Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni II và Pd II với dẫn xuất thế N 4 thiosemicacbazon

Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni II và Pd II với dẫn xuất thế N 4 thiosemicacbazon Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni II và Pd II với dẫn xuất thế N 4 thiosemicacbazon Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni II và Pd II với dẫn xuất thế N 4 thiosemicacbazon luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N(4)-THIOSEMICACBAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N(4)-THIOSEMICACBAZON Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC BẢNG DANH SÁCH CÁC HÌNH CÁC KÝ HIỆU ĐƢỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… CHƢƠNG I - TỔNG QUAN……………………………………………………… 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất chúng……………………………… 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon…………………………… 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon……………………………………………………………… 1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng………… 1.3 Giới thiệu palađi niken……………………………………………… 1.3.1 Giới thiệu chung……………………………………………………… 1.3.2 Khả tạo phức………………………………………………… 10 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………………………………… 11 1.4.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………… 11 1.4.2 Phƣơng pháp cộng hƣởng từ 1H-NMR 13C-NMR………………… 13 1.4.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng………………………………………… 13 CHƢƠNG II - THỰC NGHIỆM……………………………………………… 16 2.1 Hóa chất, dụng cụ……………………………………………………… 16 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm………………………… 16 2.2.1 Tổng hợp phối tử……………………………………………………… 16 2.2.2 Tổng hợp phức chất…………………………………………………… 18 2.3 Điều kiện ghi phổ……………………………………………………………… 20 2.4 Phân tích nguyên tố…………………………………………………………… 20 2.4.1 Phân tích hàm lƣợng palađi phức chất…………………………….20 2.4.2 Phân tích hàm lƣợng niken phức chất 21 2.5 Thu hồi palađi……………………………………………………………… 22 2.6 Thăm dị hoạt tính sinh học phối tử phức chất………………………………… 22 CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 25 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng kim loại phức chất…………………25 3.2 Nghiên cứu cấu tạo phức chất phƣơng pháp phổ…………… 25 3.2.1 Nghiên cứu phối tử Hthact hai phức chất Ni(thact)2 Pd(thact)2………… 25 3.2.1.1 Phổ hồng ngoại Hthact, Ni(thact)2 Pd(thact)2……………….25 3.2.1.2 Phổ cộng hƣởng từ 1H, 13C Hthact Ni(thact)2………………… 28 3.2.1.3 Phổ khối lƣợng Ni(thact)2 Pd(thact)2……………………… 39 3.2.2 Nghiên cứu phối tử Hmthact hai phức chất Ni(mthact)2 Pd(mthact)2.……………………………………………………………………… 43 3.2.2.1 Phổ hồng ngoại Hmthact, Ni(mthact)2 Pd(mthact)2………… 43 3.2.2.2 Phổ cộng hƣởng từ 1H, 13C Hmthact, Ni(mthact)2 Pd(mthact)2…………………………………………………………………………… 46 3.2.2.3 Phổ khối lƣợng Ni(mthact)2 Pd(mthact)2……………………… 59 3.2.3 Nghiên cứu phối tử Hathact phức chất Ni(athact)2………………… 62 3.2.3.1 Phổ hồng ngoại Hathact Ni(athact)2…………………………… 62 3.2.3.2 Phổ khối lƣợng Ni(athact)2……………………………………… 64 3.3 Kết thử hoạt tính sinh học phối tử phức chất…………………… 66 KẾT LUẬN………………………………………………………………………….68 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 70 CÁC KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN H3C S C N NH2 N thiosemicacbazon C H - acetyl thiophene (Hthact) S H3C S C N H N N CH3 - metyl thiosemicacbazon C H - acetyl thiophene (Hmthact) S H3C S C N H N N H CH2 - allyl thiosemicacbazon C HC S CH2 - acetyl thiophene (Hathact) DANH S¸ch bảng Bảng 1.1: Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại [1] thiosemicacbazit Bảng 2.1: Các hợp chất cacbonyl thiosemicacbazon t-ơng ứng Bảng 2.2: Các phức chất, màu sắc dung môi hòa tan Bảng 3.1: Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức chất Bảng 3.2: Các dải hấp thụ đặc tr-ng phổ Hthact, Pd(thact)2 Ni(thact)2 Bảng 3.3: Các tín hiệu phổ 1H-NMR thiosemicacbazit Bảng 3.4: C¸c tÝn hiƯu phỉ 13 C-NMR cđa thiosemicacbazit Bảng 3.5: Các tín hiệu phổ 1H-NMR 2-acetyl thiophene Bảng 3.6: Các tín hiệu phổ 13C-NMR 2-acetyl thiophene Bảng 3.7: Các tín hiệu phổ 1H-NMR phối tử Hthact Bảng 3.8: Các tín hiệu phỉ 1H-NMR cđa phèi tư Hthact theo thùc nghiƯm vµ mô Bảng 3.9: Các tín hiệu phổ 13C-NMR phối tử Hthact theo thực nghiệm mô Bảng 3.10: Các tín hiệu phổ 13C-NMR phối tử Hthact Bảng 3.11: Các tín hiệu phổ 1H-NMR Ni(thact)2 Bảng 3.12: Các tín hiệu phổ 13C-NMR Ni(thact)2 Bảng 3.13: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Ni(thact)2 Bảng 3.14: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Pd(thact)2 Bảng 3.15: Các dải hấp thụ đặc tr-ng phổ Hmthact, Ni(mthact)2 Pd(mthact)2 Bảng 3.16: Các tín hiệu phổ 1H-NMR 4-metyl thiosemicacbazit Bảng 3.17: Các tín hiệu phổ 13C-NMR 4-metyl thiosemicacbazit Bảng 3.18: Các pic phổ 1H-NMR phối tử Hmthact Bảng 3.19: Các pic phổ 13C-NMR phối tử Hmthact Bảng 3.20: Các tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Ni(mthact)2 Bảng 3.21: Các tÝn hiƯu phỉ 13C-NMR cđa phøc chÊt Ni(mthact)2 B¶ng 3.22: C¸c tÝn hiƯu phỉ 1H-NMR cđa phøc chÊt Pd(mthact)2 Bảng 3.23: Các tín hiệu phổ 13C-NMR phức chất Pd(mthact)2 Bảng 3.24: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Ni(mthact)2 Bảng 3.25: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Pd(mthact)2 Bảng 3.26: Các dải hấp thụ đặc tr-ng phổ Hathact Ni(athact)2 Bảng 3.27: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Ni(athact)2 Bảng 3.28: Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Danh sách hình Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon (R H, CH3 C3H5) Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp phức chất Ni(II) Pd(II) với phối tử N(4) - thiosemicacbazon (R H, CH3 C3H5) Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại Hthact Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại Ni(thact)2 Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(thact)2 Hình 3.4: Phổ 1H-NMR thiosemicacbazit H×nh 3.5: Phỉ 13C-NMR cđa thiosemicacbazit H×nh 3.6: Phỉ 1H-NMR cđa 2-acetyl thiophene H×nh 3.7: Phỉ 13C-NMR cđa 2-acetyl thiophene H×nh 3.8: Phỉ 1H-NMR cđa phèi tư Hthact H×nh 3.9: Phỉ 1H-NMR cđa Hthact theo thùc nghiƯm (a) vµ mô (b) Hình 3.10: Phổ 13C-NMR phối tử Hthact H×nh 3.11: Phỉ 13C-NMR cđa Hthact theo thùc nghiƯm (a) mô (b) Hình 3.12: Phổ 1H-NMR Ni(thact)2 H×nh 3.13: Phỉ 13C-NMR cđa Ni(thact)2 H×nh 3.14: Phỉ khối l-ợng (MS) phức chất Ni(thact)2 Hình 3.15: Phổ khối l-ợng (MS) phức chất Pd(thact)2 Hình 3.16: Phổ hấp thụ hồng ngoại Hmthact Hình 3.17: Phổ hấp thụ hồng ngoại Ni(mthact)2 Hình 3.18: Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(mthact)2 Hình 3.19: Phổ 1H-NMR 4-metyl thiosemicacbazit H×nh 3.20: Phỉ 13C-NMR cđa 4-metyl thiosemicacbazit H×nh 3.21: Phỉ céng h-ëng tõ proton cđa phèi tư Hmthact H×nh 3.22: Phỉ 1H-NMR cđa Hmthact theo thùc nghiƯm (a) vµ mô (b) Hình 3.23: Phổ 13C-NMR phối tử Hmthact H×nh 3.24: Phỉ 13C-NMR cđa Hmthact theo thùc nghiƯm (a) mô (b) Hình 3.25: Phổ 1H-NMR phøc chÊt Ni(mthact)2 H×nh 3.26: Phỉ 13C-NMR cđa phøc chÊt Ni(mthact)2 H×nh 3.27: Phỉ 1H-NMR cđa phøc chÊt Pd(mthact)2 H×nh 3.28: Phỉ 13C-NMR cđa phøc chÊt Pd(mthact)2 H×nh 3.29 Phỉ khối l-ợng phức chất Ni(mthact)2 Hình 3.30 Phổ khối l-ợng (MS) phức chất Pd(mthact)2 Hình 3.31: Phổ hấp thụ hồng ngoại Hathact Hình 3.32: Phổ hấp thụ hồng ngoại Ni(athact)2 Hình 3.33 Phổ khối l-ợng phức chất Ni(athact)2 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Mở đầu Phức chất đà đối t-ợng nghiên cứu nhiều nhà khoa học bëi nh÷ng øng dơng to lín cđa chóng nhiỊu lĩnh vực, đặc biệt y học việc chống lại số dòng vi khuẩn, virut Trong số đó, phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu nhiều chức, nhiều càng, có khả tạo hệ vòng lớn có cấu tạo gần giống với cấu trúc hợp chất thể sống đ-ợc quan tâm Một số phối tử kiểu thiosemicacbazon dẫn xuất Các đề tài nghiên cứu lĩnh vực phong phú thiosemicacbazon đa dạng thành phần, cấu trúc kiểu phản ứng Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể hoạt tính chống ung th- thiosemicacbazon phức chất chúng đăng tạp chí Hóa học, D-ợc học Y- sinh học v.v Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo khảo sát hoạt tính sinh học chúng Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh - y học khác nh- không độc, không gây hiệu ứng phụ để dùng làm thuốc chữa bệnh cho ng-ời vật nuôi Xuất phát từ lí trên, chọn đề tài: Tổng hợp nghiên cứu số phức chất cđa Ni(II) vµ Pd(II) víi dÉn xt thÕ N(4)thiosemicacbazon” Néi dung luận văn là: - Tổng hợp hai phèi tư cã nhãm thÕ N(4)-metyl vµ allyl cđa thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene phối tử nhóm N(4) để so sánh - Tổng hợp phức chất ba phối tử với Ni(II) Pd(II) - Nghiên cứu cấu tạo phức chất ph-ơng pháp phổ khác - Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm số chất đại diện Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Kết tính toán c-ờng độ lý thuyết cụm pic đồng vị thực tế cho phức chất Ni(mthact)2 với công thức phân tử NiC16H20N6S4 đ-ợc trình bày bảng 3.24 Bảng 3.24: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Ni(mthact)2 C-ờng độ t-ơng đối m/z Lý thuyết Thực tế 482 100 100 483 22,95 28,1 484 58,48 57,5 485 14,52 13,1 486 15,04 14,4 487 3,38 4,3 488 3,14 3,4 Qua biểu đồ thấy c-ờng độ t-ơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phù hợp với c-ờng độ t-ơng đối tính toán theo lý thuyết chứng tỏ công thức phân tử NiC14H16N6S4 phức chất nghiên cứu 3.2.2.3.2 Phổ khối l-ợng Pd(mthact)2 Phổ khối l-ợng Pd(mthact)2 đ-ợc đ-a hình 3.30 Trên phổ khối l-ợng phøc chÊt Pd(mthact)2 thÊy xuÊt hiÖn tÝn hiÖu cã tû số m/z 531, có tần suất xuất lớn ứng với ion phân tử đà bị proton hoá [M+H]+ Điều khẳng định điều kiện ghi phổ phức chất tồn trạng thái đơn nhân bền với công thức phân tử phức PdC16H20N6S4 Kết tính so sánh c-ờng độ t-ơng đối vạch pic đồng vị lý thuyết thực nghiệm cho phức chất Pd(mthact)2 với công thức phân tử PdC16H20N6S4 đ-ợc trình bày bảng 3.25 60 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Hình 3.30 Phổ khối l-ợng (MS) phức chất Pd(mthact)2 Bảng 3.25: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Pd(mthact)2 m/z C-ờng độ t-ơng đối Lý thuyÕt Thùc tÕ 526 2,94 2,4 527 0,67 1,05 528 32,67 33,5 529 71,79 63,8 530 100 100 531 32,4 30 532 95,3 85,3 533 21,87 21,2 534 50,69 41,3 535 11,13 11,1 536 8,15 8,8 537 1,6 1,9 61 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Từ biểu đồ thấy phù hợp giá trị lý thuyết thực nghiệm Cho phép khẳng định công thức giả định phức chất PdC16H20N6S4 Từ tất liệu: phân tích H3C nguyên tố, phổ hồng ngoại, phổ 1HNMR, 13 NH C C-NMR, phổ khối l-ợng N N S hóa lập thể Ni(II) Pd(II) kết hợp với màu sắc phức chất kết S C CH3 M CH3 ln c¸c phøc cđa Ni(II) Pd(II) với S phối tử Hmthact phức vuông phẳng C N Chúng đ-a công thức cấu tạo giả thiết chung cho phức chất nh- h×nh S N C HN M: Ni, Pd CH3 bên 3.2.3 Nghiên cứu phối tử Hathact phức chất Ni(athact)2 3.2.3.1 Phổ hồng ngoại Hathact Ni(athact)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hathact phức chất Ni(athact)2 đ-ợc hình 3.31, 3.32 pic đặc tr-ng phổ đ-ợc đ-a bảng 3.26 Công thức cấu tạo 2-acetyl thiophene hai dạng tồn phối tử Hathact đ-ợc biểu diễn hình d-ới: S C CH3 O 2-acetyl thiophene H3C S H3C (1) (1) C N H N N (4) C (2) H S C N H N CH2 N CH C (4) (2) CH2 S CH2 CH CH2 SH Dạng thion Dạng thiol So sánh phổ phối tử phức chất có thĨ thÊy cã sù thay ®ỉi cịng nh- xt hiƯn thêm số dải đặc tr-ng, điều chứng tỏ phức chất đà đ-ợc tạo thành Trên phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử xuất dải hấp thụ 1524,60 cm1 đặc tr-ng cho dao động hoá trị cđa nhãm C = N(1) nh-ng phỉ cđa phøc 62 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Ni(athact)2 dải đà có chuyển dịch số sóng 1510,94 cm1 giảm mạnh c-ờng độ Điều chứng tỏ tạo phức đà ảnh h-ởng tới liên kết C = N(1) Khi tạo phức, nguyên tử N(1) đà tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại làm cho mật độ điện tích nguyên tử giảm đà gây thay đổi Hình 3.31: Phổ hấp thụ hồng ngoại Hathact Hình 3.32: Phổ hấp thụ hồng ngoại Ni(athact)2 63 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Một chứng khác chứng minh tạo phức đ-ợc thực qua nguyên tử N(1) chuyển dịch phía số sóng bé dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động hóa trị nhóm (CNN) Trong phèi tư tù do, nã xt hiƯn ë vÞ trÝ 1446,47 cm–1 nh-ng phøc chÊt Ni(athact)2 nã l¹i xt hiƯn ë 1408,53 cm–1 Phỉ hÊp thơ hång ngoại hợp chất cho thấy không nguyên tử N(1) mà nguyên tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm Thật vậy, phổ Hathact có dải hấp thụ đặc tr-ng cho liªn kÕt C = S ë 829 cm–1 nh-ng dải lại bị chuyển dịch phía số sãng bÐ h¬n phỉ phøc chÊt cđa Ni(athact)2 ë 710 cm1 Sự thay đổi lớn chứng tỏ phèi tư tù tån t¹i ë d¹ng thion điều kiện ghi phổ vào phức chất bị thiol hoá Bảng 3.26: Các dải hấp thụ đặc tr-ng phổ Hathact Ni(athact)2 Dải hấp thụ Hỵp chÊt (NH) (N(2)=C) (C=N(1)) (CNN) (C=S) Hathact 3348,20 - 1524,60 1446,47 829 Ni(athact)2 3334,56 1631,74 1510,94 1408,53 710 Trong phổ phức chất bị biến dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động hoá trị nhóm NH vùng 3254-3390 cm-1 Điều chứng tỏ nguyên tử H nhóm NH đà bị tách Bằng chứng cho thiol hóa xuất thêm dải hấp thụ (N(2) = C) 1631,74 cm-1 phức Ni(II) Từ phân tích thấy đà có tạo thành phức chất liên Mô hình tạo phức phối tử Hathact kết đ-ợc thực qua nguyên tử N(1) S 3.2.3.2 Phổ khối l-ợng Ni(athact)2 Phổ khối l-ợng phức chất Ni(athact)2 đ-ợc hình 3.33 64 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Hình 3.33 Phổ khối l-ợng phức chÊt Ni(athact)2 Khèi l-ỵng cđa phøc chÊt NiC20H24N6S4 sau bị proton hoá [M+H]+ 535 Trên phổ phức chÊt cã pic víi tÇn st xt hiƯn cao nhÊt tỷ số m/z 535 Đó mảnh ion phân tử phức chất bị proton hóa Kết tính so sánh c-ờng độ t-ơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử lý thuyết thực nhiệm cho phức chất Ni(athact)2 với công thức phân tử NiC20H24N6S4 đ-ợc thể bảng 3.27 Bảng 3.27: C-ờng độ t-ơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối l-ợng Ni(athact)2 m/z C-ờng độ t-ơng đối Lý thuyết Thực tế 534 100 100 535 27,34 28,4 536 59,56 57,5 537 17,11 18,3 538 15,72 16,11 539 4,05 5,0 540 3,3 3,5 65 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Qua sơ đồ thấy phù hợp tính toán thực nghiệm Nhvậy, khẳng định công thức phân tử phức chất NiC20H24N6S4 Từ tất liệu: phân H2C tích nguyên tố, phổ hồng ngoại, phổ H2C CH NH N C khối l-ợng hóa lập thể Ni(II) S kết hợp với màu sắc phức chất Ni(athact)2 kết luận phức S vuông phẳng Chúng đ-a công C N S N thức cấu tạo giả thiết phức chất nh- hình bên C CH3 Ni CH3 Ni(II) với phối tư Hathact lµ phøc S N C HC HN CH2 CH2 3.3 Kết thử hoạt tính sinh học phối tử phức chất B-ớc đầu thăm dò hoạt tính sinh học phối tử phức chất tổng hợp đ-ợc, chọn đại diện phối tử Hthact, Hmthact phức Ni(II) t-ơng ứng để tiến hành thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Các mẫu đ-ợc thử nồng độ kh¸ng sinh chn: 50  g/ml víi c¸c chđng khn Gram (+): Staphylococcus aureus (Sta); Bacillus subtilis (Bs); Lactobacillus fermentum (Lac); chñng khuÈn Gram (-): Salmonella enterica (Sal); Escherichia coli (E.coli); Pseudomonas aeruginosa (Pseu) Nấm Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định đ-ợc bảng 3.28 Kết cho thấy phối tử phức chất có khả kháng khuẩn, kháng nấm không đáng kể chủng vi khuẩn nấm đem thử Do hạn chế thời gian kinh phí nên việc thử khả ức chế phát triển tế bào ung th- ch-a thực đ-ợc, nh-ng kết kháng khuẩn cung cấp liệu cho việc nghiên cứu quan hệ cấu tạo - hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng sau 66 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Bảng 3.28: Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Dòng VSV Gram (+) Gram (-) NÊm NiCl2 Hmthact Ni(mthact)2 Hthact Ni(thact)2 Bs - >128 >128 >128 >128 Lac - >128 >128 >128 >128 Sta - >128 >128 >128 >128 E.coli - >128 >128 >128 >128 Pseu - >128 >128 >128 >128 Sal - >128 >128 >128 >128 C.al - >128 >128 >128 >128 A.niger - >128 >128 >128 >128 Ghi chó: MÉu thư ch-a có hoạt tính kháng chủng vi sinh vật với nồng độ < 128g/ml 67 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Kết luận Đà tổng hợp đ-ợc phối tử thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene, 4-metyl thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene vµ 4-allyl thiosemicacbazon 2- acetyl thiophene KÕt nghiên cứu phối tử ph-ơng pháp phổ hÊp thơ hång ngo¹i, phỉ céng h-ëng tõ, phỉ khèi l-ợng cho thấy phản ứng ng-ng tụ nhóm NH2 víi nhãm C = O cđa c¸c dÉn xt cđa thiosemicacbazit hợp chất cacbonyl đà xảy hoàn toàn Phối tử thu đ-ợc có độ tinh khiết đủ để nghiên cứu Đà tổng hợp đ-ợc phức chất Ni(II), Pd(II) với thiosemicacbazon kể giả thiết công thức chúng có dạng ML2 (trong M Ni(II) Pd(II); L- anion: mthact-, thact-, athact-) Đà nghiên cứu phức chất tổng hợp đ-ợc phân tích hàm l-ợng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(mthact)2, Pd(mthact)2, Ni(thact)2 ph-ơng pháp phổ 1H-NMR phổ 13 C-NMR kết thu đ-ợc cho thấy phức chất phối tử phối tử bị thiol hóa Liên kết đ-ợc thực qua nguyên tử S N(1) Đà nghiên cứu phổ khối l-ợng phức chất theo ph-ơng pháp ESI Kết cho thấy phức chất đơn nhân Các phức chất bền điều kiện ghi phổ khối l-ợng phân tử hoàn toàn phù hợp với công thức phân tử dự kiến Đà sử dụng phần mềm Isotope Disstribution Calculator để tính toán c-ờng độ t-ơng đối pic đồng vị cơm pic ion ph©n tư cđa phøc chÊt KÕt thu đ-ợc phù hợp thực tế lý thuyết Từ tất kiện phân tích hóa học ph-ơng pháp phổ kết hợp với màu sắc cấu hình hình học phổ biến cđa c¸c phøc chÊt sè phèi trÝ cđa Ni 2+ Pd2+ đà giả thiết phức chất thu đ-ợc có cấu tạo vuông phẳng đ-a công thức cấu tạo giả thiết chúng Đà thử hoạt tính kháng khuẩn hai phối tử Hthact, Hmthact phức chất chúng với Ni(II) chủng vi sinh vật thuộc loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) nấm Kết cho thấy phối tử phức chất Ni(mthact)2, Ni(thact)2 có hoạt tính kháng chủng vi sinh vật đem thử không đáng kể 68 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 Kết đóng góp liệu cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hƯ cÊu t¹o - ho¹t tÝnh sinh häc cđa thiosemicacbazon phức chất chúng sau 69 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 TàI LIệU THAM KHảO I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hoá học, Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, tập 3, NXB giáo dục, Hà Nội D-ơng Tuấn Quang (2002), Ln ¸n tiÕn sÜ Ho¸ häc, ViƯn Ho¸ học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia Đặng Nh- Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các ph-ơng pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Hà Ph-ơng Th- (2003), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia Phan Thị Hồng Tut (2007), Ln ¸n tiÕn sÜ Ho¸ häc, ViƯn Ho¸ học, Viện khoa học công nghệ Việt Nam II TiÕng Anh Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)complexes: Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 Alsop L., Cowley R A., Dilworth R.J (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 2770-2780 10 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 11 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity, 99(3), pp 698-706 70 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 12 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 13 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp.279-319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698 15 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazonetransition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 16 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 17 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 18 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 19 Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones Crystal Structure of Chloro (2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II) Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147155 20 Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93 71 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 21 Elsevier S., Publishers B.V (1985), Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp 127-160 22 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El-Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494-496.(4c) 23 Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silverthiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 24 Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc 85 (1963) 260 – 265 25 Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R and SureshE (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2-benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp 61-75 26 Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D and Zeller M (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”, Polyhedron, 25(14), pp 2755-2763 27 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 28 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157 29 Ramana Murthy G Hydroxyacetophenone V and Sreenivasulu thiosemicarbazone as Reddy a T reagent (1992), for the “orapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 30 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime 72 thiosemicarbazone: simultaneous Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 31 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 32 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291 33 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109-115 34 Uesugi K., Sik L Nishioka J., Kumagai H., T and Nagahiro T (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, of Palladium Microchemical with 3- Journal, 50(1), pp 88-93 35 Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”, Bull Korean Chem Soc 27(2006), 5, 725 – 732 36 G.M.Arain, M.Y.Khuhawar, “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II) and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3-thiosemicarbazone) as Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41 37 M Jesús Gismera, M.Antonia Mendiola, Jesús Rodriguez Procopio, M.Teresa Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta (1999) 143 – 149 38 R.K Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S Lobana (2002), “A mercury(II) ionselective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59(2003) 101 – 105 73 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị H¹nh-K20 39 Y.Li, Y.Chai, R.Yuan, W.Liang, L.Zhang, G.Ye (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis -thiosemicarbazone Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093 40 http://www.sisweb.com/mstools/isotope 41 http://www.acdlabs.com 74 ... HÀ N? ??I TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHI? ?N - NGUY? ?N THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHI? ?N CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni( II) VÀ Pd (II) VỚI D? ?N XUẤT THẾ N( 4) -THIOSEMICACBAZON Chun ngành: Hóa vơ Mã số: ... tr-ờng mạnh th-ờng tạo với Ni2 + phức chất vuông phẳng nghịch từ nh- [Ni( CN )4] 2 Các phối tử tr-ờng yếu tạo phức chất tứ di? ?n nh- [NiCl4]2– c? ?n víi phèi tư thc tr-êng trung bình th-ờng tạo với Ni2 +... chất nghi? ?n cứu cho ta thông tin để xác nh? ?n thành ph? ?n ph? ?n tử hợp chất nghi? ?n cứu Mu? ?n vậy, ng-ời ta đ-a công thức ph? ?n tử giả định hợp chất nghi? ?n cứu, tính to? ?n lý thuyết c-ờng độ t-ơng đối