Nghiên cứu tổng hợp các oxit phức hợp trên nền graphen có dung lượng trao đổi ion lớn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN DUY ANH NGUYỄN DUY ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC OXIT PHỨC HỢP TRÊN NỀN GRAPHEN CÓ DUNG LƢỢNG TRAO ĐỔI ION LỚN KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HĨA HỌC KHỐ 2016A Hà Nội – Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN DUY ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC OXIT PHỨC HỢP TRÊN NỀN GRAPHEN CÓ DUNG LƢỢNG TRAO ĐỔI ION LỚN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS HUỲNH ĐĂNG CHÍNH PGS.TS NGUYỄN THỊ HỒI PHƢƠNG Hà Nội – Năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn cơng trình nghiên cứu thực cá nhân, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Huỳnh Đăng Chính PGS.TS Nguyễn Thị Hoài Phƣơng Các số liệu, kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố dƣới hình thức Tơi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Nguyễn Duy Anh i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cám ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính PGS.TS Nguyễn Thị Hồi Phƣơng trực tiếp hƣớng dẫn tơi hồn thành luận văn Với lời dẫn, tài liệu, tận tình hƣớng dẫn lời động viên thầy/cơ giúp tơi vƣợt qua nhiều khó khăn q trình thực luận văn Tơi xin cám ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ chất vơ – Viện Kỹ thuật hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nôi tạo điều kiện, giúp đỡ, truyền dạy kiến thức quý báu, kiến thức hữu ích giúp nhiều thực nghiên cứu Tôi xin chân thành cám ơn Học viên Nguyễn Duy Anh ii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1 Vật liệu sở graphen 1.2 Oxit kim loại ứng dụng xử lý ion kim loại nặng 1.2.1 Một số oxit kim loại thƣờng dùng để xử lý nƣớc 1.2.2 Spinel 1.2.3 MnFe2O4 11 1.3 Phƣơng pháp tổng hợp 12 1.3.1 Tổng hợp GNPs 12 1.3.2 Tổng hợp spinel 16 1.3.3 Tổng hợp MnFe2O4 20 1.3.4 Tổng hợp MnFe2O4/graphen 22 1.3.5 Ứng dụng compozit MnFe2O4/graphen làm vật liệu hấp phụ 23 CHƢƠNG 25 THỰC NGHIỆM 25 2.1 Mục tiêu luận văn: 25 2.2 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 26 2.2.1 Hóa chất sử dụng 26 2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 26 2.3 Tổng hợp GNPs 27 2.4 Khảo sát phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 27 2.4.1 Phƣơng pháp kết tủa + thủy nhiệt 27 2.4.2 Phƣơng pháp nhiệt phân 27 2.4.3 Phƣơng pháp dung môi nhiệt 28 2.5 Phƣơng pháp đánh giá 29 2.5.1 Đặc trƣng vật liệu 29 iii 2.5.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Pb2+ 30 CHƢƠNG 34 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Đặc trƣng vật liệu 34 3.1.1 Vật liệu GNPs 34 3.1.2 Kết khảo sát phƣơng pháp tổng hợp 36 3.1.3 Phƣơng pháp dung môi nhiệt 44 3.2 Khả hấp phụ Pb2+ 48 3.2.1 Ảnh hƣởng phƣơng pháp chế tạo đến dung lƣợng hấp phụ chì 48 3.2.2 Ảnh hƣởng pH 49 3.2.3 Dung lƣợng hấp phụ: 50 3.2.4 Động học hấp phụ 52 3.2.5 Khả tái sử dụng vật liệu 55 3.2.6 Cơ chế hấp phụ 55 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Cấu trúc graphen 2D fullerene 0D, nanotube 1D graphit 3D .3 Hình Các nhóm chức graphen graphen oxit (GO) .4 Hình Ảnh SEM việc tách học graphit (a,b) Ruoff tách lớp graphit đầu dò AFM [1] Hình Mơ hình phân tử q trình chuyển hóa từ graphit thành rGO [2] Hình Ảnh phóng đại tinh thể α-Fe2O3 (a,b) ảnh SEM, (c) ảnh TEM, (d) ảnh HR-TEM [11] Hình Cấu trúc tinh thể spinel với ô tứ diện bát diện Hình Cấu trúc tinh thể (a) spinel thông thƣờng, (b) spinel đảo, (c) spinel phức 10 Hình Minh họa tạo thành GNPs pha tạp a) N b) S thông qua phản ứng glucozơ với nitrat NO3- sunfat SO42- tƣơng ứng [15] 12 Hình Ảnh hƣởng nhiệt độ tới thành phần GNP pha tạp N [15] .13 Hình 10 Graphen nanoplatelets đƣợc tổng hợp từ graphit theo [17] 14 Hình 11 Minh họa mơ hình tổng hợp GNPs từ graphit phƣơng pháp điện hóa [21] 16 Hình 12 Ảnh TEM mẫu MnFe2O4 tạo thành nhiệt độ khác (A) 140 ⁰C, (B) 160 ⁰C, (C) 180 ⁰C [42] 21 Hình 13 Ảnh SEM (A) hạt nano dạng cầu MnFe2O4 (B) compozit MnFe2O4/Graphene [46] 23 Hình 14 Ảnh chụp nguyên liệu graphit ban đầu sản phẩm GNPs .34 Hình 15 Giản đồ XRD a) graphit b) GNPs tổng hợp đƣợc 35 Hình 16 Ảnh SEM GNPs tổng hợp đƣợc độ phân giải khác 36 Hình 17 Sản phẩm đƣợc tách từ tính 36 Hình 18 Giản đồ XRD sản phẩm tổng hợp theo phƣơng pháp kết tủa + thủy nhiệt 37 v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Diện tích bề mặt số oxit nano Bảng Tóm tắt quy trình thực việc khảo sát phƣơng pháp nhiệt phân 28 Bảng Tóm tắt quy trình thực việc khảo sát phƣơng pháp dung môi nhiệt 29 Bảng Thông số mạng a MnFe2O4 compozit 38 Bảng Kích thƣớc hạt compozit .39 Bảng Thơng số mạng a kích thƣớc hạt MnFe2O4 compozit B2 .41 Bảng Thông số mạng a kích thƣớc hạt MnFe2O4 compozit C1 .46 Bảng Dung lƣợng hấp phụ Pb2+ vật liệu nồng độ khác 51 Bảng Dung lƣợng hấp phụ vật liệu thời gian khác .52 vi MỞ ĐẦU Hiện q trình cơng nghiệp hóa Việt Nam diễn mạnh mẽ với hình thành, phát triển nghề sản xuất, gia tăng nhu cầu tiêu dung hang hóa, nguyên vật liệu, lƣợng,…làm động lực thúc đẩy phát triển kinh tế - xã hội đất nƣớc Tuy nhiên với phát triển cơng nghiệp hóa thị hóa nhiều loại chất thải khác sinh từ hoạt động ngƣời có xu hƣớng tăng lên số lƣợng, đặc biệt chất thải từ nhà máy dẫn tới ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ion kim loại nặng Việc tiếp xúc với ion kim loại nặng hiểm họa sức khỏe nhƣ mơi trƣờng dộc tính nhƣ khả gây ung thƣ hợp chất Trong số chúng, chì chất gây nhiễm phổ biến Việc tiếp xúc với chì thơng qua đƣờng nhƣ khơng khí, đất, sản phẩm thƣơng mại đặc biệt từ nƣớc Việc nƣớc nhiễm chì thƣờng có liên quan đến việc sử dụng công nghiệp kim loại này, bao gồm nhà máy sản xuất acqui chì axit, dây đƣờng ống chì…Chì tích tụ thể gây tổn hại tới não thận, trƣờng hợp nặng gây thiếu máu cấp, bất tỉnh, chí tử vong Đứng trƣớc tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý ion kim loại nặng nƣớc, đặc biệt chì nhằm giảm thiểu tác động đến môi trƣờng nhƣ sức khỏe ngƣời vấn đề ngày trở nên cấp thiết Trong năm gần đây, hạt nano vật liệu từ tính đƣợc nghiên cứu để sử dụng việc loại bỏ ion kim loại nặng khỏi nƣớc Các vật liệu hữu dụng tính chất từ chúng, cho phép việc tách chúng khỏi nƣớc dễ dàng Trong số chúng, MnFe2O4 đƣợc chứng minh có tiềm làm chất hấp phụ kim loại nặng Mangan ferrit có cấu trúc spinel tính chất phụ thuộc vào hình thái học kích thƣớc nó, thơng số đƣợc điều chỉnh thông số phản ứng tổng hợp [1] Các phƣơng pháp khác đƣợc sử dụng để chế tạo hạt nano MnFe2O4, nhƣ phản ứng pha rắn [2], phản ứng nổ [3], phân hủy nhiệt [4], đồng kết tủa [5] thủy nhiệt [6] Mặt khác, graphen nanoplatelets (GNPs) graphen đa lớp, có nhiều tính chất thú vị [7] GNPs có nhiều nhóm chức oxy hóa diện tích bề mặt cao, khiến chất chúng trở thành chất hấp phụ tốt Khi kết hợp với nhau, compozit MnFe2O4/GNPs vật liệu xử lý kim loại nặng tiềm năng, nhƣ khả tách khỏi nƣớc sau xử lý cách sử dụng nam châm Với tất lý trên, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp graphen có dung lượng trao đổi ion lớn” với mong muốn tạo đƣợc sản phẩm có khả xử lý tốt ion kim loại nặng, từ hạn chế tác động đến môi trƣờng sức khỏe chất Mục đích đề tài: - Nghiên cứu chế tạo đƣợc vật liệu compozit MnFe2O4/GNPs, khảo sát phƣơng pháp tổng hợp, ảnh hƣởng điều kiện tổng hợp tới tính chất sản phẩm - Đánh giá khả hấp phụ ion Pb2+ nƣớc vật liệu Nội dung đề tài: - Tổng quan việc sử dụng oxit kim loại xử lý nƣớc, đặc biệt spinel trƣờng hợp cụ thể đề tài MnFe2O4; - Tổng quan việc chế tạo GNPs, chế tạo spinel mà đặc biệt MnFe2O4 chế tạo compozit MnFe2O4/GNPs - Nghiên cứu tổng hợp GNPs; - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu, khảo sát phƣơng pháp tổng hợp; - Phân tích thành phần, tính chất vật liệu số phƣơng pháp hóa lý đại - Đánh giá khả hấp phụ Pb2+ vật liệu Nội dung luận văn đƣợc trình bày thành chƣơng: - Chƣơng 1: Tổng quan nghiên cứu - Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm - Chƣơng 3: Kết nghiên cứu thảo luận - Kết luận Hình 28 Ảnh hưởng tới khả hấp phụ phương pháp chế tạo vật liệu theo 1) kết tủa + thủy nhiệt, 2) nhiệt phân 3) dung môi nhiệt Kết sau xử lý, dung lƣợng hâp phụ đạt đƣợc vật liệu tổng hợp theo phƣơng pháp kết tủa + thủy nhiệt, nhiệt phân dung môi nhiệt lần lƣợt 57,66; 53,1 59,76 tƣơng ứng (hình 28) Nhƣ trình bày trên, phƣơng pháp kết tủa + thủy nhiệt, đƣợc tạo thành nhanh chóng, lƣợng lớn kết tủa không bám lên bề mặt GNPs mà tách riêng Các hạt trình phản ứng tụ lại với nhau, làm giảm diện tích bề mặt vật liệu, giảm diện tích tiếp xúc với dung dịch cần xử lý làm giảm khả hấp phụ Tƣơng tự nhƣ vậy, vật liệu tổng hợp phƣơng pháp nhiệt phân, dƣới tác dụng nhiệt độ cao kết tụ lại, đồng thời nhóm chức bề mặt (đặc biệt nhóm –OH bề mặt oxit kim loại) bị đi, làm giảm mạnh hiệu xử lý Với hiệu suất xử lý đạt 99,6%, vật liệu chế tạo theo phƣơng pháp dung môi nhiệt đƣợc lựa chọn để sử dụng cho thí nghiệm Việc khảo sát khả hấp phụ riêng GNPs đƣợc cân nhắc, nhiên có tỷ trọng thấp khả phân tán nƣớc kém, vật liệu bề mặt dung dịch nên hiệu xử lý chƣa đánh giá đƣợc 3.2.2 Ảnh hƣởng pH pH dung dịch yếu tố quan trọng, ảnh hƣởng lớn tới khả hấp phụ ion kim loại hai ngun nhân Thứ nhất, ion kim loại dung dịch tồn nhiều dạng tùy thuộc vào giá trị pH, trƣờng hợp ion Pb2+: Pb2+ ↔ Pb(OH)+ ↔ Pb(OH)2 ↔ Pb(OH)3- 49 Dung lượng hấp phụ (mg/g) 65 60 55 50 pH Hình 29 Ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ vật liệu Thứ hai pH ảnh hƣởng tới điện tích bề mặt vật liệu hấp phụ Ở pH thấp, ion H+ cạnh tranh điểm hấp phụ (các nguyên tử O âm điện) với ion Pb2+, đồng thời proton hóa nhóm –OH bề mặt hạt nano oxit GNPs thành nhóm mang điện dƣơng –OH2+, cản trở trình hấp phụ ion Kết đo đƣợc phù hợp với lý thuyết pH = 2; 3; 4; 5,9 (pH dung dịch Pb(NO3)2 20 ppm), dung lƣợng hấp phụ vật liệu tăng dần từ 56,73; 58,2; 59,61 tới 59,76 (hình 29) Do kết tủa Pb(II) bắt đầu xuất pH > 6,3 [48], thí nghiệm đƣợc tiến hành pH tự sinh dung dịch muối chì mà khơng cần điều chỉnh axit hay bazơ 3.2.3 Dung lƣợng hấp phụ: Nhƣ trình bày trên, luận văn sử dụng vật liệu tổng hợp từ phƣơng pháp thủy nhiệt C1 để tiến hành đánh giá khả hấp phụ ion kim loại nặng Pb2+ Dung lƣợng hấp phụ cực đại vật liệu đƣợc đánh giá sử dụng hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundclich Trong phần này, nồng độ Pb2+ đƣợc thay đổi từ 10 mg/L tới 400 mg/L, lƣợng vật liệu đƣợc sử dụng 0,01 g cho 30 mL dung dịch Dung dịch đƣợc lắc 20 h để đạt trạng thái cân Vật liệu đƣợc tách nam châm, nồng độ ion chì đƣợc đo phƣơng pháp AAS Kết đƣợc thể bảng 50 Bảng Dung lượng hấp phụ Pb2+ vật liệu nồng độ khác TT C0, mg/L Ce, mg/L qe, mg/g 10 0,04 29,88 20 0,08 59,76 40 0,25 119,25 100 18,4 244,8 200 88,5 334,5 400 278,6 364,2 Mối liên hệ Ce qe đƣợc minh hoạ đồ thị hình hình 30 Đối với mơ hình Freundlich, lập đồ thị mối quan hệ lnCe lnqe đƣợc thiết lập (hình 31a), nhiên thấy đƣờng khơng tuyến tính (giá trị R2 ≠ 1), mơ hình khơng phù hợp trƣờng hợp 400 350 qe (mg/g) 300 250 200 150 100 50 0 50 100 150 200 250 300 Ce (mg/L) Hình 30 Mối liên hệ Ce qe vật liệu lnqe y = 0,2519x + 4,6658 R² = 0,9073 -4 -2 lnCe a 51 y = 0,0027x + 0,0092 R² = 0,9986 Ce/qe (g/L) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 50 100 150 200 250 300 Ce (mg/L) b Hình 31 Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt a) Freundlich b) Langmuir Với mơ hình Langmuir, đồ thị đƣợc vẽ từ liệu Ce Ce/qe để tính tốn giá trị hấp phụ cực đại compozit (hình 31b) Đƣờng fitting có giá trị R2 gần với 1cho thấy kết đáng tin cậy Nhƣ đề cập trên, giá trị hấp phụ cực đại nghịch đảo tan đƣờng fitting, đƣợc tính qm = (0,0027)-1 = 370,4 mg/g Giá trị lớn so với kết hấp phụ chì [48] 263,16 mg/g, nhƣng lại nhỏ khả hấp phụ [45] 673 mg/g 3.2.4 Động học hấp phụ Động học hấp phụ vật liệu đƣợc nghiên cứu sử dụng mơ hình hấp phụ bậc bậc Ở phần này, nồng độ Pb2+ đƣợc giữ cố định từ 20 mg/L, lƣợng vật liệu đƣợc sử dụng 0,01 g cho 30 mL dung dịch nhiên thời gian hấp phụ thay đổi từ 5, 10, 20, 30, 60, 120 240 phút Vật liệu đƣợc tách nam châm, nồng độ ion chì đƣợc đo phƣơng pháp AAS Kết đƣợc thể bảng Nồng độ ion chì lại Ct giảm dần theo thời gian, nhiên kết đo sau xử lý tiếng lại lớn so với sau tiếng xử lý, sai số phép đo nhƣng thấy giá trị hai thời điểm không khác nhiều, chứng tỏ sau tiếng xử lý vật liệu gần đạt tới trạng thái hấp phụ cân Bảng Dung lượng hấp phụ vật liệu thời gian khác Thời gian, phút Ct, mg/L qt, mg/g 0,19 52 59,43 10 0,14 59,58 20 0,12 59,64 30 0,10 59,70 60 0,09 59,73 120 0,09 59,73 240 0,083 59,75 Mối liên hệ thời gian xử lý dung lƣợng hấp phụ đƣợc minh hoạ hình 32 Đối với mơ hình động học hấp phụ bậc 1, đồ thị ln(qe – qt) t đƣợc thiết lập (hình 33a) Có thể thấy giá trị R2 thấp chứng tỏ mơ hình bậc khơng phù hợp với động học trình hấp phụ 59,8 59,75 qt (mg/g) 59,7 59,65 59,6 59,55 59,5 59,45 59,4 50 100 150 200 250 300 t (phút) Hình 32 Mối liên hệ thời gian xử lý dung lượng hấp phụ vật liệu 0 50 100 150 200 -1 ln(qe-qt) -2 y = -0,0129x - 1,8871 R² = 0,7937 -3 -4 -5 -6 t (ph)út 53 250 300 a 4,5 y = 0,0167x + 0,0006 R² = t/qt (phút.g/mg 3,5 2,5 1,5 0,5 0 50 100 150 200 250 300 t (phút) b Hình 33 Đồ thị biểu diễn động học trình hấp phụ Hình 33b đƣợc dựng lên từ liệu bảng t t/qt để tính tốn số tốc độ hấp phụ bậc Đƣờng fitting có giá trị R2 = cho thấy kết đáng tin cậy Theo công thức 2.5.2.4, giá trị dung lƣợng hấp phụ cân qe = (0.0167)-1 = 59,88 mg/g Giá trị gần tƣơng đƣơng với giá trị đo đƣợc 59,76 mg/g sau 20 h hấp phụ bảng Cũng theo công thức 2.5.2.4, ta có kqe2 = (0.0006)-1 = 1666,67, từ ta suy k = 0,465 g/mg.phút Giá trị tƣơng đƣơng với kết [45], nhiên lớn nhiều so với [48] Có thể thấy sau phút, vật liệu loại bỏ đƣợc 99,05% lƣợng chì dung dịch, cho thấy tốc độ hấp phụ khả xử lý cao 54 3.2.5 Khả tái sử dụng vật liệu 60 qe (mg/g) 45 30 15 Số lần Hình 34 Khả hấp phụ vật liệu sau chu kỳ Để đánh giá khả tái sử dụng, dung lƣợng hấp phụ vật liệu đƣợc xác định sau chu kỳ Thêm 0,01 g MnFe2O4/GNPs vào 30 mL dung dịch chì 20 ppm lắc 130 rpm, nhiệt độ phòng h Sau xử lý, vật liệu đƣợc tái sinh cách ngâm dung dịch HNO3 0,2 M h Vật liệu sau đƣợc rửa lại nƣớc tái sử dụng cho chu kỳ Kết sau chu kỳ đƣợc thể hình 34 với giá trị qe giảm dần từ 59,76; 59,04 56,94 Có thể thấy hiệu xử lý vật liệu MnFe2O4/GNPs giảm dần qua chu kỳ, nhiên mức độ giảm thấp (dƣới 5% sau chu kỳ, chƣa kể mát lƣợng nhỏ vật liệu trình lọc, rửa) Do kết luận vật liệu có khả tái sinh cao 3.2.6 Cơ chế hấp phụ Vật liệu GNPs với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn cao, tính tốt, đồng thời làm vật liệu mang cho ứng dụng hấp phụ Trong trƣờng hợp này, vật liệu MnFe2O4/GNPs thể khả hấp phụ chì cao Minh họa việc loại bỏ ion chì nƣớc vật liệu đƣợc minh họa hình 35 Khả có đƣợc kết hợp hấp phụ hóa học hấp phụ vật lý 55 Hình 35 Cơ chế hấp phụ chì nước vật liệu Hấp phụ vật lý xảy chất bị hấp phụ bề mặt xốp chất hấp phụ thông qua tƣơng tác van der Waals [48] Do có cấu trúc xốp, ion chì len lỏi vào bên vi mao quản vật liệu MnFe2O4/GNPs Ngồi ion chì cịn có tƣơng tác tĩnh điện với nguyên tử O âm điện có bề mặt vật liệu Với hấp phụ hóa học, ion Pb2+ đƣợc hấp phụ lên bề mặt hạt nano oxit GNPs qua tƣơng tác với nhóm –OH –COOH theo chế dƣới đây: M-OH + Pb2+ → M-O- - -Pb2+ + H+ M-OH + Pb2+ → (M-O)2- - -Pb2++ H+ Các nhóm chức chứa oxy khác bề mặt GNPs tƣơng tác với ion Pb2+ theo chế tƣơng tự KẾT LUẬN Luận văn tổng quan đƣợc việc sử dụng oxit kim loại, đặc biệt spinel, có MnFe2O4 việc xử lý kim loại nặng Các phƣơng pháp tổng hợp GNPs nhƣ oxit kim loại spinel compozit chúng, ứng dụng vật liệu xử lý chất độc hại đƣợc tham khảo chi tiết 56 Luận văn thành công việc tổng hợp GNPs từ graphit dạng vảy thông qua phản ứng oxi hóa sử dụng muối pesunfat mơi trƣờng axit H2SO4 đặc Với thể tích tăng nhiều so với nguyên liệu ban đầu, GNPs vật liệu chất mang có diện tích bề mặt lớn triển vọng Có thể thấy vật liệu giữ cấu trúc dạng lớp nhƣ graphit, nhiên khoảng cách lớp rộng nhiều, khoảng µm độ dày lớp khoảng 20 nm Độ rộng lớp lớn lý vật liệu có diện tích bề mặt cao, điều kiện để ion Fe3+ Mn2+ len vào, giúp cho hình thành oxit bề mặt GNPs Luận văn tổng hợp vật liệu compozit MnFe2O4/GNPs phƣơng pháp khác Sử dụng phép phân tích hố lý đại, chứng minh đƣợc ba phƣơng pháp: kết tủa + thủy nhiệt, nhiệt phân, dung môi nhiệt tạo sản phẩm mong muốn Sản phẩm thu đƣợc hạt nano oxit với kích thƣớc vài chục nanomet, có độ phân bố cỡ hạt hẹp bám tƣơng đối đồng bề mặt GNPs Khả hấp phụ chì vật liệu đƣợc nghiên cứu chi tiết việc đánh giá dung lƣợng hấp phụ vật liệu tổng hợp theo phƣơng pháp khác nhau, ảnh hƣởng pH, xác định dung lƣợng hấp phụ cực đại nghiên cứu động học hấp phụ vật liệu Kết cho thấy vật liệu tổng hợp phƣơng pháp dung môi nhiệt cho hiệu tốt với dung lƣợng hấp phụ cực đại đạt 370,4 mg/g điều kiện pH trung tính, kết cho thấy q trình hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp với mơ hình Langmuir Nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy vật liệu có khả hấp phụ chì nhanh nhƣ có hiệu suất xử lý cao, đạt 99,6%, đồng thời có khả tái sinh tốt sau lần sử dụng dung lƣợng hấp phụ giảm khoảng 5% Vật liệu có khả hấp phụ tốt ion kim loại có chứa oxy nhóm chức chứa oxy bề mặt oxit MnFe2O4 GNPs TÀI LIỆU THAM KHẢO Lu, X K.; Yu, M F.; Tailoring graphite with the goal of achieving single sheets, Huang, H.; Ruoff, R S Nanotechnology 1999, 10, 269 Tung, V C.; Allen, M J.; Yang, Y.; Kaner, R B., High-throughput solution processing of large-scale graphene, Nat Nanotechnol 2009, 4, 25-29 57 H Zhang and J Bandfeld, Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania, Material Chemistry, 1998, 8, 2073-2076 V.M Samsonov, N Yu Sdobnyakov and A.N Bazulev, On thermodynamic stalility conditions for nanosized particles, Surface Science, 2003, 532–535, 526-530 Z Song, T Cai, Z Chang, G Liu, J.A Rodriguez and J Hrbek, Molecular level study of the formation and the spread of MoO3 on Au (111) by tunneling microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, Journal of American Chemical Society, 2003, 125, 8059-8066 I Ali, New generation adsorbents for water treament, Chemical Reviews, 2012, 112, 5073-5091 M Hua, S Zhang, B Pan, W Zhang, L Lv and Q Zhang, Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides: a review, Journal of Hazardous Materials, 2012, 211–212, 317-331 J.D Li, Y.L Shi, Y.Q Cai, S.F Mou and G.B Jiang, Adsorption of diethylphthalate from aqueous solutions with surfactant-coated nano/microsized alumina Chemical Engineering Journal, 2008, 140, 214220 X.L Pu, Z.C Jiang, B Hu and H.B Wang, γ-MPTMS modified nanometersized alumina micro-column separation and preconcentration of trace amounts of Hg, Cu, Au and Pd in biological, environmental and geological samples and their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19, 984989 10 A Goswami, P.K Raul and M.K Purkait, Arsenic adsorption using copper (II) oxide nanoparticles, Chemical Engineering Research and Design, 2012, 90, 1387 58 11 K.Xie, X Wang, Z.Liu,A.Alsaedi, T.Hayat, X.Wang, Synthesis of flowerlike α-Fe2O3 and application in wastewater treatment, Journal of ZhejiangUniversity SCIENCE A, 2014, 15, 671-680 12 K.M Parida, S.B Kanungo and B.R Sant, Electrochimica Acta, 1981, 26, 435 13 P.J.Pretorius, P.W.Linder, The adsorption characteristics of δ-manganese dioxide: a collection of diffuse double layer constants for the adsorption of H+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ Pb2+, Applied Geometry, 2001, 16, 1067-1082 14 T.Yokoyama, T.Meguro, Relationship between Average Cation Radii and Oxygen Parameter for Various Oxides with Spinel-Type Structure, Japanese Journal of Applied Physics, 2005, 44, 6201-6203 15 X.Liu, M.Antonietti, Moderating black powder chemistry for the synthesis of doped and highly porous graphene nanoplatelets and their use in electrocatalysis, Adv Mater 2013, 25, 6284-6290 16 Li, X.; Zhang, G.; Bai, X.; Sun, X.; Wang, X.; Wang, E.; Dai, H Highly conducting graphene sheets and Langmuir-blodgett films Nature Nanotechnol 2008, 3, 538-542 17 M.D.La, S.Bhargava, S.Bhosale, Improved and a simple approach for mass production of graphene nanoplatelets material, ChemistrySelect, 2016, 5, 949-952 18 J Zhang, H Yang, G Shen, P Cheng, J Zhang and S Guo, Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid, Chem Commun., 2010, 46, 1112 19 Y Ding, P Zhang, Q Zhuo, H Ren, Z Yang and Y Jiang, A green approach to the synthesis of reduced graphene oxide nanosheets under UV irradiation Nanotechnology, 2011, 22, 215601 20 G Williams, B Seger and P V Kamat, TiO2-graphene nanocomposites UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide, ACS Nano, 2008, 2, 1487-1491 59 21 H.-L Guo, X.-F Wang, Q.-Y Qian, F.-B Wang and X.-H Xia, A green approach to the synthesis of reduced graphene nanosheets, ACS Nano, 2009, 3, 2653-2659 22 Bid, S.; Sahu, P.; Pradhan, S K Microstructure Characterization of Mechanosynthesized Nano Crystalline NiFe2O4, Rietveld’s Analysis Phys E 2007, 39, 175-184 23 Kaczmarska, A.; Grzesik, Z.; Mrowec, S On the Defect Structure and Transport Properties of Co3O4 Spinel Oxide High Temp Mater Processes (Berlin, Ger.) 2012, 31, 371-379 24 Fino, D.; Russo, N.; Saracco, G.; Specchia, V Catalytic Removal of NOx and Diesel Soot over Nanostructure Spinel-Type Oxides J Catal 2006, 242, 38-47 25 Hosseini, S A.; Alvarez-Galvan, M C.; Fierro, J L G.; Niaei, A.; Salari, D MCr2O4 (M = Co, Cu, and Zn) Nanospinels for 2-Propanol Combustion: Correlation of Structural Properties with Catalytic Performance and Stability Ceram Int 2013, 39, 9253-9261 26 Peterson, G R.; Hung-Low, F.; Gumeci, C.; Bassett, W P.;Korzeniewski, C.; Hope-Weeks, L J Preparation-Morphology-Performance Relationships in Cobalt Aerogels as Supercapacitors ACS Appl Mater Interfaces 2014, 6, 1796-1803 27 Xu, Y.; Bian, W.; Wu, J.; Tian, J.-H.; Yang, R Preparation and Electrocatalytic Activity of 3d Hierarchical Porous Spinel CoFe2O4 Hollow Nanospheres as Efficient Catalyst for Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction Electrochim Acta 2015, 151, 276-283 28 Du, J.; Pan, Y D.; Zhang, T R.; Han, X P.; Cheng, F Y.; Chen, J Facile Solvothermal Synthesis of CaMn2O4 Nanorods for Electrochemical Oxygen Reduction J Mater Chem 2012, 22, 15812-15818 29 Indra, A.; Menezes, P W.; Sahraie, N R.; Bergmann, A.; Das, C.; Tallarida, M.; Schmeisser, D.; Strasser, P.; Driess, M Unification of Catalytic Water 60 Oxidation and Oxygen Reduction Reactions: Amorphous Beat Crystalline Cobalt Iron Oxides J Am Chem Soc 2014, 136, 17530-17536 30 Kong, F Q Synthesis of Rod and Beadlike Co3O4 and BiFunctional Properties as Air/Oxygen Electrode Materials Electrochim Acta 2012, 68, 198-201 31 Bo, C.; Li, J B.; Han, Y S.; Dai, J H Effect of Precipitant on Preparation of Ni-Co Spinel Oxide by Coprecipitation Method Mater Lett 2004, 58, 1415-1418 32 Li, Y L.; Zhao, J Z.; Dan, Y Y.; Ma, D C.; Zhao, Y.; Hou, S N.; Lin, H B.; Wang, Z C Low Temperature Aqueous Synthesis of Highly Dispersed Co3O4 Nanocubes and Their Electrocatalytic Activity Studies Chem Eng J 2011, 166, 428-434 33 Garg, N.; Menaka; Ramanujachary, K V.; Lofland, S E.; Ganguli, A K Nanostructured Dimagnesium Manganese Oxide (Spinel): Control of Size, Shape and Their Magnetic and Electro Catalytic Properties J Solid State Chem 2013, 197, 392-397 34 Ding, Y S.; Xu, L P.; Chen, C H.; Shen, X F.; Suib, S L Syntheses of Nanostructures of Cobalt Hydrotalcite Like Compounds and Co3O4 via a Microwave-Assisted Reflux Method J Phys Chem C 2008, 112, 81778183 35 Abu-Zied, B M.; Bawaked, S M.; Kosa, S A.; Schwieger, W Effect of Pr, Sm, and Tb Doping on the Morphology, Crystallite Size, and N2O Decomposition Activity of Co3O4 Nanorods J Nanomater, 2015, 2015, 580582 36 Chen, S.; Zhao, Y.; Sun, B.; Ao, Z.; Xie, X.; Wei, Y.; Wang, G Microwave-Assisted Synthesis of Mesoporous Co3O4 Nanoflakes for Applications in Lithium Ion Batteries and Oxygen Evolution Reactions ACS Appl Mater Interfaces 2015, 7, 3306-3313 61 37 Nissinen, T A.; Kiros, Y.; Gasik, M.; Leskela, M MnCo2O4 Preparation by Microwave-Assisted Route Synthesis (Mars) and the Effect of Carbon Admixture Chem Mater 2003, 15, 4974-4979 38 Sahoo, S.; Naik, K K.; Rout, C S Electrodeposition of Spinel MnCo2O4 Nanosheets for Supercapacitor Applications Nanotechnology 2015, 26, 455401 39 Tian, Z.-Y.; Tchoua Ngamou, P H.; Vannier, V.; KohseHoinghaus, K.; Bahlawane, N Catalytic Oxidation of VOCS over Mixed Co-Mn Oxides Appl Catal., B 2012, 118, 125-134 40 Z.Li, K.Gao, G.Han, R.Wang, H.Li, X.S.Zhao, P.Guo, Solvothermal synthesis of MnFe2O4 colloidal nanocrystal assemblies and their magnetic and electrocalalytic properties, New J.Chem., 2015, 39, 361-368 41 M.G.Naseri, E.B.Saion, A.Kamali, an overview on nanocrystalline ZnFe2O4, MnFe2O4, CoFe2O4 synthesized by a thermal treatment method, ISRN Nanotechnology, 2012, 604241 42 B.Bateer, C.Tian, Y.Qu, S.Du, Y.Yang, Z.Ren, K.Pan, H.Fu, Synthesis, size and magnetic properties of controllable MnFe2O4 nanoparticles with versatile surface functionalities, Dalton Trans, 2014, 43, 9885-9891 43 Y.Wang, R.Cheng, Z.Wen, L.Zhao, Synthesis and Characterization of single-crystalline MnFe2O4 ferrite nanocrystals and their possile application in water treatment, Eur.J.Inorg.Chem, 2011, 2942-2947 44 G.Thirupathi, S.Saipriya, R.Singh, Synthesis and Magnetic Properties of MnFe2O4 nanoparticles, Solid State Physics, AIP Conf.Proc 2012, 11291130 45 S.Kumar, R.R.Nair, P.B.Pillai, S.N.Gupta, M.A.R.Iyengar, A.K.Sood, Graphene oxide-MnFe2O4 magnetic nanohybrids for efficient removal of lead and arsenic from water, ACS Appl.Mater.Interfaces, 2014, 6, 1742617436 62 46 N.U.Yamaguchi, R.Bergamasco, S.Hamoudi, Magnetic MnFe2O4-graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water, Chemical Engineering Journal, 2016, 391-402 47 Ghobadi M, Gharabaghi M, Abdollahi H, Boroumand Z, Moradian M., MnFe2O4-graphene oxide magnetic nanoparticles as a high-performance adsorbent for rare earth elements: Synthesis, isotherms, kinetics, thermodynamics and desorption, Journal of Hazardous Materials 351, 2018, 308–316 48 Wenbin Xu, Yuan Song, Kang Dai, Shuai Sun, Guyue Liu, Junrui Yao, Novel ternary nanohybrids of tetraethylenepentamine and graphene oxide decorated with MnFe2O4 magnetic nanoparticles for the adsorption of Pb(II), J Hazard Mater, 2018, 337-345 49 Kusk,P Buxbaum, G Gunssner, W Denecke, M.A.-Manganese valence in precipitated mangenese ferrite Materils Research Bulletin, 1992, 27,507 50 Finger, L.W Zoltai, T Hessevick, R.E Blake, R L, Golden Book of Phase Transitions, Wroclaw, 2002, 1, 63 ... xử lý cách sử dụng nam châm Với tất lý trên, lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp graphen có dung lượng trao đổi ion lớn? ?? với mong muốn tạo đƣợc sản phẩm có khả xử lý tốt ion kim... HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN DUY ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC OXIT PHỨC HỢP TRÊN NỀN GRAPHEN CÓ DUNG LƢỢNG TRAO ĐỔI ION LỚN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG... 11 1.3 Phƣơng pháp tổng hợp 12 1.3.1 Tổng hợp GNPs 12 1.3.2 Tổng hợp spinel 16 1.3.3 Tổng hợp MnFe2O4 20 1.3.4 Tổng hợp MnFe2O4 /graphen