chuyển đỏ tử mẫu M25 đến mẫu M21 (hình 3.6b) Như giảm nồng độ hạt nano làm tăng đáng kể cường độ phát xạ điều kiện nồng độ pha tạp Fe khơng đổi HÌnh 3.7 b: Phổ huỳnh quang hệ mẫu (CaPr)(MnRu)O3 Đối với hệ pha Ru cường độ phát xạ thấp đáng kể (so với dung dịch keo Span nền), nhiên gia tăng cường độ theo giảm nồng độ Span thấy rõ Sự dịch chuyển đỉnh phổ (415-435 nm) ngược lại so với trường hợp pha Fe Mức lượng tương ứng đỉnh phổ 2.85 - 3.00 eV, nhỏ so với trường hợp 47 Fe Sự thay đổi hợp lý Fe Ru hai nguyên tố khác dịch chuyển đỉnh phổ khác dễ hiểu So sánh dịch chuyển thấy: 1) Cả hai nguyên tố pha tạp Fe Ru làm giảm lượng kích họat electron lên vùng dẫn Trong pha tạp Fe giảm độ rộng vùng cấm từ 3.5eV xuống 2.74-2.80 eV pha tạp Ru làm giảm xuống cịn 2.85 - 3.0 eV Điều lý giải dựa phân tích Luận án Tiến sỹ TS PQ Thanh: Ru pha tạp theo chế pha tạp vào biên hạt trực tiếp thay vào vị trí Mn Log (độ dẫn điện) mẫu khối pha Ru không thay đổi theo 1/T mà theo số mũ lẻ cho thấy chế dẫn qua biên (không phải dẫn bán dẫn hay polaron) 2) Sự dịch đỉnh phát xạ nồng độ dung dịch nano thay đổi thể trường hợp Ru rõ nhiều: Đỉnh dịch 150 meV có 60 meV với Fe Điều giải thích thơng qua chế pha tạp biên Ru pha tạp thay Fe Từ ảnh SEM xác định kích thước hạt ~ 50-100 nm Xác định x-ray, kích thước hạt đơn tinh thể nhỏ (~ 30 nm) Lấy kích thước trung bình 70 nm (r = 30 nm) diện tích bề mặt hạt nano 3,14 x (30 x10-10)2 ~ x 10-17 m2 Các tính tốn từ ngun lý ban đầu cho thấy hạt nano kích thước r = nm (diện tích x 10-19 m2) đính 10 phân tử SPAN-80 hạt r = 30 nm đính 100 lần nhiều phân tử SPAN-80 hơn! Sự đính hạt SPAN-80 làm xuất Coulomb bề mặt hạt (0.02 eV / liên kết phân tử) từ lực đẩy Coulomb làm độ rộng vùng cấm thu hẹp lại Tính tốn cụ thể [38] cho thấy với hạt r = nm, dịch chuyển mật độ trạng thái gây Coulomb bề mặt 0.2 eV, với hạt r = 30 nm, giá trị dự đốn tuyến tính 0.55 eV Trong dung dịch nano thật số lượng phân tử SPAN đính bề mặt nhỏ số tới hạn giá trị dịch chuyển mật độ trang thái nhỏ 0.55eV Điều cho thấy, dịch chuyển dung dịch nano gây (khi sử dụng SPAN) xấp sỉ 0.55 eV Nếu vậy, suy giảm độ rộng vùng cấm trường hợp Ru (chỉ nằm biên hạt) vào khoảng 3.5 - 0.55 = 2.95 eV! Giá trị gần với 2.85 eV thu từ phổ huỳnh quang mẫu pha Ru Mẫu pha Fe có suy giảm lớn Fe pha tạp thay nên ngồi dịch chuyển Coulomb cịn có dịch 48 chuyển tương tác siêu trao đổi Fe-O-Fe gây ra, tổng cộng dịch chuyển phải lớn so với trường hợp Ru 3.6 Đo phát xạ huỳnh quang từ trường Sau khảo sát phát xạ huỳnh quang mẫu theo nồng độ hạt dung môi, tiếp tục tiến hành khảo sát phát xạ huỳnh quang mẫu có tác động từ trường bên Kết mà đạt sau: 0G 100G 150G 200G 270G 10000 8600 8000 8000 0G 100G 150G 200G 270G 7400 7000 6700 7400 6000 5000 Cuong Cuong 6000 4000 4000 3000 2000 2000 1000 0 350 400 450 500 550 600 650 700 350 750 400 450 500 550 600 650 700 750 Buoc song(nm) Buoc song(nm) Hình 3.8a: Phổ phát xạ mẫu M21 tăng từ trường Hình 3.8b: Phổ phát xạ mẫu M21 giảm từ trường T a n g G ia m tu tr u o n g tu tr u o n g 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cuong phat xa cuc dai Cuong phat xa cuc dai 0 0 0 6 0 0 C u o n g d o tu 0 0 tr u o n g ( G ) Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường mẫu M21 49 Quan sát hình 3.8c thấy cường độ từ trường tăng từ 0G đến 270G cường độ phát xạ cực đại mẫu M21 bị suy giảm từ 8600 xuống 7400 Khi giữ nguyên mẫu giá đỡ mẫu, tiếp tục cho từ trường dần giảm xuống từ 270G thấy cường độ phát xạ mẫi M21 suy giảm tiếp từ 7400 xuống 6700 khơng nhận thấy có dịch đỉnh phổ phát xạ 0G 100G 150G 200G 270G 50G 4990 5000 4140 5000 0G 100G 150G 200G 270G 50G 4140 3900 4000 3000 3000 Cuong Cuong 4000 2000 2000 1000 1000 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 350 400 450 Buoc song(nm) 500 550 600 650 700 750 Buoc song(nm) Hình 3.9a: Phổ phát xạ mẫu M22 tăng từ trường Hình 3.9b: Phổ phát xạ mẫu M22 giảm từ trường T u tr u o n g ta n g T u t r u o n g g ia m 41 50 41 00 48 00 40 50 46 00 40 00 44 00 39 50 Cuong phat xa cuc dai Cuong phat xa cuc dai 50 00 42 00 39 00 40 00 50 00 15 200 25 300 C u o n g d o tu tr u o n g ( G ) Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường mẫu M22 50 Tiến hành đo tương tự với mẫu M22 tượng mà quan sát tương tự mẫu M21, cụ thể điều chỉnh cường độ từ trường tăng từ đến 270 G cường độ phát xạ cực đại mẫu M22 bị suy giảm từ 4990 xuống 4140 (hình 3.9a) Tiếp tục cho cường độ từ trường từ cực đại 270 G đến tắt dần thấy cường độ phát xạ cực đại mẫu M22 bị suy giảm từ 4140 cịn 3900 (hình 3.9b) Thậm chí từ trường bên tắt sau 10 phút đo lại suy giảm cường độ cực đại phát xạ xảy Sự dịch đỉnh phổ phát xạ không quan sát thấy Như có suy đốn ban đầu khơng có tác động từ trường bên ngồi, momen từ tính hạt gốm từ định hướng cách ngẫu nhiên Khi có từ trường đặt vào, moment hạt gốm từ bắt đầu tự xếp dọc theo hướng từ trường hình thành cấu trúc chuỗi Khi từ trường bên bị tắt sau khoảng thời gian tượng suy giảm cường độ phát xạ cực đại dung dịch hạt gốm từ ghi nhận điều chứng tỏ cấu trúc chuỗi ổn định khoảng thời gian dài sau từ trường bị tắt Nguyên nhân suy giảm ánh sáng nhiễu xạ nhiều lần cấu trúc, dẫn đến ánh sáng chiếu tới bị ”lan truyền” vào cấu trúc, làm cho ánh sáng bị suy giảm dần Khảo sát tượng suy giảm ánh sáng cho trường hợp pha tap kép ruthenium praseodym (CaPr)(MnRu)O3 kết thu có khác so với trường hợp pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (hình 4) Chúng ta thấy với mẫu L21 gần không quan sát thấy rõ suy giảm cường độ phát xạ cực đại cho từ trường tăng giảm nhiên lại có dịch đỉnh phổ phát xạ phía đỏ từ trường tăng ngược lại, có dịch đỉnh phổ phía xanh từ trường giảm 51 Khi tu truong tang 442 Dinh phat xa(nm) 440 438 436 434 432 430 50 100 150 200 250 300 Cuong tu truong(G) Hình 3.10 a: Phổ phát xạ mẫu L21 từ trường tăng Hình 3.10 b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ từ trường tăng Khi tu truong giam 442 Dinh phat xa(nm) 440 438 436 434 432 430 50 100 150 200 250 300 cuong tu truong(G) Hình3.10 c: Phổ phát xạ mẫu L21 từ trường giảm Hình3.10 d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ từ trường giảm Do thời lượng hạn chế luận văn nên chưa thực phép đo khác để kiểm nghiệm xác kết mà đưa nhận xét ban đầu, nhiện hy vọng suy đoán ban đầu đạt số kết có ý nghĩa lý luận ứng dụng 52 KẾT LUẬN CHUNG Mục đích luận văn sâu nghiên cứu tính chất quang hạt gốm từ chứa Mn, điển hình hệ manganite CaMnO3 pha tạp đơn Fe vào vị trí Mn pha tạp kép Pr vào Ca, Ru vào Mn Trên cơ có nhìn tồn diện tính chất quang, nhiệt, điện, từ hai hệ vật liệu Trong phạm vi luận văn chế tạo 14 mẫu, theo chế độ công nghệ khảo sát 33 kết Các kết luận văn bao gồm: Chế tạo thành công mẫu CaMnO3 CaMnO3 pha tạp Fe, CaPrMnO3 pha tạp Ru phương pháp phản ứng pha rắn có độ kết tinh tương đối tốt đơn pha Dựa vào phép đo đường cong từ nhiệt cho thấy mẫu chế tạo trạng thái rắn có từ tính tốt Đã có kết nghiên cứu ban đầu đặc tính quang học dung dịch keo chứa hạt nano Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru phát tán môi trường hữu aceton Span-80 Các kết nghiên cứu cho thấy việc khuếch tán hạt nano dung môi làm gia tăng đáng kể diện tích bề mặt mang lại khả hấp thụ quang học phát xạ cao Luận văn cho thấy mối quan hệ tính chất từ tính chất quang hệ mẫu thông qua phép đo phổ phát xạ từ trường Các kết luận cần nghiên cứu tiếp, kết đạt lý thú cho nhiều hứa hẹn thành công phạm vi ứng dụng vật liệu perovskite tương lai Việc biện luận sâu chất trình vật lý phát sinh tương tác bề mặt vật liệu perovskite tinh thể dung môi mối liên quan mô men từ hạt nano dung dịch với khả phát xạ hấp thụ chúng phải tiếp tục tiến hành nghiên cứu sâu cải tiến thiết bị đo triển khai công cụ tính tốn mơ Như luận văn đề cập đến vấn đề chưa nghiên cứu nhiều nước giới tính chất quang (phát xạ, hấp thụ, huỳnh quang) 53 dung dịch nano chứa hạt gốm từ Mn Trong trạng thái rắn tính chất quang hệ thể không đáng kể dung dịch nano, nhiệt độ phịng, dung dịch có huỳnh quang khả hấp thụ, phát xạ thay đổi từ yếu đến mạnh mạnh Đây đóng góp luận văn Việc nghiên cứu dung dịch nano có số khó khăn đáng kể cơng nghệ chế tạo địi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý cơng đoạn chế tạo địi hỏi nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung dịch nano Tuy nhiên nhiệm vụ mẻ khó khăn này, luận văn đạt số kết có ý nghĩa Chúng tơi hy vọng tương lai, phạm vi luận văn sâu sắc tiếp tục khảo sát vấn đề lý thú nêu 54 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Đinh Thị Lan, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Đức Thọ, Phùng Quốc Thanh and Hồng Nam Nhật, Trạng thái kích thích dung dịch nano chứa hạt gốm từ Manganate, Hội nghị vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS- 2011) – TP Hồ Chí Minh 7-9/11/2011 Ngô Thu Hương, Vũ Thị Phương Thanh, Đinh Thị Lan, Hoàng Nam Nhật, Phát xạ dung dịch keo chứa hạt ZnO kích thước nano, Hội nghị Vật lý toàn quốc năm 2010 Vũ Thị Phương Thanh, Đinh Thị Lan, Hồng Nam Nhật, Tính chất quang hạt nano TiO2 dung dịch, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO I.Tài liệu tham khảo tiếng Việt Phạm Văn Bền, Bài giảng vật lý bán dẫn, ĐHQGHN, ĐHKHTN, 2006 Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Phùng Quốc Thanh (2007), Nghiên số tính chất vật lý vật liệu Perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 (A = Nd, Fe, Pr;B=Ru) có hiệu ứng nhiệt điện lớn, Luận án tiến sĩ, ĐHQGHN, ĐHKHTN II Tài liệu tham khảo tiếng Anh Anderson, J E (1985), "The Relative Inefficiency of Quota, The Cheese Case", American Economic Review, 75(1), PP 178-190 Borkakati R P., Virmani S S (1997), "Genetics of thermosensitive genic male sterility in Rice", Euphytica, 88, pp 1-7 Boulding, K E (1955), Economics Analysis, Hamish Hamilton, London Burton G W (1988), "Cytoplasmic male-sterility in pearl millet (penni-setum glaucum L.)", Agronomic Journal, 50, pp 230-231 Central Statistical Organisation (1995), Statistical Year Book, Beijing FAO (1971), Agricultural Commodity Projections (1970-1980), Vol II Rome 10 Institute of Economics (1988), Analysis of Expenditure Pattern of Urban Households in Vietnam, Departement of Economics, Economic Research Report, Hanoi 11 P C Lee and D Miesel(1982), “Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols,” J Phys Chem 86, pp 3391-3395 12 Paul D Simonson (2004), “An Introduction to Raman Spectroscopy and the Development of SERS”, Physics 598 OS, University of Illinois at Urbana Champaign 13 Pauld L Stiles, Jon A Dieringer, Nilam C Shah, and Richard P Van Duyne (2008) “Surface - Enhanced Raman Spectroscopy” Annu Rev Anal Chem, pp 601 - 626 56 14 Richard L McCreery (2000), Raman spectroscopy for chemical analysis, A John Wiley & Sons, Inc., Publication 15 Selena Chan, Sunghoon Kwon, Tae - Woong Koo, Luke P Lee, and Andrew A Berlin (2003) “Surface - Enhanced Raman scattering of Small Monlecules from Silver - Coated Silicon Nanopores”, Adv Mater ,15,No 179 pp 1595 - 1599 16 S Franzen, Jacob C W Folmer, Wilhelm R Glomm, and Ryan O'Neal (2002), Optical Properties of Dye Molecules Adsorbed on Single Gold and Silver Nanoparticles, Journal of Physical Chemistry, A, 106, (28), 6533-6540, 17 S K Kim, M S Kim and S W Suh(1987), “Surface-enhanced Raman scattering (SERS) of aromatic amino acids and their glycyl dipeptides in silver sol,” J Raman Spectroscopy 18, pp 171- 175 18 S Shin et al., J Colloid Interface Sci 274 (2004) 89 19 Steven K Hughes, Robert C Fry, Joseph Brady, Laser Ablation for Direct ICP and ICP-MS Analysis, July/August 2008.44 Ujjal Kumar Sur (2010) “Surface - Enhanced Raman scattering”, Resonance pp 154 - 164 20 William W Parson (2007), Modern optical spectroscopy, Springer 21 Won - Hwa Park, Sung - Hyun Ahn, and Zee Hwan Kim (2008) “Surface Enhanced Raman Scatering from a Single Nanoparticle - Plane Junction” ChemPhyschem, 9, pp 2491 - 2494 57 ... (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu hệ sắt từ) Trên sở mà Luận văn tơi có tiêu đề : ‘? ?Tính chất quang hạt gốm từ chứa Mn dung môi hữu cơ? ??’, bao gồm nội dung sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan hạt nano dung dịch... mục cơng trình nghiên cứu cơng bố Tài liệu tham khảo Như luận văn đề cập đến vấn đề chưa nghiên cứu nhiều nước giới tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) dung dịch nano chứa hạt gốm từ Mn Trong. .. nghiên cứu tính chất quang chất lỏng nano chế tạo từ hệ gốm từ mà cụ thể thử nghiệm khảo sát hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, hệ pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) hệ pha