Nghiên cứu quá trình ăn mòn khí quyển đồng trong giai đoạn đầu dưới tác động của môi trường khí hậu nhiệt đới ẩm việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HỒNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU Q TRÌNH ĂN MỊN KHÍ QUYỂN ĐỒNG TRONG GIAI ĐOẠN ĐẦU DƯỚI TÁC ĐỘNG CỦA MƠI TRƯỜNG KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI ẨM VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Hà Nội – 2007 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HỒNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU Q TRÌNH ĂN MỊN KHÍ QUYỂN ĐỒNG TRONG GIAI ĐOẠN ĐẦU DƯỚI TÁC ĐỘNG CỦA MƠI TRƯỜNG KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI ẨM VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS.Phạm Thị Hạnh Hà Nội – 2007 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn TS.Phạm Thị Hạnh tận tâm dẫn tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi q trình thực hồn thành luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới TS.Lê Thị Hồng Liên, người hết lịng dẫn giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Tơi chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Ngọc Phong, TS.Phạm Thi San, KS.Đỗ Chí Linh tồn thể đồng nghiệp phịng Ăn mòn Bảo vệ Vật liệu, viện Khoa học Vật liệu tạo điều kiện giúp đỡ lớn để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể Thầy, Cơ giáo Ban Giám hiệu, Phịng Đào tạo Sau đại học, Ban Chủ nhiệm khoa Cơng nghệ Hóa học Bộ mơn Điện hóa Bảo vệ kim loại tồn thể bạn bè gia đình nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ tơi suốt thời gian qua Hà Nội, tháng 11 năm 2007 Tácgiả Hoàng Lâm Hồng Mục lục Mở đầu………………………………………………………………………… Phần I TỔNG QUAN…………………………… …………………………….4 Chương I Ăn mịn đồng khí quyển……………………………………….4 I.1 Ăn mịn khí quyển…………………………………………………… I.2 Phân loại mơi trường khí I.3 Ăn mịn đồng khí .6 I.3.1 Đặc điểm lớp sản phẩm ăn mòn đồng I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới q trình ăn mịn đồng .9 a Độ ẩm thời gian lưu ẩm 10 b Lượng mưa 11 c Nhiệt độ 12 d.Các tạp khí khí (Cl-, SO2, CO2, NOx…) 13 I.4 Đặc trưng khí hậu vùng thử nghiệm Việt Nam 19 I.4.1 Chế độ nhiệt ẩm… .19 I.4.2 Chế độ mưa………………………………………………………… 23 I.5 Tình hình nghiên cứu ăn mịn đồng khí Việt Nam 25 Chương II Phương pháp nghiên cứu 28 II.1 Thử nghiệm tự nhiên …………………………………………………28 II.2 Phương pháp xác định tạp khí (SO2 ion Cl-) khí 28 II.2.1 Khí SO2………………………………………………………… 28 II.2.2 Ion Cl-…………………………………………………………… 28 II.3 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét .29 II.4 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) 29 II.5 Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mịn 30 II.5.1 Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS) 31 II.5.2 Phương pháp đo điện trở phân cực 35 II.5.2 Phương pháp đo động 36 Phần II THỰC NGHIỆM 38 Chương III Thử nghiệm tự nhiên 38 III.1 Thử nghiệm mẫu đồng tự nhiên 38 III.1.1 Điều kiện thử nghiệm tự nhiên 38 III.1.2 Chuẩn bị mẫu đồng trước sau thử nghiệm .39 III.1.3 Thử nghiệm mẫu đồng khí .40 III.1.4 Đánh giá tốc độ ăn mòn mẫu đồng 40 III.2 Phân tích tạp khí (SO2 ion Cl-) khí quyển…… …………41 III.2.1 Phân tích hàm lượng khí SO2…………………… …………… 41 III.2.2 Phân tích ion Cl-…………………… ………………………… 42 Chương IV Nghiên cứu lớp sản phẩm ăn mòn đồng……………….…………43 IV.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM……………………… …… 43 IV.2 Đo điện hóa… 43 IV.2.1 Đo tổng trở 43 IV.2.2 Đo điện trở phân cực 44 IV.2.3 Đo động 44 Phần III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 Chương V Tạp khí khí 46 V.1 Hàm lượng ion clorua (Cl-) khí .46 V.1.1 Độ muối Hà Nội 46 V.1.2 Độ muối Đồ Sơn… 47 V.1.3 Độ muối Đà Nẵng…… 48 V.1.4 Độ muối Vũng Tàu… …48 V.1.5 Độ muối Tp.Hồ Chí Minh…………………………………………49 V.2 Hàm lượng khí SO2 khí quyển… …50 Chương VI Tổn hao khối lượng ăn mòn đồng quy luật biến thiên……….53 VI.1 Tổn hao khối lượng ăn mòn đồng tự nhiên…………… … 53 VI.1.1 Khu vực khí thành phố…………………………………54 VI.1.2 Khu vực khí biển……………………………………….54 VI.2 Quy luật biến thiên tổn hao khối lượng ăn mòn…………………55 Chương VII Hình thái học bề mặt thành phần pha lớp sản phẩm ăn mịn đồng ………………………………………………….58 VII.1 Hình thái học bề mặt mẫu đồng……………………………….58 VII.1.1 Khí thành phố…………………………………………58 VII.1.2 Khí biển………………………………………………59 VII.2 Thành phần pha lớp sản phẩm ăn mòn đồng Trạm thử nghiệm…………………………………………62 Chương VIII Khả bảo vệ lớp sản phẩm ăn mòn đồng yếu tố ảnh hưởng………………………………………….65 VIII.1 Khả bảo vệ lớp sản phẩm ăn mòn đồng………………65 V.4.2 Ảnh hưởng thơng số khí hậu đến tính chất lớp sản phẩm ăn mịn đồng…………………………………… 70 a Chế độ nhiệt ẩm…………………… ………………………… 70 * Độ ẩm thời gian lưu ẩm………………………………………70 * Nhiệt độ…………………………………………………………76 b Ảnh hưởng lượng mưa……………………………………….79 c Ảnh hưởng ion clorua…………………………………………82 d Ảnh hưởng khí sunfurơ SO2……………………………………88 Chương IX Kết luận chung .95 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DN: Đà Nẵng DS: Đồ Sơn HN: Hà Nội SG: thành phố Hồ Chí Minh VT: Vũng Tàu Tp: thành phố SPAM: sản phẩm ăn mòn T: nhiệt độ TOW: thời gian lưu ẩm Rh: độ ẩm tương đối không khí Ecorr: điện ăn mịn Rp: điện trở phân cực SEM: hiển vi điện tử quét EDX: vi phân tích tia X X-ray: nhiễu xạ Rơnghen EIS: phổ tổng trở DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I.1: Các thông số khí hậu trạm thử nghiệm Bảng III.1: Vị trí trạm thử nghiệm Bảng III.2: Thành phần hóa học mẫu đồng Bảng V.1: Phân loại mức độ sa lắng ion Cl- Trạm thử nghiệm theo tiêu chuẩn ISO 9225 Bảng V.2: Phân loại hàm lượng khí SO2 sa lắng trạm thử nghiệm theo tiêu chuẩn ISO 9225 Bảng VI.1 Tổn hao khối lượng ăn mòn đồng trạm thử nghiệm Bảng VI.2: Giá trị A n phương trình tính tổn hao khối lượng ăn mòn đồng theo thời gian trạm thử nghiệm Bảng VII.1: Thành phần pha lớp sản phẩm ăn mòn đồng trạm thử nghiệm (x: có; -: khơng có) Bảng VIII.1: Điện ăn mòn điện trở phân cực mẫu đồng dung dịch NaCl 3.5% Bảng VIII.2: Điện ăn mòn điện trở phân cực mẫu đồng dung dịch Na2SO4 Bảng VIII.3: Thành phần hóa học (% khối lượng) vùng phân tích mẫu đồng thử nghiệm ngày Đồ Sơn Bảng VIII.4: Thành phần hóa học vùng phân tích EDX mẫu đồng ngày Hà Nội Bảng VIII.5: Thành phần hóa học vùng phân tích EDX mẫu đồng ngày Hà Nội Bảng VIII.6: Hàm lượng lưu huỳnh lớp SPAM đồng trạm thử nghiệm DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình I.1: Dạng sản phẩm ăn mịn đồng hình thành theo thời gian Hình I.2: Biến thiên nhiệt độ (a) độ ẩm tương đối (b) khơng khí Hà Nội Đồ Sơn Hình I.3: Biến thiên TOW Hà Nội Đồ Sơn Hình I.4: Biến thiên nhiệt độ (a), thời gian lưu ẩm độ ẩm tương đối (b) Đà Nẵng Hình I.5: Biến thiên nhiệt độ Vũng Tàu thành phố Hồ Chí Minh Hình I.6: Biến thiên thời gian lưu ẩm (a) độ ẩm tương đối (b) Vũng Tàu Tp.Hồ Chí Minh Hình I.7: Biến thiên lượng mưa năm miền Bắc (a), miền Trung (b) miền Nam (c) Hình II.1: Mạch điện tương đương bình điện hố Hình II.2: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trình Faraday Zf Hình II.3 : Phổ tổng trở hệ điện hố Hình V.1: Biến thiên độ muối (a), lượng mưa tần suất gió (b) trạm Láng, Hà Nội Hình V.2: Biến thiên độ muối (a), tần suất gió tốc độ gió (b) trạm Đồ Sơn, Hải Phịng Hình V.3: Biến thiên độ muối muối (a), tần suất gió tốc độ gió (b) trạm Đà Nẵng Hình V.4: Biến thiên độ muối tại(a), tần suất gió tốc độ gió (b) trạm Vũng Tàu Hình V.5: Biến thiên độ muối (a) lượng mưa (b) Tp.Hồ Chí Minh Hình V.6: Hàm lượng khí SO2 khí trạm thử nghiệm:HN-Hà Nội, DS-Đồ Sơn, DN-Đà Nẵng, VT-Vũng Tàu, SG-Tp.Hồ Chí Minh Hình V.7: Nồng độ khí SO2 khí (µg/m3) Hà Nội, Tp.Hồ Chí Minh Mỹ Tho Hình VI.1: Tổn hao khối lượng (a) tốc độ ăn mòn đồng (b) theo thời gian trạm thử nghiệm (HN-Hà Nội, DS-Đồ Sơn, DN-Đà Nẵng, VT-Vũng Tàu, SG-Tp.Hồ Chí Minh) Hình VI.2: Quy luật biến thiên tổn hao khối lượng ăn mịn Hà Nội (a), Tp.Hồ Chí Minh (b), Đồ Sơn (c), Đà Nẵng (d) Vũng Tàu (e) Hình VII.1: Ảnh SEM lớp sản phẩm ăn mịn đồng Hà Nội Tp.Hồ Chí Minh: a,b,c- Hà nội 3, 12 tháng; d,e,g- Tp.Hồ Chí Minh 3, 12 tháng Hình VII.2: Ảnh SEM chụp lớp sản phẩm ăn mòn đồng trạm biển: a,b,c Đà Nẵng 3,6 12 tháng; d,e,g - Đồ Sơn 3,6 12 tháng; h - Vũng Tàu 12 tháng Hình VIII.1: Điện ăn mịn mẫu đồng dung dịch NaCl 3.5% (a) dung dịch Na2SO4 0.1M (b) Hình VIII.2: Điện trở phân cực lớp SPAM đồng trạm thử nghiệm dung dịch NaCl 3.5% (a) dung dịch Na2SO4 0.1M (b) Hình VIII.3: Phổ tổng trở mẫu đồng Hà Nội dung dịch Na2SO4 0.1M (a) dung dịch NaCl 3.5% (b) Hình VIII.4: Phổ tổng trở mẫu đồng Đồ Sơn (a), Đà Nẵng (b) Tp.Hồ Chí Minh (c) dung dịch Na2SO4 0.1M Hình VIII.5: Kết phân tích X-ray mẫu đồng thử nghiệm ngắn ngày Hà Nội (từ lên trên: ngày, ngày, ngày 10 ngày) Hình VIII.6: Phổ tổng trở mẫu đồng thử nghiệm 3, ngày Hà Nội, dung dịch Na2SO4 0.1M Hình VIII.7: Ảnh SEM mẫu đồng thử nghiệm tháng Hà Nội (a) Tp.Hồ Chí Minh (b) Hình VIII.8: Phổ tổng trở mẫu đồng Hà Nội Tp.Hồ Chí Minh dung dịch Na2SO4 0.1M ( a – mẫu tháng; b – mẫu tháng) Hình VIII.9: Kết phân tích X-ray mẫu đồng thử nghiệm ngắn ngày Đồ Sơn (từ lên trên: 1, 2, 3, 6, 10 ngày) 80 Hình VIII.16: Ảnh SEM mẫu đồng sau ngày thử nghiệm Đồ Sơn Phân tích EDX điểm bị ăn mòn cho thấy xuất ngun tố Clo, ơxy, đồng (hình V.24) Hình VIII.17: Vị trí điểm C B phân tích EDX mẫu đồng sau thử nghiệm ngày Đồ Sơn A Bảng VIII.3: Thành phần hóa học (% khối lượng) vùng phân tích mẫu đồng thử nghiệm ngày Đồ Sơn Nguyên tố Cl A O C Cu 5.23 0.59 94.18 B 0.7 5.19 C 5.36 14.78 Mg Al Si S 94.11 0.83 77.45 0.29 0.26 0.31 0.71 So sánh thành phần vùng phân tích cho thấy vùng C có lượng ôxy clo cao vùng A không thấy xuất nguyên tố clo Theo chúng tơi, q 81 trình ăn mịn đồng mơi trường Cl- xảy vùng A, sau sa lắng ion Cl- làm cho vùng ăn mòn mở rộng phát triển thành vùng B C Ban đầu, ảnh hưởng độ ẩm, đồng bị ăn mịn điện hóa (xem phần I.3.1) bề mặt đồng bắt đầu xuất sản phẩm ôxit đồng Cu2O tạo nên vùng A mẫu Đồng thời, ion clorua sa lắng bề mặt mẫu đồng bắt đầu công hạt ôxit theo phản ứng sau: 1/2 Cu2O + 2Cl- + H+ → CuCl2- +1/2 H2O Do Cu2O ôxit có cấu tạo đặc nên người ta cho công ion Cltheo phản ứng bắt đầu xảy vùng biên hạt [evolution of partina -Masamitsu Vol49] Khi biên hạt bị phá vỡ, ion Cl- tiếp tục công vào bên hạt, làm cho hạt ơxit đồng bị hịa tan Khi đó, anion khác SO42- NO3- đồng thời công vào hạt ôxit kết tạo “đảo” sản phẩm ăn mịn (vùng C) có chứa clo ôxy với hàm lượng lớn với nguyên tố khác Xung quanh khu vực có sa lắng ion Cl- (vùng B) nên theo thời gian thử nghiệm, vùng C tiếp tục mở rộng Hình V.25 ảnh SEM chụp mẫu đồng sau thử nghiệm 1, 2, ngày Đồ Sơn Quan sát ảnh ta thấy rõ vùng bị ăn mòn ngày mở rộng theo thời gian thử nghiệm 82 Hình VIII.18: Ảnh SEM mẫu đồng sau thử nghiệm 1, ngày Đồ Sơn Ngồi việc cơng vào hạt ơxit Cu2O, ion Cl- cịn đồng thời cơng trực tiếp vào đồng theo phản ứng sau: Cu+ + Cl- → CuCl (natokite) Trong mơi trường khí biển, việc tạo thành Cu2O CuCl diễn đồng thời hàm lượng chất lớp sản phẩm ăn mòn tùy thuộc vào môi trường thử nghiệm Thông thường CuCl tìm thấy thành phần SPAM đồng thử nghiệm tự nhiên [zhu-pp1] Trong mơi trường khí CuCl bị ơxy hóa chuyển thành dạng CuCl2 theo phản ứng sau [LMQ-HHvc-282]: 4CuCl + O2 + 4HCl → 4CuCl2 + 2H2O CuCl2 dạng chất rắn có màu nâu vàng, mơi trường khơng khí ẩm bị hydrat hóa chậm chuyển thành dạng CuCl2.2H2O màu xanh nhạt Vì vậy, lớp sản phẩm ăn mịn tạo thành Đồ Sơn, Đà Nẵng, Vũng Tàu tìm thấy thành phần Ngồi phản ứng tạo Cu2O CuCl nêu trên, ion Cu+ tạo thành từ q trình ăn mịn điện hóa đồng cịn bị ơxy hóa dẫn đến phản ứng sau: O2 + 2H2O + 4Cu+ → 4Cu2+ + 4OH2Cu2+ + Cl- + 3H2O → Cu2(OH)3Cl + 3H+ Khi tạo thành, Cu2(OH)3Cl dạng hợp chất có tên gọi paratacamite, có cấu trúc tinh thể tam diện (trigonal), theo thời gian chuyển thành hợp chất atacamite 83 có cấu trúc tinh thể thuộc hệ thoi (orthorhombic) Đây dạng hợp chất có tính hút ẩm mạnh, làm tăng lượng nước hấp phụ bề mặt đồng nên có tác dụng thúc đẩy q trình ăn mòn Atacamite xuất mẫu đồng thử nghiệm tháng Đồ Sơn nguyên nhân khiến tốc độ ăn mòn đồng chu kỳ thử nghiệm 12 tháng Đồ Sơn giảm Do muối clorua có tính hút ẩm nên ngồi tác dụng gia tốc phản ứng ăn mịn đồng, ion Cl- góp phần làm thúc đẩy trình tạo màng bảo vệ Cu2O làm tăng lượng nước hấp phụ bề mặt đồng Quan sát hình V.17 thấy pic đặc trưng Cu2O ngày trở nên rõ nét, tức màng Cu2O dày lên theo thời gian thử nghiệm Vì vậy, điện ăn mịn mẫu đồng tăng dần phía dương (hình V.26), đồng thời điện trở lớp màng SPAM đồng ngày lớn dần theo thời gian thử nghiệm (hình V.27) Có thể khẳng định sau vài ngày thử nghiệm Đồ Sơn, bề mặt mẫu đồng hình thành lớp màng có tính chất bảo vệ tương đối tốt khả bảo vệ tăng dần theo thời gian Do Son-Dien the an mon mau dd Na2SO4 0.1M 10 Dien the, mV -10 Cu Ngay -30 -50 -70 -90 Do Son Hình VIII.19: Điện ăn mòn đồng Đồ Sơn tăng theo thời gian thử nghiệm, dung dịch Na2SO4 0.1M 84 -Imag (Ohm) 400 300 200 100 0 2000 1000 'EIS-DS7n-NaCl.DTA' 'EIS-DS2n-NaCl.DTA' 'EIS-DS3n-NaCl.DTA' 'EIS-DS6n-NaCl.DTA' 3000 Real (Ohm) Hình VIII.20: Phổ tổng trở mẫu đồng Đồ Sơn sau 2, 3, ngày thử nghiệm (dung dịch đo: NaCl 3.5%) Như đưa phần I.4, Hà Nội Đồ Sơn có đặc trưng khí hậu mơi trường khí giống nhau, khác hàm lượng ion Cl- khí SO2, chủ yếu khác hàm lượng ion Cl- sa lắng Ảnh hưởng Cl- đến q trình ăn mịn khí đồng làm thay đổi khả bảo vệ màng sản phẩm ăn mòn đồng địa điểm thử nghiệm So sánh mẫu đồng sau chu kỳ thử nghiệm Hà Nội Đồ Sơn thấy ảnh hưởng ion Cl- mà tốc độ tạo thành lớp ôxit Cu2O Đồ Sơn nhanh nên lớp sản phẩm ăn mịn có tính chất bảo vệ tốt Hà Nội nhiều (hình III.28) -Imag (Ohm) 800 600 400 200 0 1000 'EIS-DS3t.DTA' 2000 3000 'EIS-HN3t.DTA' 4000 Real (Ohm) 85 Hình VIII.21: Phổ tổng trở mẫu đồng Hà Nội Đồ Sơn sau thángthử nghiệm, dung dịch NaCl 3.5% Như vậy, ion Cl- có ảnh hưởng hai mặt tới q trình ăn mịn khí đồng Một mặt, tham gia phản ứng với ion Cu+ tạo từ trình ăn mịn điện hóa đồng, hịa tan lớp ơxit bảo vệ Cu2O dẫn đến làm gia tốc trình ăn mịn đồng Mặt khác, tính hút ẩm hợp chất clorua làm tăng khả hấp phụ nước bề mặt, tạo điều kiện thuận lợi cho q trình tạo màng ơxit Cu2O nên đồng thời làm tăng khả bảo vệ lớp sản phẩm ăn mòn bề mặt d Ảnh hưởng khí sunfurơ SO2 Khí SO2 khí giữ vai trị quan trọng ăn mịn khí Khi sa lắng bề mặt mẫu đồng hòa tan màng ẩm, khí bị hyđrat hóa tạo mơi trường điện ly có tính axit gây ăn mịn đồng Tác động ăn mịn khơng dội ảnh hưởng clorua mơi trường biển thực tế, hàm lượng khí SO2 khí nước ta cịn thấp Tuy nhiên, kết hợp với thơng số khí hậu mơi trường khác ảnh hưởng khí SO2 đến ăn mịn khí đồng tương đối lớn Trong số Trạm thử nghiệm, Hà Nội khu vực có hàm lượng khí SO2 sa lắng lớn thứ hai (sau Tp.Hồ Chí Minh) Tiến hành chụp ảnh SEM, vi phân tích sản phẩm ăn mịn phân tích X-ray bề mặt mẫu thử nghiệm ăn mịn khí đồng ngắn ngày Hà Nội, kết cho thấy sau ngày hình thành lớp ôxit Cu2O mỏng tốc độ tạo thành lớp ôxit bề mặt chậm so với Đồ Sơn (hình V.13), đồng thời điểm SPAM đồng xuất muộn Sản phẩm ăn mịn hình thành bề mặt đồng có chứa ngun tố ơxy, đồng lưu huỳnh, hàm lượng lưu huỳnh tăng dần theo thời gian thử nghiệm lượng lưu huỳnh vùng điểm SPAM đồng nhiều vùng đồng (hình V.29 V.30) 86 Hình VIII.22: Ảnh SEM mẫu đồng thử nghiệm ngày Hà Nội vị trí phân tích EDX A Bảng VIII.4: Thành phần hóa học vùng phân tích EDX mẫu đồng ngày Hà Nội Nguyên tố Vùng A (% khối lượng) O 11.88 S 1.39 Cu 86.73 Hình VIII.23: Ảnh SEM mẫu đồng thử nghiệm ngày Hà Nội vị trí phân tích EDX A B Bảng VIII.5: Thành phần hóa học vùng phân tích EDX mẫu đồng ngày Hà Nội Nguyên tố Vùng A (% khối lượng) Vùng B (% khối lượng) C 0.54 O 3.52 31.36 S 1.15 15.15 Cu 94.79 53.49 87 Sự tập trung lưu huỳnh vùng bề mặt bị ăn mòn cho thấy lượng SO2 sa lắng bề mặt đủ lớn, hòa tan phân ly màng ẩm làm giảm pH bề mặt lớp ôxit Cu2O bị phá vỡ Tuy nhiên, quan sát ảnh SEM mẫu đồng phơi ngắn ngày Hà Nội nhận thấy điểm mà lớp Cu2O bề mặt bị phá vỡ (hình V.31) phổ phân tích nhiễu xạ tia X khơng phát có mặt hợp chất chứa lưu huỳnh lớp sản phẩm ăn mịn (hình V.13) Như vậy, với thời gian thử nghiệm ngắn, vai trò ảnh hưởng SO2 đến ăn mịn khí đồng rõ ràng Tác động SO2 đến q trình ăn mịn khí đồng thể rõ nét thử nghiệm với thời gian dài a) b) c) Hình VIII.24: Ảnh SEM mẫu đồng thử nghiệm ngày(a), ngày(b) 10 ngày (c) Hà Nội Như trình bày phần III.4.2.c, ion Cl- phá vỡ tinh thể Cu2O anion SO42- sã tiếp tục công vào hạt ôxit tạo nên dạng sản phẩm đồng sunfat Với hàm lượng ion Cl- sa lắng mức trung bình khí SO2 sa lắng tương 88 đối lớn so với Trạm thử nghiệm khác, sau thời gian thử nghiệm tháng, Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh thấy xuất pha brochantite lớp sản phẩm ăn mòn Đây dạng SPAM đồng bền vững thành phần chủ yếu tạo thành đồng thử nghiệm khí với thời gian dài Các cơng trình nghiên cứu ăn mịn đồng giới cho ion Cl- làm chậm trình tạo thành pha brochantite, khu vực có hàm lượng ion Cl- sa lắng lớn Đồ Sơn Vũng Tàu, thành phần xuất muộn Sự xuất sớm pha brochantite vắng mặt pha atacamite lớp sản phẩm ăn mòn Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh cho thấy SO2 tạp khí có ảnh hưởng mạnh tới ăn mịn khí đồng hai khu vực Kết phân tích EDX vùng bề mặt khối sản phẩm ăn mòn mẫu đồng tương đồng với kết phân tích X-ray: theo thời gian thử nghiệm, hàm lượng lưu huỳnh tăng dần có giá trị lớn mẫu Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh (bảng V.6) Bảng VIII.6: Hàm lượng lưu huỳnh lớp SPAM đồng trạm thử nghiệm Hàm lượng lưu huỳnh lớp SPAM, % khối lượng Trạm tháng Vùng Điểm tháng Vùng Vùng Điểm SPAM SPAM SPAM đông đông đông Hà Nội 1.11 1.33 1.19 Đồ Sơn 0.19 0.28 0.34 Đà Nẵng 0.42 4.67 0.5 Tp.Hồ Chí Minh 0.75 1.37 Vũng Tàu Điểm 12 tháng 1.79 1.78 1.89 0.47 0.64 4.08 1.03 5.65 4.41 1.64 12.82 0.38 0.24 Ảnh hưởng khí SO2 kết hợp với ảnh hưởng lượng mưa khiến cho tổn hao khối lượng ăn mòn đồng thử nghiệm tháng Đà Nẵng lớn so với 89 Trạm khác giá trị Tp.Hồ Chí Minh lớn so với Hà Nội (bảng V.3) Trên mẫu đồng thử nghiệm tháng Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh, khả tạo lớp ơxit đồng bảo vệ so với Trạm khác Nguyên nhân tượng phần tượng rửa trôi mưa (Đà Nẵng), độ ẩm tương đối khơng khí khơng cao (Tp.Hồ Chí Minh) phần lớp Cu2O bị hòa tan tạo pha sản phẩm brochantite Phổ tổng trở mẫu đồng thử nghiệm 3, 12 tháng Hà Nội, Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh (hình V.32 ) cho thấy hình thành pha brochantite (sau tháng- hình V.32a), q trình hịa tan màng Cu2O làm cho khả bảo vệ màng SPAM Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh Sự phát triển lớp SPAM pha brochantite bề mặt đồng làm tăng dần khả bảo vệ màng SPAM trạm Đặc biệt, lớp SPAM đồng sau tháng thử nghiệm Đà Nẵng (hình V.32b) hình thành màng bảo vệ khả bảo vệ màng tiếp tục tăng theo thời gian Tại trạm Hà Nội, pha brochantite bắt đầu xuất mẫu thử nghiệm 12 tháng Sự xuất pha sản phẩm làm yếu tính bảo vệ màng SPAM, mẫu đồng thử nghiệm Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh tạo thành lớp SPAM có tính bảo vệ tốt nên đường cong phổ tổng trở (hình V.32c), đường phổ mẫu đồng Hà Nội nằm đường phổ mẫu đồng Đà Nẵng TP.Hồ Chí Minh Khả bảo vệ lớp SPAM tăng dần làm cho tốc độ ăn mịn khí đồng Đà Nẵng Tp.Hồ Chí Minh giảm nhanh chu kỳ thử nghiệm 12 tháng (hình V.8) Tuy nhiên, số liệu đưa hình V.8 cho thấy sau 12 tháng thử nghiệm, tốc độ ăn mòn mẫu đồng Hà Nội Tp.Hồ Chí Minh bắt đầu có xu tăng dần, tức độ bền ăn mòn lớp SPAM bị suy giảm dần Điều có nguyên nhân phần ảnh hưởng khí SO2 đến q trình ăn mịn khí đồng Hà Nội Tp.Hồ Chí Minh hai khu vực có hàm lượng khí SO2 sa lắng lớn Trạm thử nghiệm Để làm rõ tượng cần phải có nghiên cứu sâu 90 a -Imag (Ohm) 10000 'EIS-SG3t-Na2SO4.DTA' 5000 'EIS-DN3t-Na2SO4.DTA' 'EIS-HN3t-Na2SO4.DTA' 0 10000 20000 30000 40000 Real (Ohm) b c 4000 4000 -Imag (Ohm) -Imag (Ohm) 3000 3000 2000 2000 'EIS-SG12t-Na2SO4-2.DTA' 'EIS-SG6t-Na2SO4.DTA' 'EIS-DN12t-Na2SO4.DTA' 1000 1000 'EIS-DN6t-Na2SO41.DTA' 'EIS-HN6t-Na2SO4.DTA' 'EIS-HN12t-Na2SO4.DTA' 0 5000 10000 Real (Ohm) 10000 20000 Real (Ohm) Hình VIII.25: Phổ tổng trở mẫu đồng thử nghiệm tháng (a), tháng (b) 12 tháng (c) Hà Nội, Đà Nẵng, Tp.Hồ Chí Minh- dung dịch Na2SO4 0.1M 91 Như vậy, với mức độ ô nhiễm môi trường cịn mức thấp, khí SO2 khơng phải yếu tố ảnh hưởng đến q trình ăn mịn khí đồng Việt Nam Q trình sa lắng hịa tan màng ẩm khí SO2 làm giảm pH lớp dung dịch điện ly bề mặt mẫu đồng, dẫn đến màng ôxit Cu2O bị hịa tan Vì vậy, giai đoạn ban đầu tạo thành pha sản phẩm chứa gốc sunfat SO42- làm suy giảm khả bảo vệ màng SPAM đồng, khả bảo vệ tăng dần lên tạo pha sản phẩm brochantite đủ dày bề mặt Tuy nhiên, với mức độ ô nhiễm môi trường có xu tăng dần, hàm lượng khí SO2 khí nước ta ngày tăng lên nên ảnh hưởng đến q trình ăn mịn khí đồng điều kiện khí hậu Việt Nam nhiều thay đổi Các kết đưa phạm vi Luận văn kết năm thử nghiệm bước nghiên cứu Để hiểu biết sâu sắc tác động khí SO2 đến q trình ăn mịn khí đồng vật liệu kim loại nói chung yêu cầu phải có thử nghiệm lâu dài nghiên cứu sâu 92 Chương IX KẾT LUẬN CHUNG Q trình ăn mịn đồng khí phụ thuộc nhiều vào điều kiện khí hậu thông số môi trường thử nghiệm Trong điều kiện nhiễm mơi trường cịn mức thấp, tốc độ ăn mịn khí đồng Việt Nam đánh giá mức trung bình đến cao so với giới Điều có nguyên nhân xuất phát từ ảnh hưởng thơng số khí hậu số tạp khí điều kiện khí Việt Nam: - Độ ẩm thời gian lưu ẩm: hai yếu tố có ảnh hưởng mạnh mẽ tới trình hình thành phát triển lớp ôxit đồng (I) Cu2O có khả bảo vệ bề mặt đồng Trong giai đoạn thử nghiệm ban đầu, độ ẩm thời gian lưu ẩm đóng vai trị định đến tốc độ tạo thành lớp ôxit Lớp ơxit Cu2O hình thành nhanh điều kiện độ ẩm thời gian lưu ẩm lớn ngược lại Ở Việt Nam, khu vực khí biển, lớp ôxit đồng (I) tạo thành nhanh Đồ Sơn khu vực khí thành phố, Hà Nội nơi có lớp ơxit đồng Cu2O tạo thành nhanh Tuy nhiên, độ ẩm thời gian lưu ẩm lớn làm cho lớp SPAM đồng có cấu trúc xốp, lâu dài làm giảm khả bảo vệ lớp màng SPAM đồng - Nhiệt độ: yếu tố có ảnh hưởng lớn việc tạo lớp SPAM đồng có cấu tạo sít chặt Lớp SPAM đồng tạo thành mơi trường thử nghiệm có nhiệt độ số nắng lớn có cấu tạo sít chặt so với điều kiện thử nghiệm nhiệt độ thấp độ ẩm lớn Ảnh hưởng nhiệt độ thể rõ mẫu đồng thử nghiệm 12 tháng Như vậy, điều kiện nhiệt độ trung bình năm cao, số nắng lớn với thời gian thử nghiệm dài, Vũng Tàu Tp.Hồ Chí Minh tạo thành lớp SPAM đồng có cấu tạo sít chặt nên khả bảo vệ tốt so với Đồ Sơn, Đà Nẵng Hà Nội - Lượng mưa: giai đoạn thử nghiệm ban đầu, lượng mưa có ảnh hưởng lớn tới tạo thành lớp ơxit đặc có khả bảo vệ bề mặt đồng Nó rửa trơi 93 lớp SPAM đồng hình thành, làm gia tốc q trình ăn mịn đồng, đồng thời SPAM liên tục tạo làm cho lớp SPAM đồng có cấu trúc xốp giảm khả bảo vệ lớp màng SPAM đồng - Ion Cl-: ion Cl- có ảnh hưởng hai mặt tới q trình ăn mịn khí đồng Một mặt, tham gia phản ứng với ion Cu+ tạo từ q trình ăn mịn điện hóa đồng, hịa tan lớp ơxit bảo vệ Cu2O dẫn đến làm gia tốc q trình ăn mịn đồng Mặt khác, tính hút ẩm hợp chất clorua làm tăng khả hấp phụ nước bề mặt, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo màng ôxit Cu2O nên đồng thời làm tăng khả bảo vệ lớp sản phẩm ăn mòn bề mặt - Khí SO2: khí SO2 khơng phải yếu tố ảnh hưởng đến q trình ăn mịn khí đồng Việt Nam Q trình sa lắng hịa tan màng ẩm khí SO2 làm giảm pH lớp dung dịch điện ly bề mặt mẫu đồng, dẫn đến màng ôxit Cu2O bị hịa tan Vì vậy, giai đoạn ban đầu tạo thành pha sản phẩm chứa gốc sunfat SO42đã làm suy giảm khả bảo vệ màng SPAM đồng, khả bảo vệ tăng dần lên tạo pha sản phẩm brochantite đủ dày bề mặt 94 ... TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HỒNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU Q TRÌNH ĂN MỊN KHÍ QUYỂN ĐỒNG TRONG GIAI ĐOẠN ĐẦU DƯỚI TÁC ĐỘNG CỦA MƠI TRƯỜNG KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI ẨM VIỆT NAM LUẬN... nhiệt đới ẩm Việt Nam? ?? 3 Mục tiêu đề tài đặt là: - Nghiên cứu trình ăn mịn khí đồng hình thành sản phẩm ăn mòn giai đoạn đầu - Phân tích vai trị tác động số yếu tố mơi trường khí hậu nhiệt đới. .. liệu ăn mịn khí đồng vào số liệu ăn mòn kim loại điều kiện khí nước ta làm sở cho nghiên cứu sau, lựa chọn đề tài nghiên cứu: “ Nghiên cứu q trình ăn mịn khí đồng giai đoạn đầu mơi trường khí hậu