Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Hạt nano La1-xSrxMnO3 - Tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng

Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu từ, loại vật liệu này được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, máy ghi âm, ghi hình, thiết bị lưu trữ dữ liệu… Trong phạm vi của đề tài này tác giả quan tâm tới vật liệu nano có tính chất từ tính là hạt nano La1-xSrxMnO3.

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Quang Trung

HẠT NANO La 1-x Sr x MnO 3 : TỔNG HỢP, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Khánh Hòa – 2020

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Quang Trung

HẠT NANO La 1-x Sr x MnO 3 : TỔNG HỢP, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 8520401

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phan Văn Cường

Khánh Hòa - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn “Hạt nano La1-xSrxMnO3: Tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng” là trung thực và không có bất kỳ sự sao chép hay sử dụng để bảo

vệ một học vị nào Tất cả sự giúp đỡ cho việc xây dựng cơ sở lý luận cho bài luận đều được trích dẫn đầy đủ và ghi rõ nguồn gốc và được phép công bố

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020

Học viên

Nguyễn Quang Trung

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn, em đã nhận được sự động viên, khuyến khích và tạo điều kiện giúp đỡ nhiệt tình của các cấp lãnh đạo, thầy cô giáo, anh chị em, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình

Đặc biệt, với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phan Văn Cường đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo, các Khoa, Phòng của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện để chúng tôi hoàn thành chương trình thạc sỹ

Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo của Viện nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang đã nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi để giúp tôi hoàn thành khóa học

Trong quá trình làm luận văn không thể tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, em rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để luận văn hoàn thiện hơn

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020

Học viên

Nguyễn Quang Trung

TC Nhiệt độ chuyển tiếp sắt từ

TP Nhiệt độ chuyển tiếp cách điện kim loại

TEM Kính hiển vi điện tử xuyên qua

XRD Thiết bị nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Giá trị trung bình Hc, Mr, Ms của mẫu La0.5

Bảng 3.2 Nhiệt độ Curie Tc của các mẫu theo hình 3.12 60 Bảng 3.3 Giá trị từ hóa của các mẫu ở 0K 60

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano theo hình dáng 4

Hình 1.2 Norman Poire, Merrill Lynch đã tổng hợp và

dự đoán các cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật 8

Hình 1.3 Mô hình ứng dụng công nghệ nano trong việc

Hình 1.4 Nam châm được sử dụng để thu hút các hạt

Hình 1.5 Nguyên lí dẫn thuốc dùng hạt nano từ tính 16 Hình 1.6 Đường cong từ trễ của sắt từ 18 Hình 1.7 Cấu trúc của tinh thể perovskite thuần 20

Hình 1.8

Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện và sự tách mức năng lượng của ion Mn3+

Hình 2.3 Máy đo nhiễu xạ tia X của hãng Rigaku 38

Hình 2.11 Hình 2.11 Sơ đồ biểu diễn kỹ thuật siêu âm để

Hình 3.1

Ảnh chụp sản phẩm hạt nano La1-xSrxMnO3 (x = 0.1 – 0.5)

Hình 3.3 Ảnh SEM của các hạt nano La1-xSrxMnO3 53

Hình 3.4 Ảnh TEM: Hạt nano La0.8Sr0.2MnO3 và

Hình 3.7

Thể hiện tính chất từ của các hạt nano

La1-x SrxMnO3 khi phân tántrong nước

59

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANO 3

1.1.1 Hạt nano, vật liệu nano và công nghệ nano 3

1.1.2 Phương pháp tổng hợp và điều chế vật liệu nano 6

1.1.3 Ứng dụng của công nghệ nano 8

1.2 VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH 17

1.2.1 Vật liệu từ tính 17

1.2.2 Điều chế hạt nano từ tính 19

1.3 VẬT LIỆU PEROVSKITE 20

1.3.1 Cấu trúc vật liệu perovskite 20

1.3.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller 22

1.3.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite 25

1.3.4 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite 29

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 CÁC VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ TRONG NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP HẠT NANO La1-xSrxMnO3 33

2.1.1 Các hóa chất 33

2.1.2 Máy móc và thiết bị 36

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP HẠT NANO 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 KHẢO SÁT THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC CỦA HẠT NANO La

1-xSrxMnO3 (x = 0.1 – 0.5) 49

3.2 KHẢO SÁT ĐIỆN TRỞ SUẤT CỦA HẠT NANO La1-x SrxMnO3 (x = 0.1 – 0.5) 55

3.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO La1-xSrxMnO3 (x = 0.1 – 0.5) 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

* KẾT LUẬN 62

* KIẾN NGHỊ 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trong thời đại của nền khoa học và công nghệ đang phát triển, công nghệ nano đã và đang trở thành lĩnh vực đem lại những tác dụng tích cực đối với nền kinh tế thế giới, lôi kéo các cường quốc vào cuộc chạy đua phát triển khoa học, công nghệ và vật liệu nano

Vật liệu và công nghệ nano được dự đoán là sẽ mang lại lợi nhuận lớn cho nhân loại trong tương lai và có thể giải quyết các bài toán về sức khỏe, năng lượng, môi trường Mỗi quốc gia sẽ chọn những hướng đi phù hợp với thực tiễn

Tại Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 2 tại Đồ Sơn năm 1997, GS.VS Nguyễn Văn Hiệu, Viện trưởng Viện Khoa học vật liệu, Chủ tịch Hội Vật lý Việt Nam, đã trình bày báo cáo về sự hình thành một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng trong vật lý chất rắn là vật lý nano và kêu gọi giới nghiên cứu vật lý chất rắn trong nước bắt đầu ngay việc nghiên cứu vật lý nano [1]

Một số phòng thí nghiệm đi đầu về vật liệu và công nghệ nano như Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Công nghệ nano - Đại học (ĐH) Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, ĐH Khoa học tự nhiên và ĐH Công nghệ - ĐH Quốc gia Hà Nội, ĐH Bách khoa Hà Nội, ĐH Sư phạm Hà Nội

Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu từ, loại vật liệu này được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, máy ghi âm, ghi hình, thiết bị lưu trữ dữ liệu…

Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi quan tâm tới vật liệu nano có tính chất từ tính là hạt nano La1-xSrxMnO3

Nhiều công trình nghiên cứu được công bố thuộc về các vật liệu perovskite liên quan đến những tính chất điện-từ, tính nhạy khí Những thành tựu nghiên cứu thu được đã mở ra những triển vọng ứng dụng lớn trong lưu trữ dữ liệu, trong y học, các vật liệu xúc tác…

Nghiên cứu các tính chất điện-từ của các manganite là một chủ đề thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực từ trên thế giới cũng như ở Việt Nam [2]

Gần đây tại các phòng thí nghiệm ở Việt Nam các hạt perovskite ABO3

đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp thực nghiệm [3] Dựa vào điều kiện thiết bị, tài liệu tham khảo, theo tình hình thực tế chúng tôi đã lựa chọn

đề tài cho luận văn là: Hạt nano La 1-x Sr x MnO 3 : Tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1 Hạt nano, vật liệu nano và công nghệ nano

1.1.1.1 Giới thiệu về khoa học và công nghệ nano

Hiện nay, khoa học ứng dụng có xu hướng tích hợp lại để nghiên cứu

các đối tượng nhỏ bé có kích thước nguyên tử Vì vậy, con người bắt đầu nghiên cứu những vật liệu có kích thước nano mét, những vật liệu này được gọi là vật liệu nano Chữ nano, gốc Hi Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo

để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỉ lần (10-9) [4, 5]

Ví dụ: nano gam = 1 phần tỉ của gam, nano mét = 1 phần tỉ mét

Điểm kì diệu trong kích thước chiều dài, điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiênchính là nano mét

Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và công nghệ nano

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến

việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomét (từ 1nm đến

100 nm) [4, 5]

Khoa học nano (nanoscience) là ngành khoa học nghiên cứu về các

hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên

tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung

đối tượng là vật liệu nano [4, 5]

Vật liệu nano (nanomaterials) là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ

thống,… có kích thước nano (khoảng từ 1 nano mét đến 100 nano mét, tức cỡ

nguyên tử, phân tử, hay đại phân tử - macromolecule) Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hóa học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác… rất đặc biệt, khác hẳn các vật liệu có kích thước lớn [4, 5]

1.1.1.2 Phân loại vật liệu nano

- Theo hình dáng của vật liệu:

+ Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà cả ba chiều (không gian) đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử [6] (hình 1.1a) Ví dụ: đám nano, hạt nano, chấm lượng tử …

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều [6] (hình 1.1b) Ví dụ: dây nano, ống nano…

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do [6] (hình 1.1c) Ví dụ: màng mỏng…

Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano theo hình dáng

- Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano [6]:

+ Vật liệu nano kim loại + Vật liệu nano bán dẫn + Vật liệu nano từ tính + Vật liệu nano sinh học,…

- Phân loại theo trạng thái: Người ta phân loại thành 3 trạng thái rắn, lỏng, khí Tuy nhiên hiện nay phần lớn các nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu vật liệu rắn

1.1.1.3 Tại sao các vật liệu nano có tính chất đặc biệt

Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

1.1.1.3.1 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số f giữa số nguyên tử trên

bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng [7]

f = nS/n = 4r0/r (1.1) Với nS là số nguyên tử trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử của vật liệu

r0 là bán kính của nguyên tử, r bán kính của hạt nano

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt sẽ tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến kích thước ở thang nanomet thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi

về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Đây là một trong những điểm cần lưu ý đặc biệt trong nghiên cứu và ứng dụng

1.1.1.3.2 Hiệu ứng kích thước

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano

đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều tính chất của vật liệu đều rơi vào

kích thước nano mét Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta

thường nghe đến ngày nay

Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có

thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó Cùng một vật liệu, khi xem xét một tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào [7]

1.1.2 Phương pháp tổng hợp và điều chế vật liệu nano

Có hai phương pháp chung để tổng hợp vật liệu nano [4]:

- Phương pháp từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano

-Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp những hạt cỡ phân

tử, nguyên tử hay ion lại để thu kích thước nano

Có 4 nhóm phương pháp chính để điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, có phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một số vật liệu nhất định

1.1.2.1 Phương pháp hóa ướt (thuộc nhóm bottom-up)

Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một thành phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

Phương pháp này có ưu điểm là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Ngoài ra phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhược điểm chính là các hợp chất có thể liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng Bên cạnh đó phương pháp sol-gel có hiệu suất không cao

Tác giả Lâm Thị Kiều Giang đã chế tạo thành công hạt nano Y2O3 và ZrO2 với kích thước 5-15 nm bằng phương pháp hóa ướt [8]

1.1.2.2 Phương pháp cơ học (thuộc nhóm top-down)

Phương pháp này gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay

Ưu điểm của phương pháp cơ học là có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Tác giả Nguyễn Hoàng Hải bằng phương pháp nghiền đã chế tạo thành công các hạt ôxyt sắt từ với kích thước khoảng 30 – 100 nm [9]

Học viện Quân Y đã chế tạo thành công sản phẩm Tinh bột nghệ Nano Curcumin [10]

1.1.2.3 Phương pháp bốc bay (thuộc nhóm bottom-up)

Gồm các phương pháp quang khắc, bốc bay trong chân không vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt nhưng người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả ở quy mô thương mại

Tác giả Lương Hồ Vũ, Đại học Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh

đã chế tạo thành công màng nitric coban với độ dày khoảng 90 nm [11]

1.1.2.4 Phương pháp hình thành từ pha khí (thuộc nhóm bottom-up)

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân,

nổ điện, đốt laser, bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp

có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ

của nó có thể đến 90000C Phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp

Bằng phương pháp này người ta đã thu được cacbon nano dạng ống với đường kính ngoài trung bình từ 10 – 30 nm [12]

1.1.3 Ứng dụng của công nghệ nano

Các ý tưởng và khái niệm về khoa học Nano và công nghệ Nano bắt đầu từ bài phát biểu của nhà vật lý Richard Feynman Ngày 29/12/1959, tại cuộc họp của Hiệp hội Vật lý Hoa Kỳ tại Học viện Công nghệ California (CalTech), Richard Feynman đã phát biểu về khoa học, công nghệ Nano Trong bài phát biểu, nhà vật lý học đã mô tả một quy trình mà các nhà khoa học có thể thao tác, kiểm soát các nguyên tử và phân tử riêng lẻ Đây chính là

ý tưởng khởi đầu và là tiền tố để công nghệ Nano ra đời với tên gọi Nanotechnology

Hình 1.2 Norman Poire, Merrill Lynch đã tổng hợp và dự đoán các cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật [13]

Norman Poire, Merrill Lynch dự đoán rằng giai đoạn từ năm 1997 đến

2025 là giai đoạn Công nghệ Nano được giới thiệu và nghiên cứu Giai đoạn

từ năm 2025 đến năm 2081 Công nghệ nano sẽ được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống và sản xuất, và sẽ phát triển mạnh mẽ khoảng sau năm 2081

1.1.3.1 Công nghệ nano trong y học

Ứng dụng công nghệ nano trong dẫn truyền thuốc

Trong công nghệ dược phẩm, công nghệ nano được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực, tuy nhiên hệ dẫn thuốc nano là lĩnh vực được ứng dụng mạnh mẽ nhất trong công nghệ bào chế Nó đang góp phần tạo ra nhiều chế phẩm với những đặc điểm hấp thu có ưu điểm vượt trội, mở rộng hiệu lực điều trị, đặc biệt là giúp phát triển các dạng thuốc tác dụng tại đích, điều trị một cách hiệu quả nhiều loại bệnh và giảm nhiều tác dụng phụ của thuốc

Các hệ vận chuyển thuốc gồm dược chất kết hợp với chất mang tạo cấu trúc tiểu phân nano polyme, micelle, dendrimer, chất có nguồn gốc kim loại, ceramic, protein, virut và các tiểu phân liposome Các dược chất hoặc các tác nhân chẩn đoán sẽ được đưa vào bên trong, liên kết hóa học hoặc gắn vào bề mặt của các tiểu phân này

Thuốc tạo bởi công nghệ nano và hệ dẫn thuốc nano sử dụng hệ tiểu phân nano có nhiều ưu điểm như tăng hấp thu, tăng sinh khả dụng; tăng độ ổn định dược chất; tăng tính an toàn Tiểu phân nano do có kích thước nhỏ, năng lượng tự do bề mặt lớn và diện tích tiếp xúc lớn nên khả năng và tốc độ hòa tan tăng, nhờ đó làm tăng sinh khả dụng (tốc độ và mức độ hấp thu của dược chất tới đích tác dụng) của thuốc Điều này giúp làm giảm liều điều trị của nhiều thuốc như thuốc chống ung thư, chống nấm, thuốc kháng viêm không streroid…

Các tiểu phân nano (đặc biệt là tiểu phân nano có dược chất gắn với chất mang) dễ dàng đi qua được tế bào, xâm nhập máu, hệ thống nội bào, gan, tủy xương, màng ruột, lớp niêm mạc… Điều này có ý nghĩa đặc biệt đối với các dược chất có đặc tính sinh dược học kém như tính thấm qua biểu mô tế bào kém, tan kém trong nước [14]

Hình 1.3 Mô hình ứng dụng công nghệ nano trong việc điều trị bệnh [14]

1.1.3.2 Công nghệ nano và triển vọng mang lại nguồn năng lượng sạch

Công nghệ chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng khác là thành tựu lớn của nhân loại, nhưng hiện nay tối ưu hóa quá trình này cần được nghiên cứu và cải thiện: phần lớn năng lượng bị mất đi dưới dạng nhiệt Kết quả là hiệu năng của những tấm pin Mặt Trời ta thường thấy chỉ đạt 11-12% [15]

Công nghệ pin Mặt Trời mới cho phép nâng hiệu năng có thể lên tới 80% [15], thiết kế pin Mặt Trời mới sử dụng một dãy ống nano carbon làm tường chắn, bắt lấy nhiệt phân tán dưới dạng những photon nhiệt mang bức xạ cực tím Thiết bị sẽ đẩy lượng năng lượng ấy dưới dạng ánh sáng mang một bước sóng khác, có thể được “tái chế” thành điện [15, 16]

Hệ thống mới khác biệt nhờ ứng dụng một lớp ống nano carbon cực mỏng, công nghệ đã được một đội ngũ khác thử nghiệm năm 2016 Một trong những đặc tính khiến người ta đặt niềm tin vào ống nano carbon là electron bên trong ống chỉ có thể đi theo một hướng

Thuộc tính trên gây ra một hiệu ứng có tên phân tán song khúc (hyberbolic dispersion), lớp phim nano carbon mỏng sẽ đóng vai trò dẫn điện một chiều Điều này có nghĩa rằng photon nhiệt sẽ có thể đi vào thiết bị từ bất

cứ hướng nào, nhưng chỉ thoát ra được ở một lối duy nhất

1.1.3.3 Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Ứng dụng nổi bật của công nghệ nano trong lĩnh vực vật liệu đó là vật liệu nano composite Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme nano composite đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Vật liệu nano composite kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của vật liệu hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn đến sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nano composite đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các composite truyền thống [17]

Các loại cao su được sử dụng nhiều trong nghiên cứu nano composite

là cao su thiên nhiên, cao su styren-butadien, cao su silicon [18]

Ngoài ra còn kể đến các vật liệu composite polyme được gia cường một

số dạng vật liệu carbon nano, như các sợi carbon nano, các ống carbon nano [19-21]…với những ưu điểm chung là các vật liệu nhẹ, mềm dẻo thích hợp cho việc thiết kế, có độ kháng ăn mòn cao và thích hợp với việc sản xuất hàng loạt, vượt xa các công nghệ chế tạo thông dụng [22-24]

1.1.3.4 Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông

Công nghệ nano đã có ảnh hưởng nhiều đến các lĩnh vực như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chíp tăng lên làm tăng tốc độ xử lí của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần

Ở Việt Nam, một số phòng thí nghiệm đã triển khai nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdS và CdSe [25, 26] Phòng thí nghiệm Vật liệu quang điện tử thuộc Viện Khoa học vật liệu đã triển khai các nghiên cứu chế tạo, tính chất, cấu trúc và tính chất quang của các loại chấm lượng tử CdSe, CdTe, InP phát huỳnh quang hiệu suất cao nhằm một số ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang nông-y-sinh [27] và trong linh kiện chiếu sáng rắn

Nhóm tác giả đã làm chủ được công nghệ chế tạo vật liệu nano huỳnh quang chứa đất hiếm và vật liệu nano lai nhạy quang ứng dụng trong thông tin quang và y sinh học [28]

Từ việc đọc đĩa DVD cho đến tinh lọc nước uống, các laser bán dẫn đã

có nhiều ứng dụng đa dạng trong công nghệ hiện đại Jianlin và các đồng nghiệp, trường đại học California, Riverside đã nghiên cứu chế tạo thành công Laser dây nano giúp tăng cường khả năng lưu trữ dữ liệu Nhờ đó có thể chế tạo một loại CD có khả năng lưu trữ đến sáu giờ âm nhạc [29]

Những bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ biến trên thị trường, một số sản phẩm như chuột, bàn phím cũng được phủ một lớp nano kháng khuẩn Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers Cấu trúc ống này sẽ khiến các cực của pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, giúp nó lưu trữ được nhiều điện năng hơn Trong khi kích thước của viên pin sẽ ngày càng có kích thước bé hơn [30]

1.1.3.5 Ứng dụng trong làm sạch môi trường

Giá nguyên liệu và năng lượng ngày càng tăng, cùng với nhận thức về môi trường ngày càng tăng của người tiêu dùng, họ cũng chịu trách nhiệm về một loạt sản phẩm trên thị trường hứa hẹn những lợi ích nhất định đối với việc bảo vệ môi trường và khí hậu Vật liệu nano thể hiện đặc tính vật lý và

Quang xúc tác titan dioxit (TiO2) hiện đang được tập trung nghiên cứu như một trong những công nghệ có triển vọng nhất để giảm thiểu các chất ô nhiễm trong môi trường TiO2 với kích thước tinh thể nhỏ cỡ vài chục nanomét, bền, có hiệu ứng xúc tác cao nên có khả năng xử lý các chất ô nhiễm trong không khí tốt và rẻ hơn so với phương pháp hấp thụ khác Màng TiO2 phủ lên gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ có khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn TiO2 nano được cho là vật liệu quan trọng trong công nghệ làm sạch không khí nhờ vào năng lượng ánh sáng mặt trời [31]

Sản xuất hydro từ ánh sáng mặt trời – quang hợp nhân tạo: Các công ty phát triển các công nghệ sử dụng hydro như để bọc trong màu xanh lá cây của công nghệ thân thiện với môi trường Trong khi nhiên liệu hydro thực sự là một nguồn lớn năng lượng sạch [32]

Sự quang hợp nhân tạo, sử dụng năng lượng mặt trời để phân tách nước tạo ra hydro và oxy, có thể cung cấp một nguồn năng lượng sạch và bền vững như ánh sáng mặt trời

Nghiên cứu trên quy mô nano, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng một màng tinh thể nano thu được chất vô cơ không tốn kém và thân thiện với môi trường có thể được kết hợp với một bộ phận điện phân giá rẻ có chứa các nguyên tố dồi dào để tạo ra một hệ thống sản xuất hydrogen quang điện quang chi phí thấp và ổn định [32]

Những năm gần đây, vật liệu perovskite thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng thể hiện những tính chất thú vị, thể hiện các ứng dụng tiềm năng trong thương mại, kỹ thuật cao, y sinh học Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng lồ, là siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin Các tính chất điện, từ, nhiệt của chúng cũng rất hữu dụng, đặc biệt khi chúng kết hợp với nhau

Chúng được dùng để làm vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực trong acquy dùng cho ô tô hybrid Ngoài ra đây là những vật liệu tiềm năng để chế tạo thiết bị ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị điện tử học [88]

Nhóm nghiên cứu Nguyễn Hoàng Nam, Nguyễn Đăng Phú, Dương Thị Mai Hương, Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Hoàng Lương, trung tâm Khoa học vật liệu đã chế tạo và nghiên cứu hiệu ứng nhớ từ của hạt nano perovskite

La1-xSrxMnO3 [88]

Công nghệ tản nhiệt thông minh dựa trên sự phát nhiệt thay đổi đã được áp dụng phát triển tại Cơ quan vũ trụ Canada (CSA) cho ứng dụng tiềm năng trong tàu vũ trụ kiểm soát nhiệt từ năm 2000 [87] Một trong những vật liệu hứa hẹn nhất cho công nghê như vậy phát triển là hợp chất oxit chuyển tiếp của cấu trúc tinh thể perovskite trong mẫu La1-xSrxMnO3

Xin Xiang Jiang và đồng nghiệp đã tổng hợp lớp phủ nhiệt

La1-xSrxMnO3 cho ứng dụng tản nhiệt thông minh tàu vũ trụ [87]

Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học Chulalongkorn, Bangkok đã phát triển hạt nano Au/La1-xSrxMnO3 để ứng dụng trong lò phản ứng pin nhiên liệu oxit rắn [89]

Phòng thí nghiệm về Vật liệu ô tô, Đại học Cát Lâm, Trường Xuân, Trung Quốc đã chế tạo hạt nano La1-xSrxMnO3 dùng làm vật liệu điện cực cho các siêu tụ điện được điều chế thông qua phương pháp sol-gel cải tiến [90]

Công nghệ nano đã có những bước phát triển trong tiềm năng chẩn đoán và điều trị Đặc biệt, hệ nano từ ra đời đã đem đến những triển vọng ứng dụng để đưa thuốc đến đích dưới tác dụng của từ trường bên ngoài Kỹ thuật

sử dụng các hạt nano gây tê - được đưa vào cơ thể bằng từ trường ngoài có thể cung cấp một phương pháp hữu ích thay thế cho việc gây tê cục bộ thần kinh ở bệnh nhân [91-96]

Hình 1.4 Nam châm nano được sử dụng để thu hút các hạt nano chứa thuốc

[91-96]

Các hạt nano từ cũng có tiềm năng to lớn trong chẩn đoán và điều trị u não Một trong ưu điểm của các hạt nano từ là làm tăng khả năng thấm và thời gian tích tụ ở khối u não dưới tác dụng của từ trường bên ngoài Nghiên cứu thực hiện tiêm tĩnh mạch doxorubicin dưới dạng nano từ vào chuột đã được gây khối u Sau 1 giờ dưới tác dụng của từ trường bên ngoài thì mức độ tích

lũy của doxorubicin ở các mô não, gan, thận được ghi nhận lại dưới dạng hình ảnh bởi máy Xenogen IVIS-200 Kết quả cho thấy sự tích lũy doxorubicin cao nhất tại não cho thấy tiềm năng trong điều trị khối u này [91-96]

Các hạt nano từ cũng được dùng trong việc vận chuyển thuốc đến các chỗ viêm khi có từ trường bên ngoài Các nghiên cứu khác cũng đã chỉ ra những ưu điểm của việc đưa hạt nano từ đến phổi, có thể thực hiện với một hệ thống hướng đích được thiết kế hợp lý [91-96]

Hạt nanô từ tính còn được ứng dụng trong trị liệu gen Một gen trị liệu được gắn với hạt nanô từ tính Hạt nanô từ tính được giữ ở một vị trí nào đó dưới tác dụng của từ trường ngoài Khi siêu vi tiếp xúc với mô thì làm gia tăng khả năng truyền gen và thể hiện gen [97]

Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế việc dùng các hạt nano từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính [82]

Hình 1.5 Nguyên lí dẫn thuốc dùng hạt nano từ tính [82]

Một số ứng dụng khác của hạt nano từ tính như: Tách ADN của siêu vi

Herpes bằng hạt nano từ tính [83], mã vạch sinh học dựa trên hạt nano để phát

hiện protein siêu nhạy [84], pin nhiên liệu [85]

Hạt nano từ tính ô xít sắt có bề mặt tích điện âm ở pH trung tính có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như As [78] Kết hợp hạt nano với phèn chua tạo ra cách để làm sạch nước đơn giản và hiệu quả, có thể triển khai ứng dụng dễ dàng trong thực tế [80]

Nhờ sự hợp tác với ĐH Kent (Anh) nhóm nghiên cứu của Trung tâm Khoa học vật liệu ở Việt Nam đã thành công trong việc chức năng hóa nhóm amino các hạt nano từ tính để đánh dấu và phân tách tế bào bạch cầu CD4+ T

hỗ trợ việc điều trị bệnh nhân nhiễm HIV [81]

Từ các nghiên cứu và công bố đã giới thiệu và phân tích trên, vật liệu nano từ nói chung, hạt nano La1-xSrxMnO3 nói riêng cho thấy chúng có tiềm năng và triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y tế, điện tử, dược phẩm… do đó cần được đầu tư, tiếp tục nghiên cứu, thử nghiệm và ứng dụng 1.2 VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH

Các chất sắt từ bao gồm những nguyên tố nhóm chuyển tiếp như Fe,

Co, Ni, Gd và một số hợp kim của chúng, có từ tính mạnh Độ từ hóa của sắt

từ lớn hơn hàng triệu lần ở nghịch từ và thuận từ Ngay cả khi không có từ trường ngoài, ở dưới một nhiệt độ TC nào đó (nhiệt độ tới hạn Curie) trong sắt

từ vẫn tồn tại các mômen từ tự phát

Hình 1.6 Đường cong từ trễ của sắt từ [86]

Ngoài ra sắt từ còn nhiều tính chất độc đáo khác như tính từ giảo (khi

bị từ hóa vật sắt từ thay đổi kích thước hoặc ngược lại ở sắt từ có tính từ giảo khi làm biến dạng cơ học thì cũng làm cho vật bị từ hóa), tính dị hướng từ (độ

từ hóa theo các phương khác nhau của tinh thể sắt từ thì khác nhau), hiện tượng cộng hưởng sắt từ (khi đặt sắt từ vào trong từ trường không đổi H cũng

có thể hấp thụ cộng hưởng sóng điện từ có tần số thích hợp), hiệu ứng quang

từ (khi chiếu chùm ánh sáng -sóng điện từ- qua vật sắt từ thì mặt phẳng phân cực của chùm tia sáng khi đi qua vật hoặc phản xạ trên mặt vật bị quay đi một góc nào đó)…

Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không Điều

đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn

từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học

1.2.2 Điều chế hạt nano từ tính

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom up) như trình bày ở 1.1.2

Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung

Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ) [35] và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi, ) [36] Phần dưới đây giới thiệu sơ lược một

số phương pháp dùng trong tổng hợp chế tạo vật liệu nano

1.2.2.1 Phương pháp nghiền

Các nhà khoa học đã vận dụng phương pháp nghiền từ rất sớm để chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao, Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính ôxyt sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axit oleic) và dung môi (dầu, hexan) Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất

Ưu điểm của phương pháp nghiền là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo

Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano Chất lỏng

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới [33]

1.3 VẬT LIỆU PEROVSKITE

1.3.1 Cấu trúc vật liệu perovskite

Cấu trúc perovskite lí tưởng ABO3 được mô tả ở hình 1.5, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanit (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, )

Hình 1.7 Cấu trúc của tinh thể perovskite thuần [38-40]

Hình a: Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương

Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.5a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 900 Cation

A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B [38-40]

Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1.5b) Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A Từ hình 1.5b có thể thấy góc liên kết giữa B – O – B là 1800 và độ dài liên kết B – O bằng nhau theo mọi phương Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường,

áp suất…cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B – O – B sẽ khác

1800, đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi, đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau

Bên cạnh hai dạng cấu trúc trên, vật liệu perovskite ABO3 còn có cấu trúc dạng hình thoi R3c với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b =

c và α = β = γ ≠ 900

1.3.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller

1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử Nội dung

cơ bản của quy tắc như sau [41]:

Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli

Nguyên lý Pauli nói rằng: Không tồn tại 2 fermion có cùng các trạng thái lượng tử Các loại hạt có spin nguyên không phải là đối tượng của nguyên lý này do có thể ở cùng một trạng thái lượng tử và tuân theo Thống kê Bose-Einstein

Nguyên lý này được đề xuất bởi nhà vật lý người Áo Wolfgang Pauli vào năm 1925 để mô tả hành vi của các electron Năm 1940, ông đã mở rộng nguyên tắc cho tất cả các fermion trong định lý thống kê spin Boson, là các hạt có spin nguyên, không tuân theo nguyên tắc loại trừ Vì vậy, các boson giống hệt nhau có thể chiếm cùng một trạng thái lượng tử (ví dụ, các photon trong laser) Nguyên tắc Pauli chỉ áp dụng cho các hạt có spin bán nguyên

Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp

Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện

tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song

Hình 1.8 Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự

tách mức năng lượng của ion Mn3+ (b) [42]

Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên

tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo

dx2_ y2 và dz2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz và dxz mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2- Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo dx2_ y2 và dz2

(Hình 1.6b)

1.3.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT)

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng) Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [43]

Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn

Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O

2-xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn

ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B – O dài theo trục z và bốn liên kết B –

O ngắn hơn theo trục x, y Lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z2_ r2 với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2_ y2 Quỹ đạo d3z2_ r2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx2_ y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z2_ r2 sẽ ổn định hơn Đồng thời quỹ đạo dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn- Teller loại

I [44]

Hình 1.9 Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite [42]

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y Quỹ đạo dx2_ y2 sẽ ổn định hơn quỹ đạo d3z2_ r2, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát

Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và

thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt…

Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [47] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor):

r r





 (1.2)Trong đó: d A _ O, d B _ O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A

và B với anion O2-, còn rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí

Ngược lại, với t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu

Sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh

mẽ tính chất điện và từ của vật liệu

1.3.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite

Sự phức tạp của cấu trúc điện tử trong hợp chất La1-xSrxMnO3 (LSMO) liên quan mật thiết đến tính chất điện từ của vật liệu Trên hợp chất pha tạp mangan có hai trạng thái ôxy hoá là Mn3+và Mn4+ Do mangan có hai trạng thái oxy hóa trong một hợp chất nên sự tương tác giữa chúng được phân chia

thành hai loại: tương tác giữa các ion có cùng số oxy hóa và tương tác giữa các ion có số oxy hóa khác nhau Mỗi loại tương tác đều có ảnh hưởng nhất định đến trật tự từ của LSMO Jener đề xuất ra mô hình tương tác trao đổi kép xẩy ra giữa Mn3+ và Mn4+ [46, 47] Mô hình thứ hai do Anderson và Hasegawa đưa ra cho sự tương tác của các ion mangan có cùng mức oxy hoá

và được gọi là tương tác siêu trao đổi [48] Hai loại tương tác này được trình bày dưới đây

1.3.3.1 Tương tác siêu trao đổi

Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn Nhưng trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này

bị ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1,36Å), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu

Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion ôxy Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi Một số tác giả [49] còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hóa trị (semicovalent exchange interaction) Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống (eg) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) của ion ôxy lân cận

Liên kết bán cộng hóa trị xảy ra dưới nhiệt độ Curie (TC) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt độ lớn hơn TC, liên kết là cộng hóa trị Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ôxy cho phép dự đoán sự liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ôxy.

Ví dụ như sự liên kết trong ôxít mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào trong liên kết Mn – O – Mn hay không Nếu cả hai liên kết Mn – O đều là bán cộng hóa trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo đầy của ion ôxy sắp xếp đối song

song theo nguyên lý Pauli Trường hợp có một liên kết là bán cộng hóa trị và liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với ion ô xy đối song với spin nguyên tử ôxy khác Mặt khác spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp Vì vậy, liên kết giữa hai ion mangan

là sắt từ

Hình 1.10 Mô hình tương tác siêu trao đổi [42]

Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp hoặc pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ

1.3.3.2 Tương tác trao đổi kép

Các số liệu thực nghiệm trong các tài liệu [50, 51] cho thấy: khi nồng

độ pha tạp đủ lớn (0.2  x  0.3) các vật liệu La1-xSrxMnO3 thể hiện tính sắt từ mạnh

Điều này có liên quan đến sự có mặt của ion Mn4+ Như vậy, tính chất

từ của vật liệu đã có sự thay đổi từ trạng thái phản sắt từ ở hợp chất không pha tạp sang trạng thái sắt từ ở hợp chất pha tạp Sự chuyển pha phản sắt từ - phản sắt từ được giải thích theo mô hình Jener [52] hay còn gọi là mô hình tương tác trao đổi kép

Theo mô hình trao đổi kép:

+ Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh do vậy spin của mỗi điện tử là song song với spin định xứ của ion

+ Các điện tử không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận khi và chỉ khi spin của hai ion đó song song với nhau

+ Khi quá trình nhảy điện tử xẩy ra, năng lượng cơ bản của các trạng thái sẽ giảm đi

Trong hợp chất pha tạp, người ta cho rằng ion Mn4+có khả năng bắt giữ điện tử của ion Mn3+tuy nhiên tương tác trao đổi chỉ gián tiếp thông qua quỹ đạo p của oxy

Hình 1.11 Mô hình tương tác trao đổi kép [42]

Cụ thể hơn là dựa vào các đặc tính linh động của các điện tử Theo cách

đó, các điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử) khác với năng lượng cực tiểu nếu [53]:

- Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống

- Trạng thái spin của điện tử đang xét giống trạng thái spin của điện tử lân cận

Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa đến một nửa (ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc chuyển dời vị trí về cả hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác trao đổi giữa hai spin giống nhau lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thỏa mãn quy tắc Hund (spin cực đại)

Thỏa mãn những quy tắc nêu trên, điện tử trên mức eg của ion Mn3+

nhảy tới ion O2-, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo pσ của ion O2- nhảy sang quỹ đạo trên mức eg của ion Mn4+ Quá trình này xảy ra làm đảo hóa trị giữa hai ion mangan lân cận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành

Mn3+) Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt

từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn)

1.3.4 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite

từ TC Ở nhiệt độ thấp hơn TC, vật liệu là sắt từ với tính dẫn kim loại Khi nhiệt độ cao hơn TC, vật liệu lại là thuận từ điện môi Ngoài ra méo mạng Jahn – Teller cũng được nhiều tác giả cho là cơ chế gây ra sự biến đổi tính chất từ của vật liệu

Tính chất từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite phụ thuộc cơ bản vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, được thể hiện thông qua các yếu tố như