Nghiên cứu sử dụng đá vôi giàu mgo trong sản xuất clanhker xi măng pooc lăng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VÕ THỊ BÍCH NGÂN NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐÁ VÔI GIÀU MgO TRONG SẢN XUẤT CLANHKER XI MĂNG POOC LĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VÕ THỊ BÍCH NGÂN NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐÁ VÔI GIÀU MgO TRONG SẢN XUẤT CLANHKER XI MĂNG POOC LĂNG Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ THỊ NGỌC MINH Hà Nội – Năm 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xTôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học độc lập riêng tôi, số liệu sử dụng phân tích luận văn có nguồn gốc rõ ràng, công bố theo quy định Các kết nghiên cứu luận văn tơi tự tìm hiểu, phân tích cách trung thực, khách quan phù hợp với thực tiễn Việt Nam Các kết chưa cơng bố nghiên cứu khác Tác giả Võ Thị Bích Ngân i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, ghi nhớ công ơn ba mẹ sinh thành, nuôi nấng, dạy dỗ nên người, tạo điều kiện cho học hành đến nơi đến chốn Cảm ơn gia đình bên tôi, hỗ trợ động viên gặp khó khăn Em xin chân thành cám ơn TS Vũ Thị Ngọc Minh tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm cho em suốt thời gian thực đề tài Tôi cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo Công ty Cổ Phần Xi măng FICO, Lãnh đạo Nhà máy Xi măng Tây Ninh tạo điều kiện thuận lợi để tham gia chương trình đào tạo Thạc sĩ SILICAT, học tập nghiên cứu Tôi xin cảm ơn Anh chị em đồng nghiệp Phòng Quản lý Chất lượng Nhà máy Xi măng Tây Ninh tạo điều kiện hỗ trợ tơi hồn thành đề tài luận văn Mặc dù nỗ lực thực đề tài nhiên cịn nhiều thiếu sót, em mong nhận thông cảm quý Thầy cô Xin chân thành cám ơn! Tây Ninh, ngày tháng Người thực Võ Thị Bích Ngân ii năm 2017 CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Nội dung A Al2O3 ASTM Tiêu chuẩn Mỹ C CaO C2 F 2CaO.Fe2O3 C2 S 2CaO.SiO2 C3 A 3CaO.Al2O3 C3 S 3CaO.SiO2 C4AF 3CaO.Al2O3.Fe2O3 C5A3 5CaO.3Al2O3 CA CaO.Al2O3 CF CaO.Fe2O3 CKT Cặn không tan CL Clanhker ĐV4 Đá vơi có hàm lượng khoảng MgO 4% ĐV5 Đá vơi có hàm lượng khoảng MgO 5% ĐV6 Đá vơi có hàm lượng khoảng MgO 6% M4 Clanhker có hàm lượng MgO khoảng 4% M5 Clanhker có hàm lượng MgO khoảng 5% M6 Clanhker có hàm lượng MgO khoảng 6% F Fe2O3 K K2O M MgO MKN Mất nung N Na2O S SiO2 SEM Ảnh hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam XMP Xi măng Pooc lăng iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1-Thành phần khoáng học phổ biến clanhker xi măng Pooc lăng Bảng – Các dạng tồn MgO clanhker thí nghiệm nung 1300ºC 17 Bảng – Độ giãn nở Autoclave thay đổi hàm lượng tro bay 27 Bảng – Chất lượng clanhker công nghiệp FICO 29 Bảng – Bảng thành phần hóa học đá vôi sử dụng nghiên cứu 31 Bảng - Hàm lượng thành phần hóa đất sét nghiên cứu 32 Bảng 7- Hàm lượng thành phần hóa laterite nghiên cứu 33 Bảng – Chất lượng tro than 33 Bảng – Bảng tính hàm mục tiêu phối liệu clanhker 38 Bảng 10 – Bảng tính thành phần nguyên liệu phối liệu clanhker 39 Bảng 11 - Thành phần nguyên liệu mẫu nghiên cứu 42 Bảng 12 - Góc nhiễu xạ đặc trưng khống clanhker xi măng Pooc lăng 48 Bảng 13- Kết khảo sát thời gian nghiền đá vôi 51 Bảng 14 – Thành phần hóa học cặn đá vơi sàng 45µm 53 Bảng 15– Thành phần hóa học mẫu clanhker nung nhiệt độ 1400, 1450, 1500ºC từ bột phối liệu có độ sót sàng 90µm 4% 55 Bảng 16 – Thành phần hóa học mẫu clanhker nung nhiệt độ 1400, 1450, 1500ºC từ bột phối liệu có độ sót sàng 90µm 12% 56 Bảng 17- Khả nung phối liệu 58 Bảng 18- Cường độ nhiễu xạ peak đặc trưng periclase, vơi tự khống mẫu M4, M5, M6 64 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1–Các dạng thù hình khống alit Hình - Các dạng thù hình khống belit Hình 3– Sự hydrat hóa periclase bê tơng đóng rắn 13 Hình – Quan hệ hàm lượng MgO hàm lượng MgO tự clanhker 14 Hình 5– Quan hệ hàm lượng MgO CaO tự clanhker 14 Hình 6– Các vị trí periclase hình thành clanhker 16 Hình 7- Ảnh hưởng MgO tốc độ tăng nhiệt đến lượngkhoáng M3-alite 20 Hình -Ảnh hưởng hàm lượng tro bay đến cường độ xi măng 28 Hình – Sơ đồ thực nghiệm khảo sát khả nghiền đá vôi 34 Hình 10 – Sơ đồ thực nghiệm khảo sát khả nung thành phần khoáng clanhker 36 Hình 11 – Biểu đồ quan hệ thời gian nghiền lượng sàng 45 µm đá vơi 52 Hình 12– Đồ thị quan hệ %M cặn đá vôi sàng 45 µm với thời gian nghiền 54 Hình 13 – Quan hệ hàm lượng vôi tự clanhker hàm lượng MgO phối liệu mẫu M4, M5, M6 57 Hình 14 – Khả nung mẫu M4, M5, M6 59 Hình 15- Thành phần MgO clanhker từ phối liệu có độ sót sàng 90µm 4% 12% 60 Hình 16 – Quan hệ hàm lượng periclase (MgO tự do) MgO phối liệu 1450 1500ºC 62 Hình 17 – Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M4, M5, M6 63 Hình 18 – Chiều cao peak nhiễu xạ mẫu M4, M5, M6 từ bột liệu có độ sót sàng 90µm 4% 12% 65 Hình 19 – So sánh chiều cao peak khoáng alit-M3 mẫu nghiên cứu 66 Hình 20 – Tổng chiều cao peak nhiễu xạ alit belit mẫu nghiên cứu 67 Hình 21 – So sánh cường độ peak khoáng C3A mẫu nghiên cứu 68 Hình 22 – So sánh cường độ peak khống C4AF mẫu nghiên cứu 69 v MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan clanhker xi măng 1.1.1 Các khái niệm xi măng pooclăng 1.1.2 Thành phần hóa học clanhker xi măng pooc lăng: 1.1.3 Thành phần khoáng clanhker xi măng Portland 1.2 Xi măng pooc lăng có thành phần magiê oxit cao: 10 1.2.1 Tính chất 10 1.2.2 Tác hại MgO lịch sử: 12 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định thể tích xi măng: 12 1.3.1 CaO tự do: 12 1.3.2 MgO tự do: 13 1.4 Các yếu tố tác động đến kích thước phân bố periclase: 17 1.4.1 Các dạng tồn MgO clanhker: 17 1.4.2 Ảnh hưởng độ nghiền mịn trộn phối liệu: 18 1.4.3 Tốc độ làm lạnh clanhker 19 1.4.4 Ảnh hưởng thời gian nung nhiệt độ nung, tốc độ tăng nhiệt 19 1.4.5 Ảnh hưởng kích thước viên liệu nung: 21 1.5 Những nghiên cứu chế tạo xi măng có hàm lượng MgO cao: 21 1.5.1 Hệ số nung luyện clanhker: 21 1.5.2 Ảnh hưởng Fe2O3 đến trình nung luyện clanhker xi măng: 22 1.5.3 Ảnh hưởng SO3 đến trình nung luyện clanhker xi măng: 24 vi 1.5.4 Ảnh hưởng hệ số LSF phối liệu cho MgO cao: 25 1.5.5 Ảnh hưởng CaF2 đến trình nung luyện clanhker xi măng pooc lăng 25 1.5.6 Ảnh hưởng tro bay đến độ ổn định thể tích xi măng clanhker: 26 1.6 Độ nở autoclave clanhker FICO 28 1.6.1 Nguyên tắc phương pháp thử nghiệm độ nở autoclave 28 1.6.2 Số liệu độ nở autoclave clanhker xi măng FICO 29 1.7 Kết luận tổng quan giới hạn phạm vi nghiên cứu 29 CHƯƠNG II VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Nguyên liệu hoá chất 31 2.1.1 Đá vôi: 31 2.1.2 Đất sét: 32 2.1.3 Laterite 32 2.1.4 Than: 33 2.1.5 Các hóa chất dùng phân tích: 33 2.2 Quy trình thực nghiệm: 34 2.2.1 Khảo sát số tính chất đá vôi nhiều magiê: 34 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng MgO độ mịn phối liệu đến khả nung, thành phần khoáng clanhker: 35 2.3 Phương pháp tính tốn phối liệu có lẫn tro than: 37 2.4 Thành phần nguyên liệu mẫu nghiên cứu: 42 2.5 Các phương pháp thực nghiệm, nghiên cứu: 43 2.5.1 Độ mịn qua sàng: 43 2.5.2 Phương pháp phân tích magiê oxit tự (phương pháp phi tiêu chuẩn): 43 2.5.3 Phương pháp phân tích hóa học vơi tự 44 2.5.4 Phương pháp xác định tổng hàm lượng MgO clanhker: 45 2.5.5 Khả nung 46 2.5.6 Xác định thành phần khoáng clanhker phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47 vii CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Kết khảo sát khả nghiền đá vôi 51 3.1.1 Khả nghiền mịn đá vôi theo thời gian nghiền: 51 3.1.2 Thành phần MgO cặn đá vơitrên sàng 45µm 53 3.2 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến khả nung vôi tự do: 55 3.2.1 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu nhiệt độ nung đến hàm lượng vôi tự clanhker: 55 3.2.2 Ảnh hưởng độ mịn hàm lượng MgO phối liệu đến khả nung 58 3.3 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến hàm lượng MgO tổng clanhker: 60 3.4 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến hàm lượng periclase clanhker: 61 3.4.1 Dựa vào số liệu phân tích hóa học theo MgO tự theo 2.5.2 61 3.4.2 Dựa vào số liệu phân tích XRD khống periclase 63 3.5 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến hàm lượng khoáng alit, belit clanhker: 65 3.5.1 Ảnh hưởng khoáng alit M3 65 3.5.2 Ảnh hưởng đến khoáng alit, belit 66 3.6 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến hàm lượng khoáng C3A, C4AF clanhker: 67 KẾT LUẬN 70 KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 viii CaO, khiến vôi tự tăng cao, số khả nung tăng lên, tức phối liệu khónung Đây vấn đề thực tế quan sát nung phối liệu cao MgO Nhà máy Xi măng FiCO Tây Ninh: vê viên không tốt, clanhker xốp vôi tự cao Những số liệu gợi ý cần điều chỉnh tăng độ mịn phối liệu sử dụng đá vôi cao MgO làm nguyên liệu sản xuất clanhker 3.3 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến hàm lượng MgO tổng clanhker: Hình 15 biểu diễn mối quan hệ hàm lượng MgO nung nhiệt độ 1400, 1450, 1500ºC, cho mẫu M4, M5, M6 sót sàng 4% 12% Hình 15- Thành phần MgO clanhker từ phối liệu có độ sót sàng 90µm 4% 12% 60 Nhìn chung, mẫu clanhker nghiên cứu nung nhiệt độ 1400ºC, 1450ºC, 1500ºC với thời gian lưu 30 phút, thành phần hàm lượng MgO tổng thay đổi lớn Với phối liệu có độ sót sàng 4%, hàm lượng MgO clanhker có xu hướng giảm tăng nhiệt độ nung Tuy nhiên xu hướng ngược lại phối liệu nung có độ sót sàng 12% Điều giải thích rằng, phối liệu đủ mịn, M dễ dàng tham gia tạo khoáng (Mg2+ thay Fe3+, Al3+, Si4+ cấu trúc alit, belit, celit,…) nằm pha thủy tinh, phương pháp phân tích hóa học theo TCVN 141:2008 khơng nhận biết MgO hết; phối liệu nung thơ, MgO khó tham gia tạo khống, nên phương pháp phân tích hóa học dễ dàng nhận biết hàm lượng MgO clanhker 3.4 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến hàm lượng periclase clanhker: 3.4.1 Dựa vào số liệu phân tích hóa học theo MgO tự theo 2.5.2 Trong hình 16 biểu diễn mối quan hệ hàm lượng periclase clanhker nungtại nhiệt độ 1400, 1450, 1500ºCvà hàm lượng MgO mẫu bột liệu M4, M5, M6 Đối với phối liệu có sót sàng 4%, hàm lượng MgO bột liệu nhỏ 5,20%, hàm lượng periclase khoảng nhỏ 1,5% dao động không lớn Khi MgO bột liệu tăng từ 5,20% lên 6,34%, periclase tăng nhanh từ 1,5% đến 4% Điều giải thích qua vai trị khống hóa MgO, hàm lượng nhỏ, từ khoảng 5% trở xuống, Mg2+ tham gia vào trình tạo khống, nên MgO tự Khi hàm lượng MgO lớn hơn, trở nên dư, hay hàm lượng MgO tự tăng Và nhiệt độ nung 1500ºC, hàm lượng periclase thấp so với phối liệu nhiệt độ nung 1450ºC 61 Hình 16 – Quan hệ hàm lượng periclase (MgO tự do) MgO phối liệu 1450 1500ºC Đối với phối liệu thơ hơn, có sót sàng 12%, hàm lượng MgO bột liệu nhỏ 5,20%, hàm lượng periclase khoảng nhỏ 1,96% dao động không lớn Khi MgO bột liệu tăng từ 5,20% lên 6,34%, periclase tăng nhanh từ 1,96% đến 4,02% Điều giải thích tương tự phối liệu có sót sàng 4% Khi nung nhiệt độ 1500ºC, mẫu bột liệu M4, M6 có hàm lượng periclase cao so với nung nhiệt độ 1450ºC, điều cho thấy rằng, với hàm lượng nhiệt độ nung phù hợp, MgO thể tốt vai trị chất khống hóa clanhker Hơn nữa, ta thấy rõ xu hướng phối liệu mịn hàm lượng periclase thấp nhiên không nhiều Và mối quan hệ hàm lượng periclase hàm lượng MgO bột liệu tuyến tính Khi MgO bột liệu lớn 5%, hàm lượng periclase tăng nhiều lần so với hàm lượng MgO bột liệu nhỏ 5% 62 Như vậy, phối liệu có hàm lượng MgO lớn 5% clanhker có hàm lượng periclase đáng kể Độ mịn nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến hình thành periclase clanhker khơng nhiều Điều có nghĩa việc điều chỉnh độ mịn nhiệt độ nung khơng giảm rõ nét hình thành periclase - khống có hại clanhker 3.4.2 Dựa vào số liệu phân tích XRD khống periclase Hình 17 – Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M4, M5, M6 Hình 17 hình phổ XRD mẫuclanhker nghiên cứu M4, M5, M6 nhiệt độ 1450 1500ºC, với sót sàng 4% 12% Mỗi mẫu M4, M5, M6 vẽ đồ thị, trục tung dời gốc tọa độ để peak mẫu không trùng lên 63 Nhằm bán định lượng pha tinh thể, xác định pha có mặt, chiều cao chiều rộng peak nhiễu xạ cịn cần thơng số I/Ic sở liệu NIST Do sở liệu nên bảng 18 tổng hợp chiều cao đỉnh peak đặc trưng khống [30], có tính chất minh hoạ bổ sung thông tin cho lập luận luận văn Bảng 18- Cường độ nhiễu xạ peak đặc trưng periclase, vơi tự khống mẫu M4, M5, M6 Khống Góc nhiễu xạ đặc trưng M4-41450 M4-41500 M4121450 M4121500 M541450 M541500 M5121450 M5121500 M641450 M641500 M6121450 M6121500 Periclase 42,91 38 24 45 26 52 53 36 40 44 50 58 65 Vôi tự 37,35 29 16 22 23 18 24 25 26 16 18 21 28 Alit-M1 32,22 311 196 279 200 258 340 289 280 204 280 214 360 Alit-M3 34,41 229 228 199 182 207 216 210 192 230 193 217 223 Belit-b 32,14 311 194 279 200 258 340 289 280 204 280 214 360 C3A-cubic 33,17 203 196 190 177 219 172 170 174 174 192 154 181 C4AF (Brownmillerite) 33,88 198 180 180 129 200 159 210 184 182 161 217 153 Hình 18 so sánh chiều cao peak mẫu M4, M5, M6 với sót sàng 4% 12% Ta thấy đỉnh peak mẫu M6-12 cao hẳn mẫu khác, hay hàm lượng periclase mẫu M6-12 lớn Mẫu M6-4 có đỉnh peak thấp M6-12 Điều phù hợp với phân tích hóa học hàm lượng periclase (MgO tự do) 3.4.1 Đối với mẫu sót sàng 12%, ta thấy đa số peak có xu hướng mẫu clanhker nhiều MgO đỉnh peak tăng, hay hàm lượng periclase tăng Độ mịn phối liệu nhiệt độ nung clanhker không ảnh hưởng nhiều đến hình thành khống periclase nhận xét mục 3.4.1 Mặc dù kết thu bảng 18 có tính chất bán định lượng, song cho xu hướng diễn biến khả nung tương tự phương pháp phân tích hóa học hàm lượng periclase sót sàng 12% Điều có nghĩa hai phương pháp 64 phân tích tương đồng, dùng để đánh giá diễn biến hàm lượng periclase phối liệu Tuy vậy, cần thực nhiều thực nghiệm cách hệ thống để đưa kết luận xác Hình 18 – Chiều cao peak nhiễu xạ mẫu M4, M5, M6 từ bột liệu có độ sót sàng 90µm 4% 12% 3.5 Ảnh hưởng độ mịn phối liệu đến hàm lượng khoáng alit, belit clanhker: 3.5.1 Ảnh hưởng khoáng alit M3 Hàm lượng MgO clanhker có tác dụng thúc đẩy hình thành khống alit M3 Hình 20 so sánh định peak với sót sàng khác nhau, nhiệt độ nung khác mẫu nghiên cứu Đây khoáng tạo cường độ Do thơng qua phân tích XRD, tìm xu hướng khoáng alit M3 mẫu clanhker hàm lượng MgO tăng 65 Ta thấy, khoáng alit M3 có đỉnh peak tăng phối liệu có sót sàng 12%, theo mẫu M4