Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Huỳnh Thu Sƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Huỳnh Thu Sƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS La Thế Vinh GS TSKH La Văn Bình ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, tơi thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học: GS TSKH La Văn Bình, PGS TS La Thế Vinh Các số liệu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày TM Tập thể hướng dẫn PGS TS La Thế Vinh tháng năm 2018 TÁC GIẢ GS TSKH La Văn Bình i Huỳnh Thu Sương LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS TSKH La Văn Bình, PGS TS La Thế Vinh, người tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ chất Vô cơ, Bộ mơn Cơng nghệ Điện hóa bảo vệ kim loại chia sẻ kinh nghiệm quý báu giúp đỡ thực nghiên cứu Và xin gửi lời cảm ơn chân thành tới đồng nghiệp, bạn bè – người quan tâm, động viên suốt thời gian qua Cuối tơi xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình, người thân tơi – người ln tin tưởng, động viên, cho thêm nghị lực để vững bước vượt qua khó khăn Tác giả Huỳnh Thu Sương ii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT……………………………………… DANH MỤC BẢNG……………………………………………………………… DANH MỤC HÌNH…………………………………………………….………… MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… … CHƢƠNG TỔNG QUAN……………………………………………… 1.1 Vật liệu điện cực anot dùng kỹ thuật điện hóa 1.2 Các phƣơng pháp chế tạo màng phủ vật liệu anot 1.2.1 Phương pháp Sol-gel………………………………………………… 8 1.2.2 Phương pháp lắng đọng hóa học (CVD)…………………………… 11 1.2.3 Phương pháp bay vật lý (PVD)…………………………….……… 12 1.2.3.1 Kỹ thuật bốc nhiệt…………………………………………… 12 1.2.3.2 Phương pháp mạ ion………………………………………….… 13 1.2.3.3 Phương pháp phún xạ magnetron phẳng.……… 14 1.2.3.4 Phương pháp bốc bay chùm điện tử……………………… 15 1.2.4 Phương pháp điện hóa……………….………………………………… 15 1.2.4.1 Phương pháp mạ hóa học…………………….……………… 16 1.2.4.2 Phương pháp anot hóa…………………………………………… 16 1.2.4.3 Phương pháp kết tủa lắng đọng điện hóa (electrochemical deposition)……………………………………………………… 18 1.2.5 Phương pháp hóa lý: Nhúng phủ - nhiệt phân………….……………… 19 1.3 Vật liệu thép hợp kim cao……………………………………… ………… 1.3.1 Thép hợp kim…………………………………………….…………… 20 20 1.3.2 Ảnh hưởng thành phần, cấu trúc đến tính chất vật liệu……….…… 21 1.3.3 Cơ chế ăn mịn thép hợp kim cao……………………………….… 22 1.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc…………………………….… 24 1.4.1 Tính chất vật lý hóa học SnO2……………….………… 24 1.4.2 Màng oxit SnO2……………………………………….……………… 25 1.5 Tổng quan nƣớc thải dệt nhuộm xử lý nƣớc thải phƣơng pháp điện hóa 1.5.1 Nước thải dệt nhuộm ………….……………………………………… 29 1.5.1.1 Ảnh hưởng nước thải dệt nhuộm đến môi trường… ……… 30 iii 29 1.5.1.2 Các loại thuốc nhuộm thường dùng Việt Nam………….…… 30 1.5.1.3 Thuốc nhuộm Rhodamin B………………………….…………… 31 1.5.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm.………….………… 32 1.5.3 Xử lý nước thải phương pháp điện hóa.…………….………… 33 1.5.3.1 Phương pháp đơng tụ điện hóa………… ……………………… 33 1.5.3.2 Phương pháp oxi hóa điện hóa tiên tiến… ………….………… 35 a Phương pháp Fenton điện hóa………… … …………………… 35 b Phương pháp oxi hóa điện hóa………….……… ……………… 36 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…… 40 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất vật liệu………………………………….… 40 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ……………………………………………………… 40 2.1.2 Hóa chất vật liệu…………………………………………………… 40 2.1.2.1 Hóa chất………………………………………………………… 40 2.1.2.2 Vật liệu………………………………………………………… 40 2.1.3 Quy trình chế tạo màng hỗn hợp oxit thép hợp kim cao…… 41 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu…………………………….…………… … 42 2.2.1 Các phương pháp phân tích…………………………………………… 42 2.2.1.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)………………… 42 2.2.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)…… …………… 43 2.2.1.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX)……………… 44 2.2.1.4 Phương pháp hiển vi quang học………………….……………… 44 2.2.2 Các phương pháp điện hóa…………………………………….……… 44 2.2.2.1 Phương pháp động đo đường cong phân cực……………… 45 2.2.2.2 Phương pháp quét vòng (CV)…………………….………… 46 2.2.2.3 Đánh giá độ bền điện cực phương pháp gia tốc, quét với mật độ dòng cao………………………………………………… 47 2.2.2.4 Phương pháp đo điện mạch hở theo thời gian… …………… 47 2.2.3 Các phương pháp đo tính chất lý màng……………………… 48 2.2.3.1 Độ cứng Vicker……………………….………………………… 48 2.2.3.2 Đo độ dẫn phương pháp bốn mũi dò………………….…… 48 2.2.3.3 Xác định độ bám dính màng………………………………… 49 2.2.4 Một số phương pháp tiêu đánh giá chất lượng nước thải …… 49 2.2.4.1 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)………………… 49 2.2.4.2 Phương pháp đo độ màu……………………………….………… 50 2.2.4.3 Một số tiêu đánh giá nước thải……………………………… 50 iv CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 51 3.1 Nghiên cứu tạo màng đơn oxit SnO2 thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti 54 3.2 Nghiên cứu trình tạo màng hỗn hợp thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti bổ sung SbCl3 vào dung dịch tạo màng 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nhúng phủ tới hình thái cấu trúc tính chất màng dung dịch tạo màng chứa 10 g/L SbCl3……………………… 54 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nhúng phủ đến hình thái bề mặt độ sâu chân bám 54 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nhúng phủ tới tính chất màng hỗn hợp oxit thép hợp kim cao 57 a Ảnh hưởng tới tính chất lý 57 b Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa 58 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt độ bền màng bổ sung 10g/L SnCl4 dung dịch tạo màng chứa 162 g/L SnCl4 59 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt màng 59 3.2.2.2 Ảnh hưởng thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa màng 63 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian nung tới cấu trúc tính chất màng bổ sung 10g/l SbCl3 64 3.2.3.1 Ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc màng phủ thép hợp kim cao 64 3.2.3.2 Ảnh hưởng tới độ bên hóa màng phủ thép hợp kim cao 70 3.2.4 Ảnh hưởng phương pháp tạo màng đến cấu trúc tính chất lớp màng phủ thép hợp kim cao ……………………………….………… 72 3.2.4.1 Ảnh hưởng phương pháp tạo màng đến cấu trúc lớp màng phủ thép hợp kim cao 72 3.2.4.2 Ảnh hưởng phương pháp tạo màng đến độ dày màng phủ thép hợp kim cao 74 3.2.4.3 Ảnh hưởng phương pháp tạo màng đến thành phần hóa học màng phủ khơng rửa có rửa sau nung 75 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thái, cấu trúc tính chất màng phủ hỗn hợp oxit thép hợp kim cao……………………… … 77 3.2.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thái cấu trúc màng phủ hỗn hợp oxit thép hợp kim cao…………… …………… 77 3.2.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến độ bền màng phủ hỗn hợp oxit thép hợp kim cao…………………… …………………… 54 80 3.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng SbCl3 đến cấu trúc tính chất màng hỗn hợp oxit 84 3.2.6.1 Ảnh hưởng tới cấu trúc………………………………………… 84 v 3.2.6.2 Ảnh hưởng tới tính chất điện hóa màng……….…………… 88 3.2.7 Ảnh hưởng độ pH dung dịch tạo màng có bổ sung 10g/L SbCl3 tới hình thái cấu trúc màng hỗn hợp oxit thép hợp kim cao …… 89 3.2.7.1 Ảnh hưởng độ pH tới hình thái bề mặt màng……………… 89 3.2.7.2 Ảnh hưởng độ pH tới khả bám dính màng với 90 3.2.7.3 Ảnh hưởng độ pH tới cấu trúc màng hỗn hợp oxit…… 93 3.2.7.4 Ảnh hưởng độ pH tới độ bền điện hóa màng……….…… 94 3.3 Nghiên cứu số tính chất đặc trƣng vật liệu điện cực anot hợp kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2 – Sb2O3 3.3.1 Tính chất lý điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2-Sb2O3 97 3.3.1.1 Độ cứng 97 3.3.1.2 Độ bám dính 97 3.3.1.3 Độ dẫn điện 98 3.3.2 Độ bền điện hóa điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2Sb2O3 98 3.3.2.1 Đo điện ổn định theo thời gian 98 3.3.2.2 Đo đường cong phân cực theo thời gian mẫu nghiên cứu 99 97 3.3.2.3 Đánh giá độ bền điện cực nghiên cứu phương pháp gia tốc, 100 quét với mật độ dòng cao 3.3.2.4 Đánh giá khả oxi hóa điện hóa vật liệu điện cực 101 phương pháp quét vòng (CV) 3.4 Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu 102 3.4.1 Nghiên cứu xử lý chất màu Rhodamin B phương pháp điện phân 102 sử dụng điện cực thép HKC/SnO2-Sb2O3 3.4.1.1 Ảnh hưởng mật độ dòng điện đến trình xử lý chất màu 103 Rhodamin B a Ảnh hưởng đến hiệu suất màu 103 b Ảnh hưởng đến độ tiêu hao lượng 105 3.4.1.2 Ảnh hưởng thời gian điện phân đến trình xử lý chất màu 105 Rhodamin B a Ảnh hưởng đến hiệu suất màu 105 b Ảnh hưởng đến khả loại TOC nước thải 107 3.4.1.3 Ảnh hưởng nồng độ NaCl đến trình xử lý Rhodamin B 108 a Ảnh hưởng đến hiệu suất màu 108 b Ảnh hưởng đến độ tiêu hao lượng 109 3.4.2 Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm làng Vạn Phúc phương 110 pháp oxi hóa điện hóa sử dụng điện cực thép HKC/SnO2-Sb2O3 vi 3.4.2.1 Ảnh hưởng mật độ dòng điện đến trình điện phân xử lý 110 nước thải 3.4.2.2 Ảnh hưởng thời gian điện phân đến trình xử lý nước 111 thải a Ảnh hưởng đến hiệu suất màu 111 b Ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD 113 KẾT LUẬN 114 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ý nghĩa Ký hiệu SEM Kính hiển vi điện tử quét EDX Phổ tán sắc lượng tia X XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X COD Nhu cầu oxy hóa học TOC Tổng lượng cacbon hữu BDD Điện cực màng kim cương CVD Lắng đọng hóa học MOCVD Lắng đọng hóa học hợp chất kim PVD Bay vật lý S Diện tích Vdd Thể tích dung dịch t Thời gian  Bước sóng r Kích thước hạt E Điện ic Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2) Rp Điện trở phân cực (.cm2 ) i Mật độ dòng R Điện trở T Nhiệt độ 2θ Góc phản xạ D Kích thước tinh thể trung bình TCVN HKC RhB Tiêu chuẩn Việt Nam Hợp kim cao Rhodamin B viii ... tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc antimon thép hợp kim cao khả ứng dụng? ?? Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp oxit thiếc antimon nhằm mục đích tạo vật liệu...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Huỳnh Thu Sƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật... trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu thép hợp kim cao (đặc biệt thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3) làm điện cực anot xử lý nước thải Vì chúng tơi lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo màng