Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC TỪ PHA HƠI PHÍ VĂN TỒN HÀ NỘI - 2006 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC TỪ PHA HƠI NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT MÃ SỐ: PHÍ VĂN TỒN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHAN QUỐC PHÔ HÀ NỘI - 2006 Lời cảm ơn ! Bản luận văn thạc sỹ Vật lý kỹ thuật ny đợc hon thnh với hớng dẫn tận tình PGS.TS Phan Quốc Phô, TS Nguyễn Hữu Lâm, giúp đỡ thầy cô giáo, anh, chị Viện Vật lý kỹ thuật - trờng Đại học Bách khoa H Nội Tôi mÃi mÃi ghi nhớ hớng dẫn, giúp đỡ Tôi xin gửi tới thầy cô giáo, anh chị em lời cảm ơn chân thnh v sâu sắc H Nội, ngy 21 tháng 05 năm 2006 Phí văn Toμn MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANO CACBON I Cấu trúc tinh thể Cacbon I.1.1 Graphít (Than chì) I.1.2 Kim cương I.1.3 Fulơren (C60) 10 I.1.4 Ống nano Cacbon 11 I.2 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon 16 I.2.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 16 I.2.2 Phương pháp sử dụng chùm laser 18 I.2.3 Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha 19 I.2.4 Phương pháp nhiệt 20 I.3 Một số tính chất ống nano cacbon 23 I.3.1 Tính chất học 23 I.3.2 Tính chất quang 25 I.3.3 Tính chất điện 26 I.3.4 Tính chất nhiệt 27 I.4 Ứng dụng ống nano cacbon 29 I.4.1 Transitor sử dụng ống nano cacbon 29 I.4.1.1 Transitor trường (FET) sở ống nano cacbon 31 I.4.1.2 Transitor đơn điện tử (SET) 32 I.4.2 Đầu dò nano cảm biến 34 I.4.3 Vật liệu Composit 35 I.4.4 Lưu trữ lượng 36 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 39 II.1 Qui trình chế tạo ống cacbon 40 II.1.1 Xử lý bề mặt đế Silic 40 II.1.2 Tạo lớp SiO bề mặt Si 41 II.1.3 Tạo hạt kim loại xúc tác 43 II.1.4 Tổng hợp ống nano cacbon 49 II.2 Các phương pháp nghiên cứu 51 II.2.1 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 51 II.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53 II.2.3 Phổ tán xạ Raman 55 II.2.4 Phương pháp I-V 58 CHƯƠNG III: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 60 III.1 Tổng hợp ống nano cacbon phương pháp CVD 60 III.2 Cấu trúc ống nano cacbon 61 III.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành ống nano cacbon 66 III.3.1 Ảnh hưởng kim loại xúc tác 66 III.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian 68 III.3.3 Ảnh hưởng thành phần khí tham gia phản ứng vai trị việc xử lý nhiệt mơi trường ôxy 72 III.4 Sự hình thành CNTs vi điện cực 73 III.5 Đặc tính nhạy khí NH3 ống nano cacbon 76 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 Các ký tự viết tắt CNT : Carbon nanotube - ống nano cacbon FET : Field effect transitor - Transitor hiệu ứng trường CNTFET : Carbon nanotube field effect transitor - Transitor hiệu ứng trường sử dụng ống nano cacbon SET : Single electron transitor - Transitor đơn điện tử CNTSET : Carbon nanotube single electron transitor - Transitor đơn điện tử sử dụng ống nano cacbon CVD : Chemical vapour deposition - Phương pháp lắng đọng hóa học pha MOSFET : Metal oxide semiconductor field effect transitor - Transitor hiệu ứng trường dựa sở cấu trúc kim loại - ơxít - bán dẫn MWNT : Multi wall carbon nanotube - Ống nano cacbon đa vách SWNT : Single wall carbon nanotube - Ống nano cacbon đơn vách SEM : Scanming electron microscopy - Kính hiển vi điện tử quét TEM : Tranmision electron microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua MỞ ĐẦU Cacbon nguyên tố có mặt khắp nơi trái đất Vào đầu thập niên 90 kỷ 20, năm 1991, nghiên cứu cấu trúc cầu cacbon gọi fulơren, tiến sĩ Iijima - nhà khoa học Nhật Bản phát ống nano cacbon Ống nano cacbon sản phẩm phụ trình tổng hợp fulơren, nhìn kính hiển vi điện tử ống rỗng dài thẳng, đường kính vào cỡ 1,4 nm đến vài nanomet, cịn chiều dài đến micromet Tìm hiểu kỹ mặt cấu trúc, ống nanô cacbon bao gồm lớp graphit dạng mạng sáu phương xếp chặt bao lại thành hình trụ rỗng, hai đầu ống hai nửa bóng fulơren úp lại Cấu trúc làm cho ống nanơ cacbon có tính chất kỳ lạ mà chưa có vật liệu sánh kịp: nhẹ thép lần độ bền lớn hàng chục lần; cịn tính đàn hồi uốn cong gần gấp khúc; điều kiện cách điện, thay đổi chút lại trở thành dẫn điện, chí trở thành siêu dẫn Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo tìm ứng dụng ống nano cacbon thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu giới CNT tổng hợp phương pháp lắng đọng hoá học từ pha (CVD) ni cấy CNT số loại đế khác (silic, oxide silic ), kết hợp với công nghệ vi dùng ứng dụng cụ thể (cảm biến, linh kiện phát quang) Bên cạnh đó, cơng nghệ vi điện tử, sợi carbon hình thành vị trí xác định Do đó, vị trí q trình hình thành CNT khống chế Với khối lượng nhẹ, ứng suất giãn lớn, độ dẫn nhiệt độ dẫn điện tốt , CNT đối tượng để nghiên cứu ứng dụng như: sử dụng công nghệ vi điện tử, làm điện cực pin nhiên liệu, nguồn phát điện tử, composit, cảm biến, mũi đo AFM độ phân giải cao dùng kỹ thuật chế tạo hình phẳng Một ứng dụng quan trọng CNT chế tạo cảm biến khí (cụ thể khí NH3, mơi trường axit) Trong luận văn này, lựa chọn sử dụng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha (CVD, phương pháp yêu cầu hệ thống thiết bị đơn giản, gọn nhẹ) để tổng hợp ống nano cacbon Ống nano cacbon tổng hợp theo phương pháp CVD có giá thành thấp, ứng dụng ứng dụng rộng rãi Trong phần đầu luận văn tốt nghiệp giới thiệu vật liệu nano cacbon, phương pháp chế tạo triển vọng ứng dụng chúng thực tế Tiếp theo chúng tơi trình bày phương pháp tổng hợp họ vật liệu loại Phần luận văn có nội dung đề cập đến kết nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon phương pháp CVD xác định cấu trúc vật liệu Tính chất nhạy khí ống CNTs nghiên cứu phần cuối luận án -7- CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANO CACBON I Cấu trúc tinh thể Cacbon Điện tích hạt nhân: Ký hiệu: C Khối lượng nguyên tử: 12,011 đvc Cấu hình điện tử 1s22s22p2 Bán kính ngun tử: 77,2 pm C 12,011 Cacbon nguyên tố chủ yếu giới động vật thực vật Hàm lượng cacbon vỏ trái đất chiếm 2,3x10-2% khối lượng Trong tự nhiên, cacbon tồn trạng thái tự hợp chất nhiều dạng loại khác nguyên tử cacbon có khả kết hợp với với nguyên tử nguyên tố khác tạo thành phân tử Hình I.1 Các trạng thái lai hóa khác Cacbon [6 ] (a) Lai hóa sp1, (b) Lai hóa sp2, (c) Lai hóa sp3 hay cấu trúc phức tạp [3] Cacbon có cấu hình điện tử 1s22s22p2 nên có ba trạng thái lai hóa sp1 (hay sp), sp2 sp3 (hình I.1) Ở trạng thái lai hóa sp1, obitan 2s lai với obitan 2p tạo thành hai obitan lai hóa nằm thẳng hàng với hướng hai phía đối Đối với trạng thái lai hóa sp2, obitan 2s lại xen phủ với obitan 2p để tạo thành obitan lai hóa nằm mặt phẳng tạo với góc 120o Trong lai hóa sp3, obitan 2s xen phủ với ba obitan 2p tạo thành bốn obitan lai hóa sp3 tương tự định hướng theo phương từ tâm đến bốn đỉnh hình tứ diện đều, có khả tạo thành bốn liên kết σ giống với nguyên tử khác [6] Cacbon có khả tạo liên kết bền với với nguyên tố khác theo ba dạng lai hóa nêu nên nhiều cách khác nhau, tự nhiên hay -8- I.1.1 Graphít (Than chì) Loại mạng: Hằng số mạng: Số ngun tử đơn vị: Thể tích mạng: Tỷ khối: Lục giác a = 2,4612Å,c = 6,7079Å 35,189 x 10-24cm3 2,2670 g/cm3 Than chì có cấu trúc lớp, nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh nằm lớp tạo thành vịng sáu cạnh Hình I.2 Mạng tinh thể graphit Những vòng liên kết với tạo thành lớp vơ tận (hình I.2) Sau tạo thành liên kết, nguyên tử cacbon điện tử obitan 2p chưa lai hóa tạo liên kết π với ba nguyên tử cacbon bao quanh Độ dài liên kết C-C lớp 1,415Å, lớn chút so với độ dài liên kết C-C vòng benzen (1,39Å) Nhưng khác với benzen, graphít vị trí liên kết π khơng xác định tồn lớp tinh thể Do graphít khác với kim cương, than chì có màu xám, ánh kim có khả dẫn nhiệt dẫn điện Tùy theo cách xếp tương đối lớp với nhau, graphít có hai dạng tinh thể lục giác mặt thoi Graphít lục giác thường có thiên nhiên Trong tinh thể graphít lục giác, theo chiều thẳng đứng, nguyên tử cacbon lớp khơng nằm vị trí ngun tử lớp mà nằm - 68 - Hình III.6 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu có chứa ống CNTs đế bán dẫn sử dụng hạt nano kim loại làm xúc tác nhiệt độ 700 oC a) Sử dụng Ni làm xúc tác b) Sử dụng Co làm xúc tác hai nguyên nhân: chế hình thành ống cacbon (trường hợp chủ yếu chế thứ hai gây ra) dịng khí tác động trực tiếp lên bề mặt mẫu trình tổng hợp ống cacbon Như vậy, kích thước ống nano cacbon phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt kim loại sử dụng Các sợi CNTs nhận từ điều kiện có cấu trúc CNTs đa vách Bằng việc thay đổi kim loại xúc tác (Co Ni) nhận ống cacbon có kích thước đồng Tuy nhiên, gía trị đường kính ống lại phụ thuộc vào chất kim loại xúc tác Kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu có chứa ống CNTs tổng hợp đế bán dẫn sử dụng Ni làm xúc tác cho thấy ống cacbon có kích thước đồng với đường kính ngồi trung bình khoảng 60 nm, nhỏ kích thước ống cacbon chế tạo đế bán dẫn sử dụng Co làm xúc tác với điều kiện tổng hợp III.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian Nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng mạnh đến trình hình thành CNTs Như trình bày mục II.2, cấu trúc, kích thước - 69 - chiều dài ống nhận dạng đơn lẻ nhiệt độ cao (khoảng 900 oC) dạng búi, dài nhiệt độ thấp (khoảng 700 oC) (hình III.1) Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lắng đọng hoá học từ pha đến hình thành ống nano cacbon, CNTs tổng hợp nhiệt độ thấp 600 oC Hình III.7a ảnh SEM mẫu CNTs mọc đế bán dẫn với kim loại xúc tác Ni nhiệt độ 500 oC Ảnh SEM cho thấy ống nano cacbon hình thành nhiệt độ thấp bề mặt mẫu xung quanh sợi có dính bám tạp bẩn không giống sợi nhận nhiệt độ cao Có thể giả thiết rằng, nhiệt độ tổng hợp thấp điều kiện thuận lợi để tạo tạp bẩn sai hỏng mạng, lượng cung cấp cho nguyên tử cacbon để tạo mối liên kết với thấp Để nhận mẫu tinh khiết cần phải xử lý nhiệt sau tổng hợp Hình III.7 Ảnh SEM mẫu CNTs sử dụng Ni làm xúc tác a) Tổng hợp nhiệt độ thấp (500 oC) b) Tổng hợp 700 oC 15 phút Như vậy, thấy nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng lớn tới chế hình thành cấu trúc CNTs Để nghiên cứu ảnh hưởng này, tiến hành tổng hợp CNTs đế bán dẫn sử dụng Ni làm xúc tác hai nhiệt độ khác thấp 700 oC thay đổi thời gian tổng hợp với điều - 70 - kiện cơng nghệ sau: tỷ lệ khí trộn N2:C2H2 = 70:15 ml/phút Một mẫu tổng hợp nhiệt độ 500 oC 60 phút, mẫu lại nhận nhiệt độ 600 oC 30 phút Ảnh chụp bề mặt hai mẫu biểu diễn hình III.8 Hình III.8 Ảnh SEM bề mặt mẫu CNTs đế bán dẫn sử dụng Ni làm xúc tác, tỷ lệ khí trộn N2:C2H2 = 20:5 sccm, nhiệt độ 500 oC (a) 600 oC (b) Từ hình III.8 nhận thấy đường kính trung bình ống nano cacbon hai mẫu 25 nm Đường kính nhỏ so với trường hợp tổng hợp nhiệt độ 700 oC 900 oC Độ dài ống nano cacbon phụ thuộc thời gian tổng hợp Thời gian dài (khoảng 30 phút) CNTs hình thành dài, đồng nằm rải bề mặt đế (hình III.6a) Hình III.9a ảnh SEM chụp bề mặt mẫu chứa ống CNTs đế bán dẫn sử dụng Ni làm chất xúc tác tổng hợp điều kiện với mẫu hình III.5a thời gian ngắn Ống nano cacbon bắt đầu đẩy dài ra, bề mặt ống không trơn, thời gian tổng hợp lâu chắn nhận CNTs đa vách đồng mẫu chụp hình III.9b Để thấy rõ ảnh hưởng thời gian đến cấu trúc ống nano cacbon sử dụng mẫu bán dẫn có chứa lớp kim loại chuyển tiếp Co (hình III.5b) phún xạ lên đế phẳng SiO2/Si(001) với bề dày - 71 - a) b) Hình III.9 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu có chứa ống CNTs sử dụng hạt Ni làm xúc tác a) Tổng hợp 700 oC 15 phút b) Tổng hợp 700 oC 30 phút màng ∼ nm CNTs tạo điều kiện nhiệt độ (700 o C) lưu lượng khí (C H :N 35:125 ml/phút) mẫu CNTs trình bày hình III.6b thời gian ngắn (bằng phút) Hình III.10 ảnh chụp bề mặt CNTs tạo 700 o C phút dụng Co làm xúc tác Từ hai ảnh bề mặt (SEM) khẳng định cấu trúc ống CNTs chịu ảnh hưởng lớn thời gian tổng hợp Ở nhiệt độ tổng hợp, với hai trường hợp kim loại xúc tác Ni hay Co, CNTs nhận Hình III.10 Ảnh SEM mẫu CNTs có cấu trúc thay đổi mạnh sử dụng Co làm xúc tác, tổng hợp o theo thời gian: thời gian ngắn thời 700 C phút điểm khí axêtilen phân tách bắt đầu trình hình thành CNTs; thời gian dài tạo điều kiện cho CNTs phát triển dài đồng vớ i cấu trúc đa vách - 72 - Như thấy đặc tính tinh thể, kích thước chiều dài CNTs không phụ thuộc vào kim loại xúc tác mà phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp nhiệt độ, thời gian III.3.3 Ảnh hưởng thành phần khí tham gia phản ứng vai trị việc xử lý nhiệt môi trường ôxy Trong trình tổng hợp ống nano cacbon, lưu lượng khí đưa vào có ảnh hưởng tới cấu trúc ống nhận hay không? Để nghiên cứu vấn đề này, số mẫu CNTs tổng hợp nhiệt độ 700 oC với tỷ lệ khí trộn thay đổi Hình III.10 ảnh SEM chụp bề mặt mẫu CNTs với tỷ lệ khí trộn C2H2:N2 = 100:100 ml/phút (hình III.11a) 2000:2000 ml/phút (hình III.11b) Từ hình nhận thấy, ống nano cacbon nhận đồng với đường kính trung bình đạt 60 nm bề mặt ống tồn cấu trúc α-C Hình III.11 Ảnh SEM mẫu CNTs tổng hợp đế bán dẫn sử dụng Ni làm xúc tác nhiệt 700 oC với tỷ lệ khí trộn C2H2:N2 = 100:100 ml/phút (a) 2000 ml/phút (b) CNTs đồng với đường kính trung bình 60 nm Để nhận ống cacbon có kích thước nhỏ hơn, hai phương pháp thường sử dụng: tổng hợp nhiệt độ thấp, trường hợp dễ tạo tạp chất sai hỏng mạng lượng để tạo mối liên kết nguyên tử thấp; xử lý nhiệt sau tổng hợp - 73 - Hình III.12 thể ảnh SEM mẫu có ống nano cacbon trước sau xử lý nhiệt 400 oC mơi trường khí ơxy với lưu lượng 15 ml/phút, thời gian 15 phút Phép đo ảnh SEM cho thấy kích thước ống cacbon trước xử lý nhiệt 60 nm sau xử lý nhiệt môi trường ôxy giảm xuống cịn 40 nm Hiệu ứng giảm kích thước đường kính ống xảy mơi trường ơxy 400 oC, tạp chất cacbon vô định hình bao bọc xung quanh ống cacbon bị ơxy hố Các ống cacbon có cấu trúc graphit bền vững nên chúng không bị ảnh hưởng trình xử lý nhiệt mơi trường ơxy a) b) Hình III.12 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu có chứa ống cacbon đế bán dẫn sử dụng Ni làm kim loại xúc tác trước (a) sau xử lý ôxy 400 oC thời gian 15 phút (b) Kích thước ống giảm từ 60 nm xuống cịn 40 nm III.4 Sự hình thành CNTs vi điện cực Sợi carbon với tiết diện lớn rỗng bên đối tượng hấp dẫn để nghiên cứu ứng dụng cho mục đích chế tạo cảm biến khí NO2, NH3, CO Một số nghiên cứu, lý thuyết lẫn thực nghiệm, tượng hấp thụ khí sợi carbon cho thấy tính dẫn điện sợi carbon thay đổi đáng kể trình hấp thụ khí Theo đó, sợi carbon đóng vai trò nguồn nhận điện tử, phân tử khí NH3, CO đóng vai trị nguồn cho điện tử [25] - 74 - Sự thay đổi đặc tính điện sở để đưa ý tưởng sử dụng sợi CNT cảm biến khí [29] Để khảo sát đặc tính dẫn điện ống bon nano đặc biệt để ứng dụng vật liệu cảm biến khí sở đo độ dẫn, vấn đề đặt phải tạo điện cực cho cấu trúc Để tiện lợi cho việc nghiên cứu công nghệ chế tạo cảm biến sau này, đồng thời để đảm bảo thuận tiện cho việc ghép nối điện cực với mạch đo, vấn đề đơn giản ống cacbon chế tạo đế có sẵn hệ điện cực Hình III.13 biểu diễn cấu trúc hệ điện cực hình lược đế ôxit nhôm trước sau nuôi cấy sợi CNT lên Kích thước đế (8x10) mm kim loại sử dụng làm điện cực Pt/Ag Hình III.13 Điện cực lược Pt/Ag đế ôxit nhôm (a) bề mặt mẫu sau nuôi cấy sợi CNT (b) Bằng phương pháp che phủ, hạt xúc tác Ni phún xạ lên vùng cho phép để làm xúc tác cho trình tạo sợi CNT Các sợi CNT tổng hợp phương pháp CVD với điều kiện tương tự trường hợp tổng hợp đế bán dẫn nhiệt độ 700 oC Các kết chụp SEM mẫu chế tạo đế có phủ điện cực biểu biễn hình III.14 - 75 - Ảnh hiển vi điện tử quét tương ứng với vùng diện tích bề mặt mà khơng có kim loại vật liệu điện cực (tức vùng nhánh điện cực) cho thấy CNTs hình thành với ống nano cácbon đồng có kích thước đường kính trung bình khoảng 65 nm (hình III.14a), xấp xỉ với kích thước sợi carbon chế tạo đế bán dẫn sử dụng Co làm xúc tác Hình III.14 Ảnh hiển vi điện tử quét chụp bề mặt mẫu chế tạo đế phủ điện cực lược: Sợi carbon hình thành khoảng hai điện cực (a) mà không mọc điện cực kim loại (b) Hình III.14b ảnh SEM chụp phần tương ứng với vùng diện tích bề mặt mà kim loại vật liệu điện cực (tức vùng bề mặt nằm trực tiếp lớp kim loại điện cực) Có thể nhận thấy khơng có sợi CNT mọc bề mặt kim loại điện cực Nguyên nhân dẫn đến kết - 76 - khuyếch tán Ni vào màng điện cực Pt việc tạo hợp chất Pt-Ni nhiệt độ 700 oC; nói cách khác, điều kiện thực nghiệm trình bày đây, hạt Ni phún xạ trực tiếp lên bề mặt màng kim loại điện cực không tạo thành đảo kim loại Sự thiếu vắng đảo Ni bề mặt điện cực đơng nghĩa với việc khơng có mầm nguyên tử cácbon bám vào mà phát triển thành CNT q trình lắng đọng hố học từ pha Vì lẽ khơng có hình thành sợi cacbon trực tiếp bề mặt điện cực kim loại Như vậy, sợi CNT hình thành khoảng hai điện cực III.5 Đặc tính nhạy khí NH3 ống nano cacbon Trong mục trình bày cấu trúc ống nano cacbon ảnh hưởng thông số cơng nghệ đến q trình hình thành phát triển ống Tuy nhiên dựa vào cấu trúc ống chưa đủ thơng tin để xác định chất lượng sản phẩm chế tạo Một tiêu quan trọng để đánh gía khả ứng dụng CNT chế tạo cảm biến độ nhạy khí chúng Nói chung, ống nano cacbon có khả hấp thụ NO2, NH3 hay O2 Việc hấp thụ khí làm cho điện trở chúng thay đổi, xác định nồng độ khí bị hấp thụ dựa phép đo điện trở mẫu Để khảo sát khả ứng dụng ống nano cacbon chế tạo, điện trở mẫu trước sau hấp thụ khí NH3 xác định dựa phép đo I-V, từ đánh giá độ nhạy khí mẫu Phép đo I-V tiến hành mẫu chế tạo đế phủ cấu trúc vi điện cực dạng lược Đồ thị biểu diễn hình III.15 thể mối quan hệ độ nhạy khí NH3 sợi CNT nhiệt độ phòng ứng với giá trị nồng độ khí khác - 77 - Hình III.15 Độ nhạy khí NH3 sợi carbon với hàm lượng khí khác Độ nhạy khí tính trường hợp tỷ lệ thay đổi điện trở màng (chứa sợi CNT) sau hấp thụ khí điện trở ban đầu định nghĩa theo biểu thức sau: S= đó: ( Ro − R ) × 100% Ro - Ro điện trở ban đầu màng - R điện trở màng hấp thụ khí NH3 Giá trị điện trở xác định máy đo thông số bán dẫn HP 4156A Với lượng khí thay đổi từ 2500 ppm đến 7500 ppm, độ nhạy cảm biến dao động khoảng 75 - 85 % Bước nhảy thay đổi độ nhạy từ đến 75 % khoảng thời gian ngắn với lượng khí 2500 ppm cho thấy màng mỏng chứa sợi CNT nhạy với khí NH3 Sự thay đổi điện trở cảm biến sau hấp thụ khí trao đổi điện tử khí NH3 với sợi carbon Phân tử khí NH3 nhường điện tử cho sợi CNT làm - 78 - tăng khả dẫn điện sợi carbon dẫn đến làm thay đổi điện trở lớp màng sợi CNT So với phương pháp phủ lên điện cực kim loại màng mỏng polymer chứa sợi CNT, phương pháp nuôi cấy sợi carbon trực tiếp lên đế chứa điện cực kim loại có ưu điểm cho phép thay đổi kích thước sợi, điện trở ban đầu màng đồng bề mặt trình tổng hợp sợi carbon ♦ ♦ ♦ Như vậy, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha sử dụng nguyên liệu ban đầu C2H2 N2, ống nano cacbon tổng hợp thành công đế Si(001) bán dẫn phẳng đế chứa điện cực kim loại với kim loại xúc tác khác Hình dạng, kích thước đồng sợi CNT phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp nhiệt độ, thời gian, lưu lượng khí mà cịn chịu ảnh hưởng kích thước đảo kim loại xúc tác phún xạ lên đế trước diễn phản ứng Kết nghiên cứu sử dụng điện cực lược chứa sợi CNT để đo độ nhạy khí NH3 cho thấy độ nhạy tỷ lệ với lượng khí đưa vào Các kết mở hướng nghiên cứu lĩnh vực ứng dụng vật liệu nano cacbon - 79 - KẾT LUẬN Trong luận án nghiên cứu lựa chọn phương pháp chế tạo khảo sát cấu trúc ống nano cacbon phụ thuộc vào yếu tố công nghệ Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp lắng đọng hố học từ pha Các tính chất cấu trúc vật liệu khảo sát phương pháp hiển vi điện tử quét, phổ raman Bằng kỹ thuật đo I-V thực mẫu sợi cacbon tổng hợp cấu trúc vi điện cực, bước đầu độ nhạy khí CNT xác định Từ kết thực nghiệm rút số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công ống nano cacbon đế SiO2/Si(001) phương pháp lắng đọng hoá học từ pha sử dụng kim loại xúc tác khác Cấu trúc ống nano cacbon phụ thuộc mạnh vào điều kiện tổng hợp kim loại xúc tác, nhiệt độ đế, lưu lượng khí Với điều kiện cơng nghệ áp dụng, ống nano cacbon nhận có hai dạng cấu trúc dạng đơn lẻ dạng búi Trong trường hợp đế phủ hạt kim loại xúc tác coban, nhiệt độ tổng hợp cao (900 oC) CNTs nhận dạng đơn lẻ, có đường kính trung bình 100 nm có chiều dài khoảng đến mm Khi nhiệt độ tổng hợp thấp (700 oC), CNTs nhận không dạng đơn lẻ mà cịn dạng búi, sản phẩm có lẫn cacbon graphít có cấu trúc dạng α-C Kích thước ống nano cacbon phụ thuộc vào chất kim loại xúc tác nhiệt độ tổng hợp Ở nhiệt độ tổng hợp (700 oC) đường kính trung bình ống 60 nm 80 nm tương ứng với kim loại xúc tác Ni Co - 80 - Đối với kim loại xúc tác, đường kính ống nano cacbon giảm nhiệt độ tổng hợp giảm xuống Đường kính trung bình nhận từ 60 - 80 nm tổng hợp 700 oC giảm tới giá trị 25 - 40 nm nhiệt độ tổng hợp giảm xuống 500 oC Công đoạn xử lý nhiệt môi trường ôxy sau phản ứng tổng hợp có tác dụng loại bỏ tạp bẩn bám thành ống làm giảm kích thước ống Trong trường hợp tổng hợp đế phủ hạt Ni 700 oC với lưu lượng khí nhỏ, đường kính ống nhận sau phản ứng 60 nm giảm xuống 40 nm tác dụng xử lý nhiệt 400 oC môi trường ôxy Màng CNTs tạo cấu trúc vi điện cực có độ nhạy khí NH3 nhiệt độ phịng cao đạt khoảng 75 - 85% Giá trị cho phép sử dụng CNTs cấu trúc vi điện cực làm cảm biến khí ứng dụng cụ thể Cùng với việc tổng hợp thành công ống nano cacbon điều kiện hạn chế phịng thí nghiệm, đồng thời với lợi thể nguồn nguyên liệu đầu vào rẻ chủ động được, kết luận án mở triển vọng tổng hợp ống nano cacbon quy mô công nghiệp Việt Nam Tuy nhiên, chúng tơi nhận thấy cịn số vấn đề cần nghiên cứu thêm để tìm giải pháp tăng chất lượng ống nano cacbon, cụ thể sau: Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu đơn vách tính chất chúng Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu CNTs cấu trúc khác transistor, lưu trữ hyđro, đầu phát điện tử Nghiên cứu chế tạo CNTs dùng kim loại xúc tác khác cho sản phẩm tốt quy mô công nghiệp - 81 - TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, “Công nghệ nano-Điều khiển đến phân tử nguyên tử”, NXB KHKT, Hà nội, 2004, trang 83-88, trang 124-142, trang 154-157 [2] Hồng Nhâm, “Hố học vơ cơ” tập II, NXB Giáo Dục, Hà Nội, 1999, trang 101-104 [3] Hoàng Nhâm, “Từ điển bách khoa nhà Hoá học trẻ tuổi”, NXB Giáo Dục, NXB Cầu Vồng, Maxcơva, 1990, trang 32-34 [4] “Công nghệ nano cacbon”, http://vietsciences1.free.fr/docbao/khoahockythuat/congnghenanocarbon.htm [5] “Carbon nanotubes”, http://www.pa.msu.edu/cmp/csc/ntproperties [6] Philip Mauron, “Growth mechanism and structure of carbon nanotues”, http://www.ifres.ch/homepage/DB/Diss_Mauron.pdf [7] S Iijima, Nature, 354 (1991) 56 [8] H W Kroto, J R Heath, S C O’Brien, R F Curl, and R E Smalley, Nature, 162 (318) 1985 [9] Hyongsok (Tom) Soh, “Intergrated Synthesis of carbon nanotubes”, http://www.stanford.edu/group/quate_group/home/homepages/presentations/ nanotube.pdf [10] M Deanen, R D De Fouw, B Hamers, P G A Janssen, K Schouteden, M A J Veld “The wondrous world of carbon nanotubes”, http://www.students.chem.tue.nl/ifp03/wondrous%20world%20of%20carbon %20nannotubes_final.pdf [11] David Tomanek, http://www.pa.msu.edu/~tomanek/tomanek.html [12] Guanghua Gao, Tahir Cagin*, William A Goddar III “Energetics, Structure, Mechanical and Vibrational Properties of Single Walled Carbon Nanotubes (SWNT)”, [1997], http://www.wag.caltech.edu/foresight/foresight_2.html [13] Andreas Thess, Roland Lee, Pavel Nikolaev, Hongjie Dai, Pierre pertit, Jerome Robert, Chunhui Xu, Young Hee Lee, Seong Gon Kim, Andrew G Rinzler, Daniel T Colbert, Gustavo Scuseria, David Tománek, John E Fischer, Richard E Smalley “Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes”, Science 273, 483 (1996), http://cnst.rice.edu/ropes.html - 82 - [14] Y Chen, M J Conway, J F Gerald “Carbon nanotubes formed in graphite after mechanical grinding and thermal annealing”, http://www.rsphysse.anu.edu.au/nanotube/pdf/cntapa03.pdf [15] E Dujardin, T W Ebbesen, A Krishnan, P N Yianilos, M M J Treacy “Young’s Modulus of Single-Walled Nanotubes”, Physical Review B 58(20) pp 14013-14019, 15/Nov 1998 [16] E Hernández, Angel Rubio “Nanotubes Mechanical and Spectroscopic Properties” [1999], http://fam.cie.uva.es/~arubio/psi_k/node5.html [17] Tara Spires, R Malcolm Brown “High resolution TEM Observations of Single-Walled Carbon Nanotubes”, http://botany.utexas.edu./facstaff/facpages/mbrown/ongres/tspires/nano.htm [18] T Piquero*, Y Pierre, P David, S Begin-colin, K Lebbou, O Tillement, Claude bernard, P Perriat “Effects of carbon nanotubes treatments on their hydrogen adsorption capacity”, http://waterstof.org/20030725EHECP2-199.pdf [19] Jianwei Che, Tahir Cagin and William A Goddard III “Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes”, http://foresight.org/Conferences/MNT7/Papers/Che/index.html [20] Xiaolei Liu, Chenglung Lee, Song Han, Chao Li, Chongwu Zhou “Carbon nanotubes: Synthesis, devices and intergrated Systems”, http://nanolab.usc.edu/pdf/bookchapter.pdf [21] Phillip F Schewe, Ben Stein “Physics News Update, The American Institute of Physics Bulletin of Physics News, Number 279 (Story #2)”, 1996, http://www.aip.org/enews/physnews/1996/split/pnu279-2.htm [22] S M Sze “Physics of Semiconductor Devices”, Wiley, NY, 1981 [23] Y Ando, X Zhao, T Sugai, and M Kumar, Materialstoday, October 2004 [24] S K Doorn et al., J Phys Chem B, 109, 3751 (2005) [25] C Cantalini et al , Sensor and Act B, 95 (2003) 1301 [26] S Helveg et al Nature, 427 (2004) 426 [27] R G Lacerda et al., Appl Phys Lett 84 (2004) 269 [28] S Huang, M Woodson, R Smalley and J Liu, Nano Lett (2004) 1025 [29] Zhao, Jijun; Buldum, Alper; Han, Jie; Lu, Jian Ping, Nanotech 13 (2002) 195 ... chương I, ống nano cacbon tổng hợp nhiều phương pháp khác phương pháp sử dụng laser, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp lắng đọng hoá học từ pha (CVD) phương pháp nhiệt Trong phương pháp. .. chọn sử dụng phương pháp lắng đọng hố học từ pha (CVD, phương pháp yêu cầu hệ thống thiết bị đơn giản, gọn nhẹ) để tổng hợp ống nano cacbon Ống nano cacbon tổng hợp theo phương pháp CVD có giá... cách phân bố ống [1] I.2.3 Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha (CVD - Chemical Vapor Deposition method) sử dụng từ vài chục năm trở lại để tạo sợi cacbon Tuy