Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của zns mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  - HOÀNG THỊ THU HƯỜNG KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI- 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  - Hoàng Thị Thu Hường KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS : Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội - 2011 Bộ môn Quang lượng tử MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Chương 2:Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm CHƢƠNG 1: CHƢƠNG :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO 18 ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 18 2.1 Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn 18 2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt 18 2.1.2 Phương pháp sol – gel 18 2.1.3 Phương pháp gốm 19 2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa 21 2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt .22 2.2 Thiết bị thực nghiệm 26 2.2.1 Hệ chế tạo mẫu .26 2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt 26 2.2.2 Hệ lò nung mẫu 28 2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) mạng tinh thể 29 a) Mạng không gian - nút mạng 29 2.2.4 Hệ thu phổ kích thích phổ phát quang 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 38 3.1 Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn phƣơng pháp thủy nhiệt 38 3.2 Tính chất cấu trúc hình thái bề mặt bột nano ZnS:Mn 43 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu ZnS:Mn .43 3.2.2 Phổ tán sắc lượng bột nano ZnS:Mn 45 3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 48 3.3 T ính chất quang bột nano ZnS: Mn 49 3.3.1 Phổ phát quang củabột nano ZnS ZnS:Mn 49 3.3.2 Phổ kích thích phát quang ZnS ZnS:Mn .55 3.3.3 Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn 57 3.4Bản chất đám phát quang bột nano ZnS:Mn 60 KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 Luận văn thạc sĩHồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử LỜI NÓI ĐẦU Các hợp chất bán dẫn A2 B6 đối tượng nghiên cứu nhiều cơng trình khoa học chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng… Hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng ZnS (Eg ≈ 3,67 eV 300 K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống ZnS có độ rộng vùng cấm rộng tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy Mn, Fe, Ni, Co, Cu Ngồi ZnS cịn chất tự kích hoạt nghĩa tự khối chất có sẵn ion Zn2+ S2còn dư nút khuyết chúng để tạo thành tâm bắt điện tử bắt lỗ trống Khi pha tạp Mn vào ZnS trở thành bán dẫn bán từ Trong bán dẫn xảy tương tác trao đổi s-d điện tử dẫn điện tử 3d ion từ Mn2+ nên chúng thể tính chất quang từ thú vị như: xuất đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho ion Mn2+, giảm độ rộng vùng cấm tăng nồng độ Mn khoảng nồng độ Mn xác định Có nhiều phương pháp tổng hợp ZnS:Mn phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng thủy nhiệt Các phương pháp dùng muối axetat kẽm, axetat mangan để tạo nguồn Zn2+ Mn2+, cịn nguồn S2- tạo nhiều loại tiền chất khác Na2S, Na2S.9H2O, C2H4O2S… Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn có cấu trúc tính chất quang ổn định khoảng nồng độ Mn lớn khảo sát số đặc trưng quan trọng phổ phát quang chúng, tiến hành: „‟Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt” Phương pháp thuỷ nhiệt lựa chọn phương pháp đơn giản, dễ chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt Ngồi lời nói đầu kết luận luận văn gồm ba chương: Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử Chương 1: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng số tính chất quang ZnS, ZnS:Mn Chương 2: Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm Chương 3: Kết thực nghiệm biện luận Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử CHƢƠNG 1: 1.1 CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ Khi chiếu chùm xạ vào tinh thể bán dẫn Do tương tác chum photon với tinh thể ln xảy hai q trình hấp thụ xạ Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A2 B6 pha tạp kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầyở nhiệt độ phòng thường xảy loại hấp thụ bản: + Hấp thụ riêng lien quan đến chất + Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến nút khuyết vùng tinh thể + Hấp thụ nội tâm liên quan đến tạp chất 1.1.1 Hấp thụ riêng Ta xét trình hấp thụ chất bán dẫn Khi hấp thụ photon, electron kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, hấp thụ gọi hấp thụ riêng hay hấp thụ Căn vào cấu trúc vùng lượng, chia bán dẫn thành loại: Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử - Nếu đỉnh vùng hóa trị xác định vectơ sóng k đáy vùng dẫn xác định vectơ sóng nằm điểm vùng Brillton, chất bán dẫn gọi bán dẫn vùng cấm thẳng (hình 1.1a) - Nếu đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn nằm vectơ sóng k khác nhau, bán dẫn gọi bán dẫn vùng cấm nghiêng( hình 1.1b) Ta xét trình hấp thụ riêng chất bán dẫn Theo lý thuyết lượng tử, hệ số hấp thụ riêng  h  tỉ lệ với xác suất chuyển dời vùng electron, đồng thời tỷ lệ với số trạng thái bị chiếm đầy vùng hóa trị số trạng thái trống vùng dẫn:  h   Afk k ' g r h  (1.1) Trong A số, f k k ' cường độ dao động tử (oscillator strength) trình chuyển từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k ' , g r h  mật độ trạng thái dẫn suất (reduced density) trạng thái đầu cuối Cường độ dao động tử f k k ' tỉ lệ với xác suất chuyển dời từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k ' Nếu f k k '  chuyển dời gọi chuyển dời phép, f k k '  chuyển dời gọi chuyển dời bị cấm Hấp thụ riêng bán dẫn vùng cấm thẳng Ta xét hấp thụ riêng bán dẫn có mặt đẳng vùng dẫn, vùng hóa trị có đối xứng cầu giả sử vùng hóa trị hồn toàn đầy, vùng dẫn hoàn toàn trống Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, xung lượng photon k ph  h /  bé so với chuẩn xung lượng electron tinh thể, nên bỏ qua, đó: Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử P'  P (1.2) nghĩa trình tương tác electron với xạ điện từ, xảy chuyển dời mà chuẩn xung lượng hay vectơ sóng electron khơng thay đổi Biểu thức (1.2) gọi quy tắc lọc lựa chuyển dời electron Những chuyển dời thỏa mãn điều kiện (1.2) gọi chuyển dời thẳng Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn lượng: E'  E  h (1.3) Trong trường hợp vùng đối xứng cầu: E '  EC  2k 2k , E  E  V 2me* 2mh* (1.4) từ (10.28) suy ra: 2k h  E g  2mr* (1.5) E g  EC  EV độ rộng vùng cấm, mr* khối lượng hiệu dụng rút gọn electron lỗ trống, xác định hệ thức: 1   mr* me* mh* (1.6) Người ta tính hệ số hấp thụ  hai trường hợp: - Đối với chuyển dời phép:  h  A(h  Eg )1/ (1.7) A số - Đối với chuyển dời bị cấm:  h  B(h  E g )3 / (1.8) B số Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử Đường biểu diễn phụ thuộc ( h ) vào h theo (1.8) vẽ (hình 1.2a) Hình 1.2 : Sự phụ thuộc ( h ) ( h ) vào h Từ biểu thức (1.8) ta suy ra: ( h )  A2 (h  E g ) (1.9) Biểu thức (1.9) thuận tiện việc xử lý kết thực nghiệm Thật vậy, đường biểu diễn phụ thuộc ( h ) vào h theo (1.9) đường thẳng (hình 1.2b) Bằng cách kéo dài đường thẳng, cắt trục lượng h , ta xác định độ rộng vùng cấm Eg vật liệu bán dẫn 1.1.2Hấp thụ exciton Khi chất bán dẫn hấp thụ photon, bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ trống (e-h) Cặp e-h liên kết với tương tác coulomb, tao thành chuẩn hạt gọi exciton, tương tự electron liên kết với proton để tạo thành ngun tử hydro trung hịa Thơng thường tồn loại exciton Nếu liên kết electron – lỗ trống mạnh xảy nguyên tử exciton Frenkel Exciton loại có bán kính nhỏ thường tồn tinh thể kiềm halogenua Nếu liên kết electron – lỗ trống yếu, cho bán kính exciton lớn cỡ số mạng exciton Mott-Wannier Exciton loại thường tồn Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử tinh thể bán dẫn Si, Ge, hợp chất III-V II-VI Sau đây, xét loại exciton Mott-Wannier Phương trình Schrodinger cặp e-h liên kết có dạng s  2 2 e2  r  r  * *  2me e 2mh h 4 r e  r h     (r e , r h )  Eexc (r e , r h )   (1.10) Giải phương trình ta nhận lượng exciton * E exc mr*e Eexc    2 (4 ) n n2 với E *exc  (1.11) mr*e số; n số tự nhiên: 1, 2, 3…; mr* 2 2 (4 ) khối lượng hiệu dụng rút gọn electron lỗ trống Hình 1.3 Sơ đồ mức lượng Hình 1.4 Phổ hấp thụ exciton exciton, bán dẫn vùng cấm thẳng Đường đứt n = ứng với trạng thái bản, n = 2, nét biểu diễn phụ thuộc  hv  … ứng với trạng thái kích thích vào hv khơng tính đến trạng thái exciton exciton Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử 3.3.1.3 Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn theo thời gianthủy nhiệt Hình 3.12 phổ phát quang bột nano ZnS ZnS :Mn (CMn = 5mol%) 300K thủy nhiệt 2200C với thời gian thủy nhiệt khác Trong phổ phát quang ZnS : Mn (CMn= 5mol%) thuỷ nhiệt 3h xuất đám da cam – vàng có cường độ nhỏ khoảng 586nm Đám hoà với đám xanh lam thành đám rộng (hình 3.10a) Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt từ 5h đến 30h cường độ đám tăng đạt cực đại nhiệt độ 15h, sau cường độ bị giảm Nhưng vị trí không thay đổi 2400 2000 Cuong I(a.u) a b c d e f g 586 e f g 1600 3h 5h 7h 10h 15h 20h 30h d c 1200 800 b 400 a 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Buoc song nm) Hình 3.12:Phổ phát quang bột nanoZnS vàZnS:Mn( CMn = 5mol%) 300K thủy nhiệt 2200C vớithời giankhác Bảng 3.8: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam vàng vào thời gian thủy nhiệt Thời gian(h) Cường độ (a.u) 295.77 544.74 1489.61 10 1728.25 15 2320.37 20 2215.78 52 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử 30 2070.54 53 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử 2500 Cuong I (a.u) 2000 1500 1000 Hình 3.13: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam vàng 586nm vào thời gian thủy nhiệt 500 0 10 15 20 25 30 Thoi gian (h) Điều chứng tỏ đám 586nm đặc trưng cho ion Mn2+ Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt số ion Mn2+ thay ion Zn2+ mạng tinh thể ZnS tăng cường độ đám da cam - vàng tăng lên Khi thời gian thuỷ nhiệt lớn, số ion Mn2+ thay ion Zn2+ tăng lên xảy tương tác ion Mn2+ với ion mạng tinh thể ion với cường độ phát quang đám giảm Sự phụ thuộc cường độ đám da cam- vàng vào thời gian thuỷ nhiệt dẫn bảng 3.8 hình 3.13 54 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử 3.3.2 Phổ kích thích phát quang ZnS ZnS:Mn Để có thêm chứng thay ion Mn2+ vào vị trí ion Zn2+ ZnS, chúng tơi khảo sát phổ kích thích phát quang bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt 2200C với thời gian thuỷ nhiệt khác Hình 3.14 phổ kích thích phát quang đám da cam vàng bột nano ZnS ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt 2200C với thời gian thuỷ nhiệt khác 300K Khi kích thích xạ đèn Xe- Ne, phổ kích thích phát quang ZnS:Mn, xuất đám rộng có cường độ nhỏ 335nm, đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng ZnS, ngồi cịn xuất số đám có cường độ nhỏ bước sóng:342nm, 390nm, 429nm, 465nm, 490nm, 498nm a b c d 498 e 490 f g 8 1.6x10 1.4x10 390 1.2x10 Cuong I(a.u) 3h 5h 7h 10h 15h 20h 30h 465 1.8x10 429 1.0x10 8.0x10 342 e 6.0x10 f 4.0x10 d 2.0x10 g c b 0.0 a 300 350 400 450 500 550 Buoc song (nm) Hình 3.14:Phổ kích thích phát quang đám da cam vàng bước sóng 586nm bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) 300K thủy nhiệt ở2200C với thời gian thủy nhiệt khác 55 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử a b c d e f 586 2.0x10 a 365 390 342 430 496 555 Cuong I (a.u) 1.5x10 e 1.0x10 b d c 5.0x10 f 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 Buoc song (nm) Hình 3.15: Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn (CMn=5 mol %) 300K thủy nhiệt 15h 220Cvới bước sóng kích373thích khác a 586 b c d e f d 5x10 e= f Cuong I(a.u) 4x10 421 459 494 521 528 b 3x10 c 2x10 a 1x10 400 450 500 550 600 650 700 Buoc song nm) Hình 3.16: Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn (CMn=5 mol %) 300K thủy nhiệt 20h 220Cvới bước sóng kích thích khác Khi thời gian thuỷ nhiệt từ 3h đến 30h vị trí đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng bị dịch chuyển bước song dài khoảng 342nm, vị trí đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ không đổi cường độ chúng tăng lên đạt cực đại 15h sau giảm dần.Trong đám 465nm có cường độ lớn Các đám đặc trưng cho dịch chuyển điện tử mức 6A (6S) đến mức lượng kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G)của ion Mn chuyển phía lượng thấp 56 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường 2+ Vị trí đám dịch Bộ môn Quang lượng tử E(4D) T2(4D) A1(4G), 4E(4G) T2(4G) 4 T1(4G) 390nm 465 nm 429 nm 586 nm 498 nm A1(6S) Hình 3.17:Sự dịch chuyển điện tử tương ứng với đám phổ kích thích huỳnh quang bột nano ZnS:Mn Điều đặc biệt phổ kích thích phát quang ZnS:Mn, đám hấp thụ vùng xanh lam( bước sóng từ 470nm đến 525nm) tách thành hai đám với cực đại 490nm 498nm, mà theo tài liệu tham khảo hai đám thường hoà với thành đám rộng Dùng xạ ứng với bước sóng 342nm, 421nm, 459nm, 494nm, 521nm 528nm đèn Xe kích thích ZnS:Mn (CMn= 5%) chúng tơi thu phổ phát quang hình 3.15và 3.16.Từ phổ cho thấy: vị trí đám 586nm đặc trưng cho ion Mn2+ ZnS khơng phụ thuộc vào bước sóng xạ kích thích cường độ đám lại phụ thuộc vào xạ kích thích Theo chúng tơi, kích thích bước sóng 342nm kích thích gián tiếp ion Mn2+ lượng ứng với bước sóng gần độ rộng vùng cấm ZnS, cịn kích thích xạ bước sóng 421nm đến 528nm kích thích trực tiếp lượng photon nhỏ lượng độ rộng vùng cấm 3.3.3 Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn Phổ hấp thụ bột nano ZnS, ZnS:Mn đo thông qua phổ phản xạ, tán xạ Hệ số phản xạ R ghi khoảng bước sóng tử 200 nm đến 800 nm Mối liên hệ hệ số phản xạ, chiết suất n vật liệu (ở n = 2.45) hệ số hấp thụ α cho công thức [11]: R (n  1)  ( / 4 ) (n  1)  ( / 4 ) (3.4) 57 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử Từ công thức 3.4 ta xác định hệ số hấp thụ α mẫu theo bước sóng hấp thụ.Hình 3.18 hình 3.19 phổ hấp thụ ZnS (2200C, 15h) ZnS:Mn( CMn= 5mol%, 2200C) với thời gian khác Trong phổ hấp thụ ZnS xuất đám hấp thụ gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 332 nm Đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng ZnS Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ CMn = mol%, phổ hấp thụ nó, đám hấp thụ ZnS bị dịch phía bước sóng dài khoảng 466 nm 490nm, đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ điện tử - electron ion Mn2+ Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng bị dịch bước sóng dài 340nm thồi gian 30h có cường độ giảm dần đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ lại có cường độ tăng dần vị trí không thay đổi 0.20 332 466 490 0.15 340 0.10 0.6 396 400  0.3 466 490 396 500 a b c d e f 600 A 700 ZnS ZnS:Mn, 5h ZnS:Mn, 10h ZnS:Mn, 15h ZnS:Mn, 20h ZnS:Mn, 30h 0.0 200 400 600 800 Buoc song (nm) Hình 3.18:Phổ hấp thụ bột nano ZnS ZnS:Mn ( CM = 5mol%) 300K thủy nhiệt 2200C với thời gian thủy nhiệt khác Vì ZnS bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên hệ số hấp 58 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử thụ α lượng photon hấp thụ biểu diễn công thức [17]:  K (hv  E g ) (3.5) hv đó: k số Eg lượng vùng cấm Từ suy : (hv)  K (hv  E g ) (3.6) Từ công thức (3.6), biểu diễn phụ thuộc (αhv)2 theo hv ta xác định độ rộng vùng cấm bột nano ZnS ZnS:Mn cách ngoại suy đường thẳng cắt trục lượng hv, điểm cắt độ rộng vùng cấm Eg(hình 3.19) a b c d e f 10 ZnS 220C,15h ZnS:Mn, 5h ZnS:Mn, 10h ZnS:Mn, 15h ZnS:Mn, 20h ZnS:Mn, 30h a (h  c d b h (eV) Hình 3.19:Sự phụ thuộc (αhv) theo hv bột nano ZnS ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thuỷ nhiệt 220C với thời gian thủy nhiệt khác Bảng 3.9:Độ rộng vùng cấm ZnS ZnS:Mn (CM = 5mol%) thuỷ nhiệt 220C với thời gian khác Thời gian (h) Eg (eV) 3.26 10h 3.41 59 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử 15h 3.42 20h 3.44 30h 3.45 3.45 Eg(eV) 3.40 3.35 3.30 3.25 10 15 20 25 30 Thoi gian (h) Hình 3.20:Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg bột nano ZnS ZnS:Mn (CMn = 5mol%) 300K thuỷ nhiệt 220C vàothời gian thủy nhiệt Giá trị lượng vùng cấm bột ZnS:Mn bột nano ZnS ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thuỷ nhiệt 220C với thời gian thủy nhiệt khác nhauđược tính bảng 3.9 hình 3.20 3.4Bản chất đám phát quang bột nano ZnS:Mn * Từ phổ phát quang bột nano ZnS:Mn ta thấy: + Theo nồng độ Mn : dạng phổ đám da cam- vàng đối xứng với vị trí đám khơng thay đổi bước sóng 586 nm thay đổi nồng độ Mn Điều chứng tỏ đám 586 nm phải đặc trưng cho xạ tâm kích hoạt Mn2+ mạng tinh thể ZnS + Theo nhiệt độ thời gian thuỷ nhiệt: Khi nhiệt độ thời gian vật liệu tăng, cường độ đám da cam-vàng tăng dần đám xanh lam giảm dần Điều chứng tỏ tăng nhiệt độ thời gian tăng, khả thay ion Zn2+ ion Mn2+ nhiều * Từ phổ hấp thụ bột nano ZnS:Mn cho thấy lượng vùng cấm tăng nhẹ thời gian thuỷ nhiệt tăng lên Điều chứng tỏ ion Mn2+ 60 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử khuếch tán vào mạng tinh thể ZnS, thay ion Zn2+ nút khuyết chúng * Từ phổ kích thích huỳnh quang ta thấy: Khi pha Mn2+ (CMn= mol%) vào chất ZnS đám 334 đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng ZnS bị dịch phía sóng dài xuất thêm đỉnh 490nm 498nm đặc trưng cho hấp thụ electron từ trạng thái A1(6S) đến trạng thái kích thích A1 ( G); E( G) iôn Mn2+ * Dựa vào đặc điểm so sánh với tài liệu tham khảo, xem chế phát quang bột nano ZnS:Mn sau: Đám da cam- vàng đặc trưng cho chuyển dời xạ cuả điện tử lớp vỏ chưa lấp đầy ion Mn2+ trường tinh thể ZnS[4T1(4G) A1(6S)] Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ bột nano ZnS:Mn cho hình 3.21 EC D Eg 450 nm A1, 4E T T1 586 nm A1 A EV Hình3.21:Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ tương ứng với đám phát quang bột nano ZnS:Mn 61 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử KẾT LUẬN Thực đề tài luận văn thạc sĩ:“ Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt”, thu số kết sau : Thu thập tài liệu cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang quy trình chế tạo vật liệu ZnS:Mn số phương pháp khác nhau, đặc biệt phương pháp thủy nhiệt Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O, Mn (CH3COO)2.4H2O Khảo sát số tính chất cấu trúc bột nano ZnS:Mn thông qua phổ Xray, ảnh TEM, từ cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc cubic thuộc nhóm khơng gian 𝑇𝑑2 − 𝐹43𝑚 với số mạng kích thước hạt thay đổi theo điều kiện chế tạo theo thời gian thủy nhiệt Khảo sát ảnh hưởng dung môi CS2 thể lên thành phần phần trăm nguyên tử Zn,S, Mn phổ tán sắc lượng (EDS): rửa dung môi CS2 làm giảm nguyên tử S dư bám bề mặt hạt nano ZnS, ZnS:Mn Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang bột nanoZnS:Mn theo thời gian thủy nhiệt Làm sáng tỏ thêm vài chế tái hợp xạ, hấp thụ bột nano ZnS ZnS:Mn a Cơ chế tái hợp xạ + Trong ZnS, đám xanh lam 450 nm gồm số đám đặc trưng cho chế tái hợp xạ khác liên quan đến nút khuyết Zn, S nguyên tử Zn, S nằm lơ lửng nút mạng 62 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử + Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng 586 nm đặc trưng cho chuyển dời xạ điện tử lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy ion Mn2+[ 4T1(4G) A1(6S)] trường tinh thể ZnS b Cơ chế hấp thụ Các đám hấp thụ phổ kích thích phát quang khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng 342nm, cịn xuất đám có cường độ yếu 421, 459, 494, 521 528nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ điện tử từ trạng thái 6A1(6S) đến trạng thái điện tử kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G) ion Mn2+ trường tinh thể ZnS 63 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phạm Văn Bền, “ Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử”, NXB ĐHQGHN, Hà Nôi Nguyễn Quang Liêm, 1995, “Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, “Công nghệ vật liệu nguồn” NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Thanh, 2009, “Nghiên cứu số tính chất quang ZnS:Al-Cu chế tạo phương pháp gốm”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTNĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Thơm, 2010, “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ZnS:Cu khảo sát phổ phát quang chúng ”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQGHN, Hà Nội 8.Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền, 1999, Bài giảng vật lý bán dẫn, NXB ĐHQGHN, Hà nội Tiếng Anh Jun Liu, Junfeng Ma, Ye Liu, Zuwei Song,2009, Synthesis of ZnS nanoparticles via hydrothermal process assisted by microemulsion technique,Journal 64 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử of Alloys and Compounds 10 Xijian Chen, Huifang Xu, Ningsheng Xu, Fenghua Zhao, Wenjiao Lin, 2003, Kinetically controlled Synthesis of Wurtzite ZnS nanofods through mild thermolysis of a covalent organic – inorganic network, Inorganic Chemistry 11 Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied Physics 5, 2005, pp 31-34 12 B Martiner, F Sandiamege, J.M.M., No 290 -291, 2005, pp 102 13 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282, 2005, pp 179-185 14 Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, Solid State Communication 115 , 2000 493-496 15 Harish Chander and Santa Chawla, Bull Mater Sci., Vol 31, No 3, June 2008, p 401-407 16 Ageeth A Bol, et Al., 2002, Journal of Luminescence 99, p 325- 334 17 A Fazzio, M J Caldas and Alex Zunger, 1984, Phys Rev B, 30, p 3430-3453 18 Ageeth A.Bol, et.al , 2002 Journal of luminescence 99, pp 325 - 334 19 H.C Warad, SC Gosh, B Hemtanon, C Thanachayanont, J.Dutta, 2005, Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301 20 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, ZG.Wang, 2005, J Cryst Growth, 282, p 179-185 21 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+, Journal of Crystal Growth 282 (2005), 17779-185 22 F.H.Su, Z.L.Fang, B.S.Ma, K.Ding, G.H.Li, Temperature and pressure behavior of the emission bands from Mn-, Cu-, Eu- doped ZnS nanocrystals, Journal of Applied Physics, vol 95 No7(2004), 3344 23 Weichen, Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vol 89, No (2001), 1120s 65 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử 24 Richard D.Yang, S.Tripathy, Photoluminescence and micro-Raman scattering in Mn-doped ZnS nanocrystallne semiconductor J.Vac.Sci.technol.B21(3) (2003), 984 25 He Hu, Weihua Zhang, Synthesis and properties of transition metals and rare-earth metals dopeds doped ZnS nanoparticles, Optical Material 28 (2006), 536-550 26 B G Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York 27 W.Q Peng *, G.W Cong, S.C Qu, Z.G Wang, 2006, Optical Materials 29, p 313–317 28 H Y Lu, S Y Chu, S S Tan, 2004, J Cryst Growth, 269, p 38 66 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường ... - Hoàng Thị Thu Hường KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS : Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC... môn Quang lượng tử CHƢƠNG :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS, ZnS: Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 2.1 Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS: Mn Để chế tạo ZnS ZnS :Mn có nhiều phương pháp Mỗi phương pháp. .. ion Mn2 + Hình 1.10 phổ kích thích phát quang phổ phát quang ZnS: Mn/ USY Phổ kích thích phát quang phổ phát quang chế tạo phương pháp gốm từ tiền chất Na2S, Zn(NO3)2.6H2O Mn( NO3)2 Phổ phát quang