Đang tải... (xem toàn văn)
Sự tăng kích thước theo nhiệt độ ủ được lí giải là do, khi tăng nhiệt độ đế, kích thước trung bình của hạt kim loại xúc tác tăng dần, khi tăng đến kích thước tới hạn (lớn hơn chiều d[r]
(1)Ảnh hưởng kim loại xúc tác tổng hợp ống nano cácbon bằng phương pháp CVD nhiệt
The Role of Catalyst Metal in Synthesis of Carbon Nanotubes by Thermal CVD Method Nguyễn Công Tú*, Nguyễn Hữu Lâm
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Đến Tòa soạn: 20-6-2016; chấp nhận đăng: 20-12-2016
Tóm tắt
Ống nano cácbon tổng hợp phương pháp lắng đọng nhiệt hóa học từ pha với khí nguồn cácbon axêilen (C2H2), kim loại xúc tác hợp kim permalloy (Fe19Ni81) Sự hình thành, kích thước hình
thái ống nano cácbon phụ thuộc vào lớp kim loại xúc tác nhiệt độ ủ Ở 750 oC, với màng kim loại xúc
tác dầy 10 nm, ống nano cácbon thu có định hướng thẳng đứng, nhiên bề dầy màng kim loại xúc tác lớn 20 nm, ống nano cácbon khơng thể hình thành Trong vùng nhiệt độ 650 oC - 850 oC, nhiệt độ
ủ kim loại xúc tác cao, đường kính ống nano cácbon thu lớn mật độ giảm
Từ khóa: ống nano cácbon, chế VLS, CVD nhiệt, kim loại xúc tác Abstract
Carbon nanotubes were synthesized by thermal chemical vapor deposition method using acetylene (C2H2)
as carbon precursor, permalloy (Fe19Ni81) as catalyst The formation, dimension and morphology of
nanotubes were strongly depended on the parameters of catalyst thin film and sintering temperature At 750oC, with 10-nm thickness catalyst film, carbon nanotubes were aligned vertically, but when catalyst film
was thicker than 20 nm, no CNT was observed In the range from 650 oC to 850 oC, at higher sintering
temperature, the obtained carbon nanotubes had larger diameter
Keywords: carbon nanotubes, VLS mechanism, thermal CVD, catalyst metal
1 Giới thiệu1
Ống nano cácbon (Carbon Nanotube - CNT), với tính chất trội cơ, điện, thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới Các nghiên cứu tổng hợp CNT nghiên cứu phát triển ứng dụng CNT chủ đề hấp dẫn [1-5] Trong phương pháp tổng hợp CNT phổ biến nghiền bi, bốc bay chùm laser, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha (Chemical Vapor Deposition – CVD), phương pháp lắng đọng nhiệt hóa học từ pha (Thermal CVD) hay CVD nhiệt phương pháp sử dụng rộng rãi Ưu điểm phương pháp dễ dàng điều khiển hình thái CNT thơng qua việc điều khiển thơng số q trình tổng hợp thời gian phản ứng, bề dày màng xúc tác, nhiệt độ phản ứng, mọc CNT vị trí chọn lọc [6-11]
Để giải thích cho hình thành CNT tổng hợp phương pháp CVD nhiệt, nhà khoa học sử dụng chế Hơi-Lỏng-Rắn (Vapor–Liquid–Solid - VLS) - chế phổ biến để giải thích cho q trình hình thành cấu trúc chiều Trong chế
1 Địa liên hệ: Tel.: (+84) 985.450.355 Email: tu.nguyencong@hust.edu.vn
VLS, hạt kim loại xúc tác đóng vai trị cốt lõi Để mọc CNT, kim loại xúc tác sử dụng đa phần kim loại chuyển tiếp phải thỏa mãn số u cầu sau: có khả hịa tan cácbon tạo thành hợp chất cácbit; dạng lỏng có khả hòa tan cácbon lớn so với dạng rắn; áp suất bão hòa kim loại hay hợp kim xúc tác thấp để không bị bay trình mọc CNT; trơ với phản ứng phản ứng hóa học khơng tính xúc tác bị thụ động hóa phản ứng; khơng tức thời tạo thành pha rắn làm vơ hiệu tính xúc tác kim loại; kim loại xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt khí nguồn cácbon [12-14] Các kim loại xúc tác sử dụng phổ biến Fe, Ni, Co hay hợp kim permalloy (Fe, Ni), Co-Mo… Các thông số kĩ thuật kim loại xúc tác bề dày màng kim loại xúc tác, độ thẩm thấu cácbon ảnh hưởng lớn tới tốc độ phản ứng phân hủy nhiệt, tốc độ mọc mà ảnh hưởng tới khả mọc định hướng thẳng đứng cấu trúc nano chiều [12-18]
(2)nghiên cứu khác để đưa đánh giá ảnh hưởng vai trò kim loại xúc tác Hình thái CNT khảo sát kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)
(a)
(b) Hình Sơ đồ tổng quát hệ CVD nhiệt chế tạo CNT (a) mơ hình màng kim loại xúc tác đế SiO2/Si (b)
2 Thực nghiệm
CNT tổng hợp phương pháp CVD nhiệt với hệ lị ngang (Hình 1.a) Đế sử dụng đế Si(100) ơxi hóa để tạo lớp SiO2 dầy 1µm Trên đế SiO2/Si phủ màng mỏng kim loại xúc tác permalloy (Hình 1.b) hệ bốc bay chùm điện tử (BOC Edwards Auto 500 Electron Beam Evaporation System) Bề dày màng kim loại xúc tác đo xác tới 0,1 nm vi cân tinh thể thạch anh (Quart Crystal Microbalance - QCM) tích hợp hệ bốc bay chùm điện tử Khí N2 sử dụng để tạo môi trường trơ cho trình nâng nhiệt, trình phản ứng q trình hạ nhiệt độ sau phản ứng Khí N2 đồng thời để tạo áp suất dương để đẩy sản phẩm phản ứng phân hủy nhiệt ngồi Khí NH3 sử dụng để khử hạt kim loại xúc tác 30 phút – trình ủ nhiệt - trước đưa khí nguồn cácbon C2H2 vào phản ứng Khí C2H2 đưa vào buồng phản ứng với lưu lượng 50 mL/phút với 400 mL/phút khí N2 đóng vai trị khí mang Chi tiết qui trình phản ứng tìm thấy cơng bố khác nhóm [10,11]
3 Kết thảo luận
Trong trình hình thành CNT theo chế VLS, đường kính ngồi CNT xác định kích thước hạt kim loại xúc tác, ảnh hưởng tới hình thái tính chất CNT CNT đơn vách hay hai vách ưu tiên mọc từ hạt kim loại xúc tác có kích thước nhỏ cỡ vài nano mét nhỏ [14,16] Với hạt xúc tác có kích thước lớn, CNT đa vách hình thành [14,18] Tuy nhiên khơng phải kích thước hạt kim loại xúc tác hỗ trợ cho CNT hình thành Để hình thành CNT, kích thước hạt kim loại xúc tác phải nhỏ chiều dài khuếch tán phân tử cácbon [6,19] Như kích thước hạt kim loại xúc tác thông số quan trọng ảnh hưởng tới việc hình thành tới hình thái CNT
Việc điều khiển kích thước hạt kim loại xúc tác phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố bề dày màng kim loại xúc tác, chất kim loại, nhiệt độ, áp suất… Bán kính nhỏ hạt kim loại xúc tác thể lỏng xác định theo công thức sau:
2
(1) ln
l lv
V R
RT s
Trong đó: Rmin bán kính nhỏ có thể; Vl thể tích mol chất lỏng kim loại xúc tác, R số khí, T nhiệt độ tuyệt đối đế, s độ bão hòa pha hơi, σlv lượng bề mặt hai pha lỏng-khí kim loại [13] Trong báo này, nghiên cứu ảnh hưởng bề dày lớp xúc tác nhiệt độ xử lý đế (T) tới việc hình thành hạt kim loại xúc tác tới hình thái CNT
3.1 Bề dày màng
(3)hay hạt kim loại Ở nhiệt độ xử lý, kích thước hạt kim loại xúc tác tăng tuyến tính với bề dày màng [16,20] Vì bề dầy đủ lớn, hạt kim loại xúc tác có kích thước lớn độ dài khuếch tán cácbon khơng hỗ trợ cho hình thành CNT [6,19]
Hình Ảnh SEM màng CNT mọc với lớp kim loại xúc tác permalloy dầy 10 nm (a) 15 nm (b) Hình nhỏ tương ứng với ảnh SEM chụp cắt ngang mẫu
Các ảnh nhỏ góc hình 2.a 2.b ảnh chụp cắt lớp tương ứng mẫu Ta thấy với CNT mọc màng dày 10 nm (Hình 2.a) có định hướng thẳng đứng Các kết tương tự thu với màng xúc tác dày nm nm [10] Trong với màng dày 15 nm (Hình 2.b), CNT định hướng ngẫu nhiên kích thước khơng đồng Như bề dày màng xúc tác không ảnh hưởng tới khả hình thành CNT mà cịn ảnh hưởng tới tính định hướng CNT thu Khác với cấu trúc chiều khác sợi hay nanơ mọc định hướng tính tương thích cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO, Si với vật liệu đế
[13] Tính định hướng CNT tương tác vật lý CNT – lực Van der Waals [11] Khi CNT đồng sát (màng kim loại xúc tác mỏng ~ 10 nm) – mật độ CNT cao – lực tương tác lớn, trình mọc CNT tựa vào để mọc thẳng đứng (Hình 3.a)
Với màng kim loại xúc tác có bề dày lớn, hạt kim loại xúc tác tạo có kích thước trung bình lớn Tuy nhiên hạt tạo có kích thước khơng đồng đều, gồm hạt to nằm xen kẽ với hạt nhỏ Các hạt có kích thước lớn chiều dài khuếch tán cácbon khơng hỗ trợ CNT hình thành, hạt có kích thước nhỏ chiều dài khuếch tán cácbon phù hợp làm mầm cho hình thành CNT Các CNT hình thành từ hạt kim loại xúc tác nằm xen kẽ đảo kim loại lớn, cách xa nhau, chúng gần không tương tác với để mọc định hướng (Hình 3.b)
Hình Mơ hình giải thích cho hình thành rừng CNT định hướng thẳng đứng (a); hình thành mạng CNT định hướng thấp (b); Hình SEM chụp cắt lớp mẫu CNT mọc nghiêng (c) Các đường nét đứt hình c để rõ hướng nghiêng CNT khu vực
Lực tương tác Van der Waals CNT dẫn tới hệ CNT mọc phía ngồi màng có tính định hướng thấp hay bị nghiêng nhiều có tương tác với CNT bên màng Suy đốn khẳng định chúng tơi quan sát ảnh SEM chụp cắt lớp phần mép màng CNT mọc 750 oC (Hình 3.c) Ảnh SEM
(a) (b)
(4)cho thấy xu hướng giảm độ nghiêng hay tăng định hướng thẳng đứng CNT từ mép màng CNT (phía bên phải) vào màng CNT (phía bên trái) Hirose cộng sử dụng thay đổi lực tương tác Van der Waals theo vị trí để điều khiển định hướng màng CNT [21]
Hình Ảnh SEM chụp cắt ngang rừng CNT mọc định hướng thẳng đứng với màng kim loại xúc tác permalloy dầy 10 nm, tổng hợp nhiệt độ 750 oC (a) 850 oC (b)
3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ
Ảnh hưởng nhiệt độ phức tạp, có hai thơng số nhiệt độ ảnh hưởng tới trình mọc CNT là: nhiệt độ phản ứng hay nhiệt độ mọc CNT nhiệt độ hình thành hạt kim loại xúc tác Khi nghiên cứu tách biệt ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng nhiệt độ đế tới việc hình thành CNT, nhóm nghiên cứu giới cho thấy nhiệt độ phản ứng khơng ảnh hưởng nhiều tới kích thước CNT Kích thước CNT bị ảnh hưởng nhiệt độ xử lý màng kim loại xúc tác hay nhiệt độ ủ [19,20] Trong báo này, chúng tơi trình bày ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới kích thước CNT Từ công thức (1) ta thấy tăng nhiệt độ đế cao, kích thước nhỏ hạt kim loại xúc tác giảm Tuy nhiên, giải nhiệt độ từ 650 oC đến 850 oC nghiên cứu,
khi tăng nhiệt độ xử lý màng kim loại xúc tác, thu CNT có đường kính lớn hơn, mật độ xếp khít thấp Ở 900 oC, thu sợi cácbon có kích thước lớn Hình ảnh SEM chụp cắt lớp CNTs mọc 750 oC (Hình 4.a) 850 oC (Hình 4.b) Từ ảnh SEM cho thấy nhiệt độ 750 oC, ống CNT hình thành có đường kính nhỏ mật độ xếp khít cao so với CNT nhận nhiệt độ 850 oC Như vậy, tăng nhiệt độ đế, đường kính CNT tăng độ xếp khít CNT thẳng đứng giảm Kết phù hợp với kết mà Siegel cộng thu [8]
Sự tăng kích thước theo nhiệt độ ủ lí giải do, tăng nhiệt độ đế, kích thước trung bình hạt kim loại xúc tác tăng dần, tăng đến kích thước tới hạn (lớn chiều dài khuếch tán tương ứng cácbon) sợi cácbon hình thành thay cho CNT Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đế, kích thước trung bình tiếp tục tăng, lúc xuất đồng thời hạt kim loại xúc tác nhỏ (Rmin ~ vài nano mét) nằm xen kẽ hạt kim loại lớn, hạt có kích thước đủ nhỏ để hỗ trợ hình thành CNT đơn vách [14,15,18] Vì để tổng hợp CNT đơn vách từ màng kim loại xúc tác, nhóm thường tổng hợp nhiệt độ cao
4 Kết luận
Chúng tơi trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng màng kim loại xúc tác tới trình tổng hợp CNT phương pháp CVD nhiệt Bề dày tới hạn màng xúc tác permalloy đế SiO2/Si để mọc CNT 750 oC 20 nm Với bề dày khoảng từ – 10 nm, CNT có định hướng thẳng đứng Nhiệt độ đế ảnh hưởng phức tạp tới hình thành CNT Trong dải nhiệt độ từ 650 oC đến 850 oC, tăng nhiệt độ, đường kính CNT tăng mật độ CNT giảm
Lời cảm ơn
Nghiên cứu tài trợ Qũy Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2015.05
Tài liệu tham khảo
[1] E Shawat, V Mor, L Oakes, Y Fleger, C.L Pint, G D Nessim, Nanoscale, 6 (2014) 1545-1551
[2] Haider Almkhelfe, Jennifer Carpena-Núñez, Tyson C Back and Placidus B Amama, Nanoscale, (2016) 13476-13487
[3] J Lee, I.Y Stein, S.S Kessler, B.L Wardle, Applied Materials and Interfaces, 7(16), (2015) 8900-8905 [4] J.P Giraldo, M P Landry, S.M Faltermeier, T.P Mc
(5)[5] A Lenert, D.M Bierman, Y Nam, W.R Chan, I Celanovic, M Soljacic, E N Wang, Nature Nanotechnology, (2014) 400-408
[6] Y Y Wei, G Eres, V I Merkulov, D H Lowndes, Applied Physics Letters, 78(2001) 1394-1396 [7] S Fan, M G Chapline, N R Franklin, T W
Tombler, A M Cassell, H Dai, Science, 283 (1999) 512-514
[8] M P Siegel, D L Overmyer, P P Provencio, Applied Physics Letters, 80 (2002) 2171
[9] K.-H Lee, J.-M Cho, W Sigmund, Applied Physics Letters, 82 (2003) 448
[10] N C Tu, L D Huy, L H Bac, P Q Pho, N D Chien, T X Thang, N N Trung, N H Lam, Synthesis of multi-walled and single-multi-walled carbon nanotubes by thermal CVD method, Proceedings of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engineering, Nha Trang City, from March 31st to April 5th (2008) 85-88.
[11] N H Lam, N C Tu, L D Huy, L H Bac, T X Thang, P Q Pho, N D Chien, Advances in Natural Sciences, 10 (2), (2009) 215-218
[12] X Z Liao, A Serquis, Q X Jia, D E Peterson, Y T Zhu, H F Xu, Applied Physics Letters, 82(16), (2003) 2694-2696
[13] Heon-Jin Choi, Chapter 1: VLS growth of semiconductor nanowires, Book: Semiconductor
nanostructures for optoelectronic devices processing characterixation and applications, Yi Guy-Chun (Editor), ISBN: 978-3-642-22479-9 (2012)
[14] H U Rashid, K Yu, M N Umar, M N Anjum, K Khan, N Ahmar, M T Jan, Reviews on Advanced Materials Science, 40 (2015) 235-248
[15] V.L Kuznetsov, A.N Usoltseva, A.L Chuvilin, E.D Obraztsova, J-M Bonard, Physical review B, 64 (2001) 235401-235407
[16] Q.A Nerushev, S Dittmar, R.E Morjan, F Rohmund, E E.B Campbell, Journal of Applied Physics, 93 (7), (2003) 4185-4190
[17] Wei-Wen Liu, Azizan Aziz, Sian-Piao Chai, Abdul Rahman Mohamed, U Hashim, Journal of Nanomaterials, 2013 (2013) ID 592464
[18] S B Sinnott, R Andrews, D quian, A M Rao, Z Mao, E C Dickey, F Derbyshire, Chemical Physics Letters, 315 (1999) 25-30
[19] O A Nerushev, R E Morjan, D I Ostrovskii, M Sveningsson, M Jonsson, F Rohmund, E E B Campbell, Physica B, 323 (2002) 51-59
[20] Eric R Meshot, Desirée L Plata, Sameh Tawfick, Yongyi Zhang, Eric A Verploegen and A John Hart, ACS Nano, 3(9) (2009) 2477–2486 [21] Q Yang, C Xiao, W Chen, A K Singh, T Asai, A
J.P Giraldo, M P Landry, S.M Faltermeier, T.P Mc Nicholas, N.M Iverson, A.A Boghossian, N.F Reuel, A.J Hilmer, F Sen, J.A Brew , M.S Strano,