Nghiên cứu sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng PCB50 fico tây ninh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG VIẾT KIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒNG VIẾT KIÊN NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐÁ VÔI LÀM PHỤ GIA CHO XI MĂNG PCB50 FiCO TÂY NINH KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC KHÓA 2015B Hà Nội – Năm 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒNG VIẾT KIÊN NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐÁ VÔI LÀM PHỤ GIA CHO XI MĂNG PCB50 FiCO TÂY NINH Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ THỊ NGỌC MINH Hà Nội – Năm 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ kỹ thuật “Nghiên cứu sử dụng đá vôi làm phụ gia cho Xi măng PCB50 FiCO Tây Ninh” công trình nghiên cứu tơi hướng dẫn khoa học TS Vũ Thị Ngọc Minh Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, số liệu tính tốn hồn tồn xác chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu TP Hồ Chí Minh tháng năm 2017 ĐỒNG VIẾT KIÊN i LỜI CÁM ƠN Luận văn thạc sĩ kỹ thuật chuyên ngành silicate đề tài “Nghiên cứu sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng PCB50 FiCO Tây Ninh” kết trình cố gắng khơng ngừng thân giúp đỡ, động viên khích lệ thầy, bạn bè đồng nghiệp người thân Qua trang viết xin gửi lời cảm ơn tới người giúp đỡ thời gian học tập - nghiên cứu khoa học vừa qua Tơi xin tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc TS Vũ Thị Ngọc Minh trực tiếp tận tình hướng dẫn cung cấp tài liệu thông tin khoa học cần thiết cho luận văn Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Công nghệ vật liệu Silicate, Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tạo điều kiện thuận lợi thời gian, sở vật chất tiếp cận tài liệu; Xin cảm ơn quý thầy cô Viện Kỹ thuật Hóa học mơn Cơng nghệ vật liệu Silicat hướng dẫn, giúp đỡ động viên tơi q trình thực đề tài luận án Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Công ty CP Xi măng FICO Tây Ninh, Phòng Quản Lý Chất Lượng - Nhà máy Xi măng Tây Ninh giúp đỡ thời gian nghiên cứu làm đề tài Mặc dù nỗ lực luận văn tơi khơng thể tránh khỏi thiếu sót hạn chế thời gian kinh nghiệm Tôi mong đóng góp ý kiến Thầy, Cô để luận văn tốt nghiệp hồn thiện TP Hồ Chí Minh, ngày……tháng……năm……… Sinh viên ĐỒNG VIẾT KIÊN ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii MỞ ĐẦU Mục tiêu đề tài Phạm vi đề tài CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan xi măng Pooc lăng 1.1.1 Xi măng Pooc lăng hỗn hợp 1.1.2 Clinker 1.1.2.1 Thành phần hóa 1.1.2.2 Thành phần khoáng 1.2 Phụ gia xi măng Pooc lăng 11 1.2.1 Thạch cao 11 1.2.2 Đá vôi 11 1.2.4 Phụ gia trợ nghiền 11 1.3 Vai trò đá vôi xi măng 12 1.3.1 Tình hình nghiên cứu sử dụng phụ gia đá vôi giới 12 1.3.1.1 Ở Châu Âu [16] 12 1.3.1.2 Ở Nhật Bản [2] : 14 1.3.1.3 Các quốc gia khác [16]: 14 1.3.1.4 Một số cơng trình nghiên cứu: 16 1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng đá vôi Việt Nam: 18 iii 1.3.2.1 Một số cơng trình nghiên cứu: 19 1.3.3 Ảnh hưởng đá vôi xi măng: 19 1.3.3.1 Phân bố kích thước hạt [16]: 19 1.3.3.2 Hydrat hóa [16]: 22 1.3.3.3 Vi cấu trúc [16] 24 1.4 Q trình hydrat hóa đóng rắn xi măng .25 1.4.1 Sự hydrat hóa đóng rắn xi măng khơng có phụ gia 25 1.4.1.1 Sự hydrat hóa khoáng xi măng 25 1.4.1.2 Q trình hydrat hóa đóng rắn xi măng 31 1.4.2 Sự hydrat hóa đóng rắn xi măng có có mặt phụ gia khống phụ gia đá vơi 38 1.4.2.1 Sự hydrat hóa đóng rắn xi măng có có mặt phụ gia khống 38 1.4.2.2 Q trình hydrat hóa xi măng có mặt phụ gia đá vôi 39 1.5 Kết luận từ tổng quan: 43 CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44 2.1 Quy trình tiến hành nghiên cứu thực nghiệm: 44 2.1.1 Sơ đồ quy trình tiến hành nghiên cứu thực nghiệm: 44 2.1.2 Quy trình chuẩn bị mẫu: 44 2.2 Nguyên vật liệu sử dụng nghiên cứu: 45 2.2.1 Clinker: 45 2.2.2 Thạch cao: 46 2.2.3 Đá vôi: 47 2.3 Tỷ lệ cấp phối: .48 2.4 Các phương pháp xác định tính chất lý: 49 2.4.1 Phương pháp xác định cường độ (độ bền): 49 2.4.2 Phương pháp xác định lượng nước tiêu chuẩn: 49 2.4.3 Phương pháp xác định thời gian đông kết : 50 iv 2.4.4 Phương pháp xác định độ ổn định thể tích theo Le Chatelier: 50 2.4.5 Phương pháp xác định lượng sót sàng: 51 2.4.6 Phương pháp xác định độ mịn Blaine: 52 2.4.7 Phương pháp chụp ảnh vi cấu trúc kính hiển vi điện tử (SEM): 53 2.4.8 Phương pháp phân tích thành phần hạt phương pháp tán xạ laser: 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 57 3.1.Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi thời gian nghiền đến độ mịn .57 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi đến thành phần hạt 58 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng đá vơi đến lượng sót sàng 0,045 mm .60 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến lượng nước tiêu chuẩn 61 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến thời gian đông kết 63 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến phát triển cường độ 65 3.7.Nghiên cứu vi cấu trúc thông qua ảnh SEM 69 KẾT LUẬN 71 KIẾN NGHỊ 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 v DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT S SiO2 – silic điôxit A Al2O3 – nhôm ôxit F Fe2O3 – sắt ôxit C3S 3CaO.SiO2 – tricanxi silicat C2S 2CaO.SiO2 – dicanxi silicat C3A 3CaO.Al2O3 – tricanxi aluminat C4AF 4CaO.Al2O3.Fe2O3 – tetracanxi alumoferit C-S-H xH2O.ySiO2.zH2O – hydro canxi silicat C3AH6 3CaO.Al2O3.6H2O – hydro canxi aluminat CLK clinker CKT cặn không tan MKN nung TC thạch cao ĐV đá vôi Pu pozzolan XM xi măng N/K tỷ lệ nước/khoáng N/XM tỷ lệ nước/xi măng XMP xi măng Pooc lăng PCB xi măng Pooc lăng hỗn hợp R45 sàng 45µm R90 sàng 90µm vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hóa học clinker Bảng 1.2 Các thành phần khống clinker Bảng 1.3 Danh mục LPC Châu Âu [16] 12 Bảng 1.4 Các yêu cầu lý xi măng Châu Âu [16] 13 Bảng 1.5 Hàm lượng đá vôi cho phép quốc gia khu vực Trung Nam Mỹ 15 Bảng 1.6 Các tính chất LPC (theo Schmidth-2004) 20 Bảng 2.1 Thành phần hóa clinker Nhà máy Xi măng Tây Ninh sử dụng thí nghiệm theo TCVN 141:2008 46 Bảng 2.2: Thành phần khoáng clinker sử dụng đề tài 46 Bảng 2.3: Chất lượng thạch cao nhập vào kho Nhà máy 46 Bảng 2.4: Thành phần hóa thạch cao sử dụng thí nghiệm 47 Bảng Thành phần hóa đá vơi sử dụng thí nghiệm 48 Bảng Tỷ lệ cấp liệu cho máy nghiền thí nghiệm: 48 Bảng Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi thời gian nghiền đến độ mịn 57 Bảng 2.Các thông số độ mịn đặc trưng mẫu xi măng 59 Bảng 3.Kết hàm lượng đá vôi đến độ sót sàng R45 60 Bảng 4.Kết hàm lượng đá vôi độ mịn đến lượng nước tiêu chuẩn 61 Bảng Kết hàm lượng đá vôi độ mịn đến thời gian đông kết 63 Bảng Kết hàm lượng đá vôi độ mịn đến phát triển cường độ 65 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Hình ảnh chụp vi cấu trúc khoáng clinker Hình 1.2: Khống Alite [17] Hình 1.3: Khống Belite [17] Hình 1.4: Khống C3A C4AF [18] Hình 1.5: Tỷ lệ loại xi măng EN197-1 khác sử dụng Châu Âu từ năm 1999 đến năm 2004 [16] 14 Hình 1.6: Phân bố kích thước hạt thành phần xi măng nghiền chung với đá vôi Đá vôi nghiền phần mịn so với clinker nghiền [16] 21 Hình 1.7: Kết độ co (Bentz et al 2009) cho thấy thời gian xuất vết nứt bê tơng có tỷ lệ xi măng/nước thấp với 10% đá vơi (và mẫu khơng có đá vơi) dài Mẫu có đá vơi thơ tốn nhiều thời gian để phá vỡ [16] 22 Hình 1.8: Tính tốn hàm lượng pha thủy hóa hỗn hợp bao gồm C3A, CSH với tỷ lệ sunphat cố định (SO3/Al2O3=1) với hàm tỷ lệ cacbonat (CO2/Al2O3) 25oC (tổng lượng chất rắn không đổi,C3A+CaSO4+CH+Cc=3,25 mol, phản ứng với 500g nước) [16] 23 Hình 1.9: Mối tương quan độ xốp phát triển cường độ với đá vôi (Matschei et Al 2007b) [16] 24 Hình 1.10: Sự tạo thành CSH sau 50h 1200C 26 Hình 1.11: Vữa xi măng sau ngày hydrat hóaC3S: Ca(OH)2 CSH 26 Hình 1.12: Sự thay đổi tốc độ mức độ hydrat hoá đơn tinh thể C3S nghin mn ( ữ5 àm ) 27 Hình 1.13: Sản phẩm C-S-H hydrat hố C2S Sự hydrat hóa khống aluminat canxi 28 Hình 1.14: Cấu trúc hình kim ettringite 29 Hình 1.16 Sự thay đổi thành phần ion nước lỗ rỗng hồ XM đóng rắn 32 Hình 1.17: Sản phẩm sau thủy hóa 33 Hình 1.20: Quá trình tạo gel hydrat liên tục theo thời gian 38 viii 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng đá vơi đến lượng sót sàng 0,045 mm Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng đá vơi đến lượng sót sàng 0,045 mm (R45) trình bày Bảng 3.3 Hình 3.3 Bảng 3.Kết hàm lượng đá vơi đến độ sót sàng R45 STT Tên R45, % STT Tên R45, % B4000-0 6,55 B4400-0 5,34 B4000-8 8,54 10 B4400-8 6,76 B4000-10 9,43 11 B4400-10 7,69 B4000-12 10,43 12 B4400-12 8,62 B4000-14 12,07 13 B4400-14 10,76 B4000-15 13,40 14 B4400-15 12,04 B4000-16 13,48 15 B4400-16 12,40 B4000-17 16,28 16 B4400-17 12,80 18.00 16.00 Biểu đồ mịn R 0,045 mm % 14.00 12.00 10.00 Blaine 4000 8.00 Blaine 4400 6.00 4.00 % Đá vôi 2.00 10 12 14 15 16 Hình 3.Đồ thị khảo sát hàm lượng đá vơi đến độ sót sàng R45 60 17 Quan sát bảng số liệu đồ thị ta thấy lượng sót sàng R45 mm tăng hàm lượng đá vôi xi măng tăng cấp độ mịn 4000 cm2/g 4400 cm2/g Hiện tượng giải thích đá vơi có tính dễ nghiền clinker, nghiền chung hỗn hợp ngun liệu đá vơi bị nghiền mịn nhanh hơn, hạt đá vôi tiếp tục bị mài mòn tạo mịn sớm làm cho độ mịn chung xi măng đạt yêu cầu sớm bề Blaine làm giảm thời gian nghiền, số hạt clinker chưa đủ thời gian nghiền để đạt kích thước nhỏ 45µm, hàm lượng đá vơi tăng lượng sót sàng R0,045mm xi măng tăng với độ mịn Blaine 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến lượng nước tiêu chuẩn Lượng nước tiêu chuẩn hay gọi độ dẻo chuẩn lượng nước cần thiết cho vào xi măng tính theo % trọng lượng xi măng để thực trình ban đầu đóng rắn, bao gồm: q trình hịa tan, thủy phân, thủy hóa khống tạo cho hồ, vữa xi măng có độ linh động dễ dàng để tạo khuôn Nước tiêu chuẩn gồm nước vật lý nước hóa học, phụ thuộc vào tỷ diện, hoạt tính với nước phụ gia, ngồi nước tiêu chuẩn phụ thuộc vào hình dạng hạt Bảng 4.Kết hàm lượng đá vôi độ mịn đến lượng nước tiêu chuẩn STT Tên mẫu Lượng nước tiêu chuẩn (%) STT Tên mẫu Lượng nước tiêu chuẩn (%) B4000-0 B4000-8 B4000-10 B4000-12 26,8 27,1 27,2 26,8 10 11 12 B4400-0 B4400-8 B4400-10 B4400-12 27,7 27,6 27,5 27,5 B4000-14 B4000-15 B4000-16 B4000-17 26,6 26,4 26,3 13 14 15 16 B4400-14 B4400-15 B4400-16 B4400-17 27,2 27,0 27,1 25,6 61 26,8 28 Biểu đồ nước tiêu chuẩn % 27.5 27 26.5 26 NTC Blaine 4000 (cm2/g) 25.5 NTC Blaine 4400 (cm2/g) 25 % Đá vôi 24.5 10 12 14 15 16 17 Hình Đồ thị khảo sát hàm lượng đá vôi độ mịn đến lượng nước tiêu chuẩn Quan sát đồ thị ta thấy mức độ mịn Blaine 4000 cm2/g mẫu có phần trăm đá vơi 10% có lượng nước tiêu chuẩn lớn mẫu khơng có đá vôi 1,12 1,49 %, Khi tăng hàm lượng đá vôi lên từ 12 đến 17% lượng nước tiêu chuẩn giảm dần đến 4,5% so với mẫu không đá vôi Đối với mẫu với độ mịn Blaine 4400 cm2/g lượng nước tiêu chuẩn có xu hướng giảm rõ rệt, đưa đá vôi vào từ đến 17% lượng nước tiêu chuẩn giảm từ 0,36 đến 3,25% so với mẫu không đá vôi Lượng nước tiêu chuẩn lượng nước cần dùng cho xi măng để đạt độ dẽo tiêu chuẩn, có lượng nước tham gia vào phản ứng thủy hóa hạt clinker xi măng lượng nước vật lý trì độ lưu biến hệ Vì đưa lượng đá vơi vào lượng nước dùng cho thủy hóa clinker (giảm clinker xi măng nước hydrat hóa hơn) lượng nước tiêu chuẩn giảm Như biết lượng nước tiêu chuẩn phụ thuộc lớn vào hình dạng hạt Ở cỡ hạt mịn hạt có xu hướng gần dạng hình cầu linh động hạt xi măng dễ dàng tạo “hiệu ứng ổ bi” làm giảm lượng nước tiêu chuẩn so với mẫu xi măng kiểm chứng Ở cỡ hạt thơ hơn, hạt có xu hướng dẹt độ linh động hạt đá vơi so với xi măng khó tạo “hiệu ứng ổ bi” làm tăng lượng nước tiêu chuẩn, điều lý giải độ mịn 62 mẫu có phần trăm đá vơi 10% có lượng nước tiêu chuẩn lớn mẫu khơng có đá vơi 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến thời gian đông kết Kết khảo sát hàm lượng đá vôi độ mịn đến thời gian đơng kết trình bày bảng 3.4 hình 3.4 Bảng Kết hàm lượng đá vôi độ mịn đến thời gian đông kết STT Tên mẫu B4000-0 B4000-8 B4000-10 B4000-12 B4000-14 B4000-15 B4000-16 B4000-17 Thời gian đông STT Tên mẫu kết (phút) Thời gian đông kết (phút) Bắt đầu Bắt đầu Kết thúc 60 90 90 90 95 95 100 105 95 125 130 135 145 145 145 145 Thời gian đông kết - Blaine 4000 160 160 140 140 120 100 80 BĐĐK 60 60 110 105 110 90 95 105 100 100 145 140 150 135 140 155 135 Thời gian đông kết - Blaine 4400 Thời gian Phút Thời gian Phút B4400-0 B4400-8 B4400-10 B4400-12 B4400-14 B4400-15 B4400-16 B4400-17 10 11 12 13 14 15 16 Kết thúc 120 100 80 BĐĐK KTĐK 60 KTĐK 40 40 10 12 14 15 16 17 10 12 14 15 16 17 Hàm lượng đá vôi % Hình 5.Đồ thị khảo sát hàm lượng đá vôi độ mịn đến thời gian đông kết 63 Theo quan điểm hóa lý q trình đơng kết xi măng trình chuẩn bị tạo khung cấu trúc hỗn hợp huyền phù hệ xi măng – nước Ban đầu khoáng xi măng phản ứng với nước tạo cấu trúc keo tụ, có tiếp xúc hạt keo, hạt xi măng phụ gia chưa thủy hóa Cấu trúc hình thành dễ dàng bị phá vỡ Thời gian bắt đầu đông kết dấu hiệu nhận biết thời điểm vữa xi măng bắt đầu tính dẻo khung cấu trúc hình thành, kết thúc đông kết thời điểm mà vữa xi măng dần tính dẻo định hình khung cấu trúc ổn định, bền vững Quan sát đồ thị ta thấy Ở mức Blaine 4000 cm2/g thấy thời gian đông kết xi măng tăng hàm lượng đá vôi tăng tương đối rõ nét, thời gian bắt đầu đông kết tăng từ 30 đến 45 phút, thời gian kết thúc đông kết tăng từ 30 đến 50 phút so với mẫu không đá vôi Ở mức độ mịn 4400 cm2/g thời gian bắt đầu kết thúc đông kết tăng lên 50 45 phút đưa vào 8% đá vơi, sau hàm lượng đá vôi tăng thêm thời gian bắt đầu kết thúc gần khơng thay đổi, giải thích tượng như sau: thành phần tham gia đóng rắn tạo kết dính xi măng chủ yếu clinker hydrat hóa tạo thành, nên dùng đá vôi thay clinker hỗn hợp xi măng nồng độ sản phẩm hydrat giảm dẫn đến kéo dài thời gian đơng kết Tuy nhiên ngồi hiệu ứng pha lỗng cịn có hiệu ứng mầm ninh kết (ở mức 4400 cm2/g thấy hiệu ứng rõ mức 4000 cm2/g) Các hạt đá vôi mịn có tác dụng tâm ninh kết, kích thích gel xung quanh kết tụ lại kết rút ngắn thời gian đơng kết Vì ta thấy nghiền mịn lượng mầm tinh thể đá vơi nhiều hiệu ứng lớn Do tính chất ngược hai hiệu ứng (đặc biệt độ mịn cao) thời gian đông kết thay đổi không theo qui luật đơn giản hiệu ứng pha lỗng Thời gian đơng kết có số liệu giao động phần độ cho phép phương pháp đo 64 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến phát triển cường độ Đối với loại phụ gia thông thường có ảnh hưởng trái ngược đến cường độ xi măng: Bảng Kết hàm lượng đá vôi độ mịn đến phát triển cường độ Cường độ nén STT Tên R1 R3 R7 R28 B4000-0 22,4 36,5 45,8 55,1 B4000-8 21,5 37,7 45,3 57,8 B4000-10 20,2 37,6 44,1 55,0 B4000-12 19,9 36,1 43,3 53,4 B4000-14 16,8 31,8 40,6 51,0 B4000-15 15,4 31,5 40,0 50,3 B4000-16 15,6 31,5 39,6 48,7 B4000-17 15,1 29,3 37,0 46,9 B4400-0 23,6 37,7 46,8 56,2 10 B4400-8 22,7 39,7 47,7 58,5 11 B4400-10 22,0 37,5 46,6 55,7 12 B4400-12 21,5 37,6 46,4 55,6 13 B4400-14 18,8 34,7 42,4 51,3 14 B4400-15 17,9 33,0 41,9 50,8 15 B4400-16 17,5 33,0 40,5 49,9 16 B4400-17 17,0 32,3 39,3 48,9 Do giảm lượng xi măng gốc tổng lượng xi măng nên làm giảm hàm lượng khống có tính chất kết dính (hoạt tính thủy lực), làm thay đổi thành phần hạt xi măng, tạo mầm kết tinh, thúc đẩy trình hydrat, có phản ứng hóa học tạo chất liên kết bền vững… yếu tố làm tăng cường độ nén Cường độ nén xi măng đánh giá ngày tuổi 1, 3, 7, 28 ngày Kết 65 khảo sát ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến phát triển cường độ trình bày bảng 3.5 hình 3.5 Ở ngày tuổi sớm (1, 3, 7) ngày từ bảng 3.5 hình 3.5 ta thấy: Ở ngày tuổi mẫu có đá vơi cường độ giảm so với mẫu khơng có đá vơi cụ thể giảm từ 0,9 đến 7,3 MPa(4,02 đến 32,9%) với độ mịn Blaine 4000 cm2/g Giảm từ 0,9 đến 6,6 MPa(3,81 đến 27,97%) với độ mịn Blaine 4400 cm2/g Ở ngày tuổi cường độ mẫu có đá vơi với hàm lượng 8% cường độ cao mẫu không đá vôi, với độ mịn Blaine 4000 cm2/g cường độ tăng 1,2 MPa(3,29%), với độ mịn Blaine 4400 cm2/g cường độ tăng MPa(5,31%) Ở ngày tuổi mẫu có hàm lượng 8% đá vơi với độ mịn Blaine 4000 cm2/g có giảm khơng nhiều 0,5MPa(1,09%) Ngược lại với độ mịn Blaine 4400 cm2/g cường độ có tăng khơng nhiều 0,9MPa(1,9%) Ở 28 ngày tuổi mẫu có hàm lượng đá vôi 8% tăng so với mẫu không đá vôi, cụ thể độ mịn Blaine 4000 cm2/g cường độ tăng 2,7MPa(4,9%), độ mịn Blaine 4400 cm2/g cường độ tăng 2,3MPa(4,09%), Nhìn chung pha thêm hàm lượng đá vơi cường độ có xu hướng giảm dần, hàm lượng 8% cường độ từ đến 28 ngày tăng mẫu không đá vôi ( 2,7 MPa với Blaine 4000 cm2/g 2,3 MPa với mẫu 4400 cm2/g) Khi tăng Blaine từ 4000 cm2/g lên 4400 cm2/g cường độ 28 ngày tăng không không nhiều từ 0,3 đến 2,3 MPa( Tăng 0,5 đến 4%) Các mẫu có hàm lượng đá vơi 12% có cường độ ngày tuổi giảm so với mẫu không đá vôi tiêu chuẩn sở TCCS – TAFICO – 05 (≥52MPa) Mẫu có hàm lượng đá vơi lên đến 16% khơng đạt tiêu chuẩn PCB50 66 Biểu đồ cường độ ngày tuổi MPa 25 20 15 10 R1 Blaine 4000 R1 Blaine 4400 0 10 12 14 15 16 % Đá vôi 17 a) MPa Biểu đồ cường độ ngày tuổi 45 40 35 30 25 20 15 10 R3 Blaine 4000 R3 Blaine 4400 10 12 14 15 16 % Đá vôi 17 b) MPa Biểu đồ cường độ ngày tuổi 50 45 40 35 30 25 20 15 10 R7 Blaine 4000 R7 Blaine 4400 10 12 14 15 16 % Đá vôi 17 c) MPa Biểu đồ cường độ 28 ngày tuổi R28 Blaine 4000 R28 Blaine 4400 % Đá vơi d) Hình Ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến phát triển cường độ 67 Ta giải thích sau: Ở độ mịn Blaine Blaine 4000 cm2/g Blaine 4400 cm2/g hạt đá vơi có hoạt tính định bề mặt hạt đá vôi nhỏ khả tiếp xúc với nước làm hạn chế việc tăng cường độ sớm cho xi măng Khả tăng cường độ thể rõ ngày tuổi, đến (3, 7) ngày tuổi khả thúc đẩy q trình hydrat hóa hạt thơ chậm lại chuyển dịch cân phản ứng thể rõ Tuy nhiên ngày tuổi muộn 28 ngày cường độ mẫu có hàm lượn 8%-10% đá vôi đạt giá trị tương đương cao so với mẫu không đá vôi Nguyên nhân ngày tuổi muộn mức độ q trình đóng rắn diễn ra, có tham gia đóng rắn thành phần phụ gia đá vôi làm tăng lượng sản phẩm phản ứng đá vôi mối liên kết gia cường làm tăng độ đặc đá vơi Theo N.Voglis.Gkakali, Echniotakis phân tích kết Xray cho thấy sản phẩm thủy hóa xi măng có mặt phụ gia đá vơi độ mịn khơng q nhỏ chuyển hóa ettrigit thành monosunfat có thay đổi hình thành monocarbonte calcium C3A.CaCO3.11H2O xi măng poóc lăng xuất từ đầu tồn sau 28 ngày phản ứng Như ta biết, cường độ nén xi măng phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa xi măng, lượng, chất tinh thể hydrat hóa tạo đặc biệt cách xếp hợp chất hydrat (cấu trúc đá xi măng) Khi có mặt phụ gia đồng nghĩa với việc giảm tương đối lượng xi măng nền, đóng vai trị phụ gia đầy cường độ đá xi măng theo lý thuyết phải giảm, nên tăng hàm lượng đá vôi lên 12% cường độ giảm dần so với mẫu không đá vơi, tăng hàm lượng đá vơi lên cao xảy hiệu ứng pha lỗng clinker, thành phần thủy hóa chủ yếu clinker nên giảm clinker dẫn đến cường độ giảm theo điều phù hợp với lý thuyết Nhưng với 8% hàm lượng đá vơi đưa vào lại có tác dụng tốt q trình hydrat hóa tuổi sớm tuổi muộn điều số lí sau: Tác dụng vi cốt liệu, tạo mầm kết tinh bột đá vôi tạo điều kiện thuận lợi cho hình thành phát triển tinh thể hydrat, dần lấp đầy khoảng cách hạt xi măng chưa thủy hóa hết, tạo cấu trúc đặc 68 Hơn với kích thước hạt đá vơi siêu mịn dải tỷ lệ đá vơi góp phần cải thiện thành phần hạt, xếp chặt chẽ cấu trúc giảm kích thước lỗ xốp xi măng sau thủy hóa Với hàm lượng đá vơi 8% cường độ tăng hạt đá vơi mịn thúc đẩy q trình thủy hóa canxi silicat Canxi carbonate phản ứng với tricalcium aluminat tạo thành carboaluminat, hình thành monocarboaluminat ổn định ettringite Đối với vai trò phụ gia đầy, PC tác động tới chế động học trình hydrat hóa xi măng Tác động nêm cứng hạt đá vơi gây tăng tốc q trình hydrat hóa hạt xi măng (đặc biệt C3S) tuổi sớm cải thiện xếp hạt hệ xi măng, cung cấp vị trí tạo mầm cho canxi hydroxyt, tạo độ xít đặc nâng cao độ bền nói đá vơi siêu mịn thúc đẩy tốc độ hydrat hóa, tham gia vào thành phần pha CSH(B) thúc đẩy hình thành ettrigit (các pha tinh thể hình kim) chủ yếu làm tăng cường độ sớm cho xi măng có khả hình thành nên tổ hợp liên tinh hydro cacboaluminat dày đặc xung quanh hạt đá vôi Do với hàm lượng thích hợp 8% Blaine 4400 cm2/g clinker FiCO Tây Ninh độ tuổi sớm tuổi muộn, hoạt tính cường độ xi măng cải thiện 3.7.Nghiên cứu vi cấu trúc thông qua ảnh SEM Các ảnh SEM Hình 3.7 cho mẫu khơng đá vơi mẫu có cường độ cao chứa 8% đá vơi 28 ngày tuổi với mịn 4400 cm2/g có cho thấy: Tại 28 ngày tuổi cấu trúc mẫu xi măng không đá vôi kết tinh tinh thể với cấu trúc ổn định nhiên kích thước tinh thể cịn có khoảng trống cấu trúc xuất số vết nứt Đối với mẫu chứa 8% đá vơi có độ xít đặc cao, sợi dầy đặc kết lại cụm phân bố tương đối đồng đều, điều lý cường độ hồ xi măng tăng lên cao so với mẫu khơng có đá vơi 2,7 MPa Kết phù hợp với lý thuyết việc tác động nêm cứng hạt đá vơi gây tăng tốc q trình hydrat hóa hạt xi măng, cải thiện xếp hạt hệ xi măng, cung cấp vị trí tạo mầm cho canxi hydroxyt, tạo độ xít đặc nâng cao độ bền nói đá vơi siêu mịn thúc 69 đẩy tốc độ hydrat hóa, tham gia vào thành phần pha CSH(B) thúc đẩy hình thành ettrigit (các pha tinh thể hình kim) có khả hình thành nên tổ hợp liên tinh hydro cacboaluminat dày đặc xung quanh hạt đá vơi Hình 3.7 Ảnh SEM khảo sát ảnh hưởng hàm lượng đá vôi độ mịn đến vi cấu trúc hồ xi măng 70 KẾT LUẬN Hàm lượng sử dụng tối ưu cho PCB50 8-12 %: Khi pha đá vôi với hàm lượng tất mẫu đạt tiêu chuẩn sở ≥ 52 MPa Đặc biệt mức 8% cường độ so với mẫu không đá vôi tăng hơn, với mẫu Blaine 4000 cm2/g tăng 2,7 MPa, mẫu Blaine 4400 cm2/g tăng thêm 2,3 MPa Lượng nước tiêu chuẩn đưa đá vơi vào có xu hướng giảm: Lượng nước tiêu chuẩn giảm thể rõ mức Blaine 4400 cm2/g, riêng Blain 4000 cm2/g có tăng mức đến 10% đá vơi, sau giảm dần Lượng nước tiêu chuẩn giảm đáp ứng nhu cầu thị hiếu khách hàng Khi sử dụng đá vơi thời gian nghiền giảm dẫn đến tăng suất: Kết cho thấy nghiền chung với đá vôi mức 8-12% thời gian nghiền giảm từ 11-20% Blaine 4000 cm2/g, giảm từ 9-40% mức 4400 cm2/g Khi tăng đô mịn blaine cường độ cải thiện không nhiều từ 0,3 đến 2,3 MPa( Tăng 0,5 đến 4%) cường độ 28 ngày: Điều cho ta thấy nên nghiền mức Blaine 4000 cm2/g đem lại hiệu kinh tế cường độ đảm bảo tiêu chuẩn sở TCCS – TAFICO – 05 71 KIẾN NGHỊ Mặc kết luận văn tìm hàm lượng độ mịn hợp lý sử dụng clinker FiCO Tây Ninh đá vôi mỏ Scroc Con Trăng nhà máy Nhưng để làm rõ cần thực thêm với nhiều cấp độ mịn, phân tích so sánh dải hạt kết rõ ràng chi tiết hơn, mặt khác cần so sánh với mẫu xi măng sản xuất công nghiệp với cấp phối điều góp phần tìm chế độ cấp phối vận hành tối ưu sản xuất xi măng PCB50 nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đỗ Quang Minh Trần Bá Việt (2015), Công nghệ sản xuất xi măng Pooc lăng chất kết dính vơ cơ, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Võ Nguyên Hùng (2013), Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt phụ gia khống đến số tính chất lý xi măng Pooc lăng, Hà Nội Khổng Thị Giang Nghiên cứu ảnh hưởng đá vôi thạch cao đến tính chất xi măng, Đồ án tốt nghiệp-Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Mạnh Tường (2005), Nghiên cứu khả sử dụng phụ gia bột đá vôi siêu mịn làm phụ gia khống hoạt tính cho xi măng Pooc lăng hỗn hợp, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội PGS TS Bùi Văn Chén (1984), Kỹ thuật sản xuất xi măng Pooclang chất kết dính, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội TCVN 6260:2009 (2009), "Xi măng pooc lăng hỗn hợp - Yêu cầu kỹ thuật", Hà Nội ThS.Huỳnh Thị Hạnh (07/2007), Tài liệu bồi dưỡng kiến thức kỹ thuật sản xuất xi măng, Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh TS Tạ Ngọc Dũng (05/2016), Chuyên đề xi măng (phần: sở khoa học việc sử dụng phụ gia) (tài liệu tham khảo lớp cao học FICO), Hà Nội TS.Tạ Ngọc Dũng, "bài giảng “Chuyên đề xi măng” Bộ môn Công Nghệ Vật Liệu Silicat", Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 10 Võ Đình Lương (2008), Hóa học cơng nghệ sản xuất xi măng, Nhà xuất khoa học kỹ thuật 11 Stark j.et al, "Influence into the Influence of Limestone Additions to Portland Cement Clinker Phases on the Early Phase of Hydration", Proc of Internatinal Confrence held the University of Dundee, Scotland, UK on 8-10, sept.1999, Edited by Ravindar k Dhir Thomas D Dyer, pp.69-77 73 12 Chen Yilan and Wen Ziyum, "Research on Activity of Limestone for Cement Admixture", Proc of Fifth Internatinal Symposium on Cement and Concrete Technology, Oct 1998 Beijing, China, International Academic Publisher, Beijing 13 S Tsivilis G Kakali, E Aggeli, M Bati, "Hydration products of C3A, C3S and Portland cement ", Cement and Concrete Research 30 (2000) 1073– 1077 14 Sophie Husson Jean Pera, Bernard Guilhot (1999), "Influence of finely ground limestone on cement hydration", Cement and Concrete Composites 21 (1999) 99-105 15 Li Buxin (Oct.1998,), "Study on Portland Limestone Cement Performance", Proc Of Fifth Internatinal Symposium on Cement and Concrete Technology 16 M D A Thomas P D Tennis, and W J Weiss, (2014), "State-of-the-Art Report on Use of Limestone in Cements at Levels of up to 15%" 17 T.A.M Mohammed (2002), "Composition and phase mineral variation of Portland cement in Mass Factory Sulaimani – Kurdistan Region NE- Iraq" 18 F MacGregor Miller Vagn Johansen Linda M Hills (2002), "Solving raw material challenges" 19 N Voglis, et al, "Portland-Limestone Cement Their Properties and Hydration Compared to Those of Other Composite Cements", Cement and Concrete Composites 27 (2005), pp 191-196 74 ... hố hàm lượng phụ gia đá vơi Đề tài ? ?Nghiên cứu sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng PCB50 FiCO Tây Ninh? ?? đề tài nghiên cứu mang tính ứng dụng có ý nghĩa thiết thực nhà máy để từ đánh giá, so... cacbon hữu (TOC) đá vôi sử dụng: xi măng LL sử dụng đá vôi với hàm lượng TOC lớn 0,2% khối lượng, xi măng L làm đá vôi với hàm lượng TOC lên đến 0,5% TOC) Đá vôi thường sử dụng loại xi măng composit... 197-1 cho phép sử dụng đá vôi thành phần xi măng theo ba mức Theo EN 197-1 tất 27 loại xi măng định nghĩa tiêu chuẩn cho phép sử dụng đến 5% phụ gia đầy (MAC), thường đá vôi Đá vôi sử dụng cấp