Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá polyurethane tự lành kết hợp cơ chế nhớ hình và khuếch tán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -o0o - NGUYỄN SONG ĐỨC ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ POLYURETHANE TỰ LÀNH KẾT HỢP CƠ CHẾ NHỚ HÌNH VÀ KHUẾCH TÁN Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Mã số: 60520309 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2020 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu Cán chấm nhận xét : PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán chấm nhận xét : PGS.TS Trần Ngọc Quyển Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 07 tháng 01 năm 2020 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGS.TS Nguyễn Đắc Thành TS La Thị Thái Hà TS Nguyễn Thị Lê Thanh PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong PGS.TS Trần Ngọc Quyển Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Nguyễn Đắc Thành TRƯỞNG KHOA PGS.TS Huỳnh Đại Phú ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Song Đức Anh MSHV: 1670738 Ngày, tháng, năm sinh: 25 / 06 / 1994 Nơi sinh: TP.HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số : 60520309 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp đánh giá polyurethane tự lành kết hợp chế nhớ hình khuếch tán II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát điều kiện tổng hợp PU (đóng rắn tạo mẫu) - Ảnh hưởng hàm lượng PEO – NH2 đến tính “nhớ hình” khả “tự lành III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 19 / 08 / 2019 IV.NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08 / 12 / 2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PSG TS Nguyễn Thị Lệ Thu Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO PGS TS Nguyễn Thị Lệ Thu TS La Thị Thái Hà TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU PGS.TS Huỳnh Đại Phú TĨM TẮT Polyurethane (PU) với đặc tính “nhớ hình” nhờ vào phân đoạn với khả làm mềm qua trình chuyển đổi nhiệt độ định Trong đó, polycaprolactone polyol sử dụng nhiều để đảm nhiệm vai trị “nhớ hình” hệ vật liệu Ngồi ra, hệ PU “nhớ hình” kết hợp “tự lành” với điều kiện nhiệt độ chữa lành thấp khuếch tán mạch bên linh động giúp đẩy nhanh tốc độ “tự lành” nghiên cứu luận văn Mạch bên từ polyethylene oxide monoamine (PEO – NH2) hỗ trợ cho trình lành nhanh nhờ chế khuếch tán Các hệ tạo thành có khả lành vết rạch đặc biệt nối lại sau cắt đứt hồn tồn Khả hỗ trợ tính “tự lành” mạch bên linh động hệ nghiên cứu FT – IR, DSC, kính hiển vi quang học, tính Vật liệu có khả nhớ hình tốt Khi bị cắt đứt hoàn toàn ghép lại 70 oC 24 giờ, vật liệu đạt khả chữa lành hiệu với hồi phục 60% độ bền kéo ABSTRACT Polyurethane (PU) with the “shape memory" behavior thanks to the segments with the ability to soften through a certain temperature transition In particular, polycaprolactone is one of the most used polyol to take on the role of "shape memory" in the material system Urethane networks combining shape-memory properties and the healability in stimuli of heat and diffusion of pendant long chains were studied in this thesis Pendant chains from polyethylene oxide monoamine (PEO - NH2) will assist the healing process by diffusion mechanism These systems are able to heal after being scratched and especially, reunited after being cut in half The structure of the polyurethane studied was characterized by FT – IR, DSC, optical microscope and tensile measurements The self – healing efficiency determined by the recovery of tensile strength after cutting and healing reach up to 60% at 70oC for 24 hours LỜI CAM ĐOAN Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Song Đức Anh Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp đánh giá polyurethane tự lành kết hợp chế nhớ hình khuếch tán” Học viên xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân học viên Các kết luận văn trung thực, khơng chép từ nguồn hình thức Trong trình làm có tham khảo tài liệu liên quan nhằm khẳng định thêm tin cậy tính cấp thiết đề tài Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định TP Hồ Chí Minh, tháng năm 2020 Tác giả MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ii TÓM TẮT iii ABSTRACT .iv LỜI CAM ĐOAN v LỜI CẢM ƠN .ix DANH MỤC HÌNH ẢNH x DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiv ĐẶT VẤN ĐỀ 15 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 16 I.1 Polyurethane 17 I.1.1 Giới thiệu polyurethane 17 I.1.2 Cơ chế phản ứng urethane 17 I.1.3 Tính chất ứng dụng: 21 I.2 Polymer nhớ hình (shape – memory polymers – SMPs) 21 I.2.1 Khái niệm polymer nhớ hình 21 I.2.2 Cơ chế phân tử hiệu ứng nhớ hình polymers 22 I.2.3 Hiệu ứng nhớ hình đặc tính nhiệt 23 I.2.4 Liên kết vật lý polymer nhớ hình 24 I.2.5 Các tác nhân bên gây hiệu ứng nhớ hình 24 I.2.6 Ứng dụng polymer nhớ hình 25 I.3 Polymer tự lành 25 I.3.1 Giới thiệu chung 25 I.3.2 Các chế tự lành 26 I.3.2.1 Chơ chế tự lành thuận nghịch 26 I.3.2.2 Tự lành chế đưa tác nhân vào polymer 27 I.3.2.3 Cơ chế nhớ hình 27 I.3.2.4 Cơ chế khuếch tán 28 I.4 Tình hình nghiên cứu 29 I.4.1 Trên Thế Giới 29 I.4.2 Trong nước 31 I.5 Mục tiêu nội dung 32 I.5.1 Mục tiêu 32 I.5.2 Nội dung 32 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 33 II.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp PU (đóng rắn tạo mẫu) 34 II.1.1 Phương trình phản ứng 34 II.1.2 Quy trình 35 II.1.2.1 Nguyên liệu 35 II.1.2.2 Sơ đồ quy trình 37 II.1.3 Các điều kiện khảo sát 38 II.2 Ảnh hưởng hàm lượng PEO – NH2 đến tính, tính “nhớ hình” khả “tự lành” 40 II.3 Phương pháp đánh giá 40 II.3.1 Phương pháp soxhlet 40 II.3.2 Phương pháp FT – IR 40 II.3.3 Phương pháp DSC 40 II.3.4 Phương pháp đánh giá khả hồi phục hình dạng (Rr) khả cố định hình dạng tạm thời (Rf) 41 II.3.5 Phương pháp đánh giá thời gian nhớ hình (mức độ hồi phục hình dạng sơ cấp nhanh hay chậm) 42 II.3.6 Phương pháp đánh giá thời gian lành định tính 43 II.3.7 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi quang học 43 II.3.8 Phương pháp đo kéo 44 II.3.9 Phương pháp đánh giá hồi phục bền kéo 45 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 III.1 Điều kiện tổng hợp PU 47 III.2 Kết DSC 49 III.3 Đánh giá phản ứng tạo hệ PU FT-IR 51 III.4 Đánh giá tính nhớ hình 52 III.4.1 Phương pháp đánh giá khả phục hồi hình dạng (Rr) khả cố định hình dạng tạm thời (Rf) 52 III.4.2 Đánh giá thời gian “nhớ hình” (mức độ hồi phục hình dạng sơ cấp nhanh hay chậm) 54 III.5 Phương pháp đánh giá thời gian “chữa lành” định tính 55 III.6 Phương pháp đánh giá khả “chữa lành” vết rạch cắt thơng qua hình ảnh kính hiển vi quang học 56 III.6.1 Kết “chữa lành” vết rạch 56 III.6.2 Kết “chữa lành” vết cắt 61 III.7 Kết đánh giá tính (đo kéo) 64 III.8 Đánh giá khả hồi phục độ bền kéo 66 Chương IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67 IV.1 Kết luận 69 IV.1 Kiến nghị 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 73 Phụ lục 1: Kết DSC 73 Phụ lục 2: Kết phổ IR 76 Phụ lục : Bảng giá trị Rr Rf 79 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 80 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin cảm ơn gia đình, đặc biệt cha mẹ, nuôi nấng tạo điều kiện tốt cho tôi, bên cạnh động viên ủng hộ tơi suốt q trình học tập Một năm khoảng thời gian ngắn Tại Phòng thí nghiệm, tơi nhận nhiều giúp đỡ dẫn tận tình thầy cơ, anh chị lứa sinh viên đàn em Để tri ân giúp đỡ trên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến: Cô Nguyễn Thị Lệ Thu, người thầy, người hướng dẫn từ ngày cịn làm luận văn đại học Cơ dành nhiều tâm huyết thời gian để tận tình dẫn tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Tơi xin cảm ơn Thầy Hà thầy cô Bộ môn Vật liệu Năng lượng Ứng dụng tạo điều kiện thuận lợi suốt q trình tơi làm việc nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến chị Thủy, anh Sơn, bạn Dung em sinh viên làm việc thời gian qua; người giành nhiều thời gian tận tình giúp đỡ tơi suốt thời gian qua Bên cạnh phải kể đến nhiệt tình anh Trí, cán kỹ thuật Trung tâm Polymer Cảm ơn anh giúp đỡ mặt kỹ thuật kiến thức cho việc thực luận văn Nhân dịp này, xin cảm ơn tập thể thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, đặc biệt thầy giảng dạy Khoa Công nghệ Vật liệu Bộ mơn Vật liệu Polymer, truyền thụ kiến thức cho chúng tơi suốt q trình học tập ngơi trường Chính dìu dắt giúp cho chúng tơi có thành ngày hơm Mặc dù có nhiều cố gắng luận văn khơng thể tránh khỏi thiếu sót, kính mong nhận quan tâm góp ý Q Thầy Cơ Kính chúc Q Thầy Cơ, anh chị bạn dồi sức khỏe, hoàn thành tốt mục tiêu nhiệm vụ đặt Kính chúc Khoa Cơng nghệ Vật liệu Bộ môn trực thuộc ngày lớn mạnh phát triển Xin chân thành cảm ơn! Tp Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 PU – M2000 – 30 (heal) PU – M3000 – 20 (heal) 124,16 ± 32,2 21,896 ± 1,5 191,47 ± 47 14,882 ± 2,8 105,01 ± 21,6 17,309 ± 2,5 220,73 ± 56 17,328 ± 2,2 III.8 Đánh giá khả hồi phục độ bền kéo Nhìn chung, với hệ PU có sử dụng mạch bên PEO nhánh linh động, khả “tự lành” dựa vào khả khuếch tán “móc nối” đoạn mạch với nên hiệu “tự lành” đạt 52% Về chất chế khuếch tán mạch bên hệ đơn liên kết vật lý Ngoài ra, thời gian ghép – lành yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả hồi phục tính.(hình III.22 hình III.23) Để cải thiện khả hồi phục tính, hệ sau “ cắt – ghép” tiếp tục ủ nhiệt 70 oC thời gian lâu để tạo điều kiện cho các mạch bên khuếch tán tốt Thực tế, Kausch Jud[20] chứng minh tượng tự lành quan sát mắt thường tính chất tính cần thời gian lâu để hồi phục 66 Hình III 22 So sánh hiệu “tự lành” hệ (Rσ) Hình III 23 Hình so sánh tính mẫu trước sau ghép lành hệ 67 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 68 IV.1 Kết luận Đã tạo loại polyurethane có tính “nhớ hình” kết hợp “tự lành” khảo sát đánh giá tính chất hệ PU này:  Cơ tính: Các hệ có tính cao ( 147 – 300 MPa)  Nhớ hình: Tất hệ PU khao sát có khả ghi nhớ hình dạng thứ cấp hồi phục lại hình dạng ban đầu gia nhiệt  Khả lành vết rạch: Tất hệ PU có mạch linh động mạng đóng rắn urethane lành tốt gia nhiệt 70 oC khoảng thời gian ngắn (≤ 2h) Trong đó, hệ PU – M2000 – 30 PU – M3000 – 20 cho khả lành vết rạch hoàn toàn (vết rạch khơng cịn nhìn thấy kính hiển vi quang học)  Khả lành vết cắt: hệ PU – M2000 – 30 PU – M3000 – 20 cho khả lành tốt hệ lại, vết cắt – ghép khơng cịn thấy kính hiển vi sau gia nhiệt 70 oC 2h (hệ PU – M2000 – 30 vết cắt mờ)  Sau lành: o Cảm quan (bằng kính hiển vi): hệ PU – M2000 – 30 PU – M3000 – 20 cho hiệu “tự lành” nhanh tốt (tlành ≤ phút) o Cơ tính: khả hồi phục tính cho hệ 60% Hệ PU – M3000 – 20 PU – M3000 – 20 đươc xem hệ đáp ứng gần đầy đủ tiêu chí đề IV.1 Kiến nghị Để có ứng dụng thực tế, hệ cần thử nghiệm nhiều sâu Nhóm đề nghị sử dụng nguồn nhiệt tự nhiên ánh nắng mặt trời, hệ phủ bề mặt kim loại có khả tích nhiệt (có thể đạt xấp xỉ 70 oC) để kiểm tra khả hồi phục mẫu Ngoài ra, tiếp tục thử nghiệm làm màng “tự lành” phủ lên bề mặt kim loại để tìm ứng dụng cho hệ 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO Luo, X and P.T Mather, Shape Memory Assisted Self-Healing Coating ACS Macro Letters, 2013 2(2): p 152-156 Lendlein, A., & Kelch, S (2002) Shape‐memory polymers Angewandte Chemie International Edition, 41(12), p 2034-2057 Lutz, A., van den Berg, O., Van Damme, J., Verheyen, K., Bauters, E., De Graeve, I., & Terryn, H (2014) A shape-recovery polymer coating for the corrosion protection of metallic surfaces ACS applied materials & interfaces, 7(1), p 175183 Kang, J., et al., Tough and Water-Insensitive Self-Healing Elastomer for Robust Electronic Skin Adv Mater, 2018 30(13): p e1706846 Truong, T.T., et al., Tailoring the Hard–Soft Interface with Dynamic Diels–Alder Linkages in Polyurethanes: Toward Superior Mechanical Properties and Healability at Mild Temperature Chemistry of Materials, 2019 31(7): p 23472357 Loh, X.J., K.B Colin Sng, and J Li, Synthesis and water-swelling of thermoresponsive poly(ester urethane)s containing poly(epsilon-caprolactone), poly(ethylene glycol) and poly(propylene glycol) Biomaterials, 2008 29(22): p 3185-94 Nguyen, L.-T.T., et al., Healable shape memory (thio)urethane thermosets Polymer Chemistry, 2015 6(16): p 3143-3154 Yang, Y and M.W Urban, Self-healing polymeric materials Chemical Society Reviews, 2013 42(17): p 7446-7467 Wool, R.P and K.M O’Connor, A theory crack healing in polymers Journal of Applied Physics, 1981 52(10): p 5953-5963 10 Rodriguez, E.D., X Luo, and P.T Mather, Linear/network poly(epsiloncaprolactone) blends exhibiting shape memory assisted self-healing (SMASH) ACS Appl Mater Interfaces, 2011 3(2): p 152-61 11 Huang, W M., Yang, B., & Fu, Y Q (2011) Polyurethane shape memory polymers CRC press 70 12 McGarel, O J., & Wool, R P (1987) Craze growth and healing in polystyrene Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 25(12), p 25412560 13 Li, G., O Ajisafe, and H Meng, Effect of strain hardening of shape memory polymer fibers on healing efficiency of thermosetting polymer composites Polymer, 2013 54(2): p 920-928 14 Jorcin, J.-B., et al., Investigation of the self-healing properties of shape memory polyurethane coatings with the ‘odd random phase multisine’ electrochemical impedance spectroscopy Electrochimica Acta, 2010 55(21): p 6195-6203 15 Kirkby, E.L., et al., Performance of self-healing epoxy with microencapsulated healing agent and shape memory alloy wires Polymer, 2009 50(23): p 5533-5538 16 Zhang, H., H Xia, and Y Zhao, Light-Controlled Complex Deformation and Motion of Shape-Memory Polymers Using a Temperature Gradient ACS Macro Letters, 2014 3(9): p 940-943 17 O’Connor, K.M and R.P Wool, Optical studies of void formation and healing in styrene-isoprene-styrene block copolymers Journal of Applied Physics, 1980 51(10): p 5075 18 Wool, R.P., Self-healing materials: a review Soft Matter, 2008 4(3): p 400 19 Xu, Y and D Chen, Shape memory-assisted self-healing polyurethane inspired by a suture technique Journal of Materials Science, 2018 53(14): p 10582-10592 20 Jud, K., Kausch, H H., & Williams, J G (1981) Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers Journal of Materials Science, 16(1), p 204210 21 Jeong, H M., Ahn, B K., & Kim, B K (2000) Temperature sensitive water vapour permeability and shape memory effect of polyurethane with crystalline reversible phase and hydrophilic segments Polymer International, 49(12), p 1714-1721 22 Liu, G., et al., Novel Shape-Memory Polymer Based on Hydrogen Bonding Macromolecular Rapid Communications, 2006 27(14): p 1100-1104 23 Chen, W., C Zhu, and X Gu, Thermosetting polyurethanes with water-swollen and shape memory properties Journal of Applied Polymer Science, 2002 84(8): p 1504-1512 71 24 Truong, T T., Thai, S H., Nguyen, H T., Nguyen, T H., & Nguyen, L T T (2018) Poly (ε-caprolactone) networks with tunable thermoresponsive shape memory via a facile photo-initiated thiol–ene pathway Journal of materials science, 53(3), p 2236-2252 72 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết DSC Kết DSC hệ PU Kết DSC hệ PU – M2000 – 10 73 Kết DSC hệ PU – M2000 – 20 Kết DSC hệ PU – M2000 – 30 74 Kết DSC hệ PU – M3000 – 10 Kết DSC hệ PU – M3000 – 20 75 Phụ lục 2: Kết phổ IR Kết phổ FT – IR hệ PU – M3000 – 20 76 Kết phổ FT – IR hệ PU – M3000 – 10 Kết phổ FT – IR hệ PU – M2000 – 20 77 Kết phổ FT – IR hệ PU – M2000 – 10 Kết phổ FT – IR hệ PU – M2000 – 10 78 Phụ lục : Bảng giá trị Rr Rf PU Chu kỳ I II III PU – PU – PU – PU – PU – M2000 – M2000 – M2000 – M3000 – M3000 – 10 20 30 10 20 St (%) 50 50 51 53 49 52 Rf 30 (%) 100 97 96 94 96 92 Rr (%) 98.4 97.9 94.2 92.9 93.1 90.4 St (%) 51 52 54 49 52 51 Rf 30 (%) 96 95.6 94.3 92.4 94.8 90.8 Rr (%) 97,5 96.7 92.5 91.7 91.3 88.7 St (%) 52 53 51 50 52 49 Rf 30 (%) 94.8 92 91.2 90.4 91.6 88.5 Rr (%) 95.8 95.8 90.4 89.6 88.6 86.6 79 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Nguyễn Song Đức Anh Ngày, tháng, năm sinh: 25 / 06 / 1994 Nơi sinh: Tp Hồ Chí Minh Địa liên lạc: 86/87 Âu Cơ, phường 9, quận Tân Bình Q TRÌNH ĐÀO TẠO STT Thời Cơ sở đào tạo Chuyên ngành Học vị 2012 – trường đại học Khoa Học Tự Vật liệu Polymer Cử 2016 Nhiên Composit nhân Cơ quan công tác Địa gian Q TRÌNH CƠNG TÁC STT Thời gian 20122016 20162019 2019nay 227 Đường Nguyễn Văn Trường đại học Khoa Học Tự Cừ, Phường 4, Quận 5, Nhiên Hồ Chí Minh 268 Lý Thường Kiệt, Trường đại học Bách Khoa Phường 14, Quận 10, Hồ DHQG TpHCM Chí Minh Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật 268 Lý Thường Kiệt, liệu polyme Composit - Phường 14, Quận 10, Hồ DHQG TpHCM Chí Minh Chức vụ sinh viên Học viên cao học nghiên cứu viên 80 ... ? ?Nghiên cứu tổng hợp đánh giá polyurethane tự lành kết hợp chế nhớ hình khuếch tán? ?? Học viên xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân học viên Các kết luận văn trung thực, không chép từ nguồn hình. .. Mã số : 60520309 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp đánh giá polyurethane tự lành kết hợp chế nhớ hình khuếch tán II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát điều kiện tổng hợp PU (đóng rắn tạo mẫu) - Ảnh... khuếch tán (diffusion of pendant chains) Nội dung luận văn tập trung ? ?Nghiên cứu tổng hợp đánh giá polyurethane tự lành kết hợp chế nhớ hình khuếch tán? ?? 15 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 16 I.1 Polyurethane