Mục tiêu của đề tài là xác định ảnh hưởng của các đơn phụ gia là các dòng chất hữu cơ và vô cơ như: Poly ancol, poly amin, muối natrisilicat các môdun khác nhau và tổ hợp của các phụ gia đến tính chất của lớp mạ kẽm tạo được trong dung dịch mạ kiềm không xyanua, so sánh các tính chất hoá lý của lớp mạ thu được từ bể mạ kiềm không xyanua và các bể mạ khác. Từ đó đưa ra được một hệ phụ gia sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRƯƠNG THỊ NAM Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI 2021 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - TRƯƠNG THỊ NAM Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ Chun ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 9.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: TS, Lê Bá Thắng PGS TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Hà Nội – 2021 1 Tính cấp thiết luận án Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại trở thành nhu cầu cấp thiết tất quốc gia giới, đặc biệt Việt Nam quốc gia nằm vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa: nhiệt độ, độ ẩm khơng khí cao [1] Phủ kim loại phương pháp bảo vệ chống ăn mòn tập trung nghiên cứu, sử dụng phổ biến giới Việt Nam Trong số đó, kẽm lớp phủ kim loại sử dụng nhiều để bảo vệ cho linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả bảo vệ catơt cho thép Lớp mạ kẽm tạo từ nhiều phương pháp khác mạ điện, nhúng nóng, phun phủ, mạ điện chiếm ưu với chi tiết nhỏ, sử dụng điều kiện khí khơng u cầu tuổi thọ cao Một số dung dịch mạ kẽm nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunfat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua kiềm khơng xyanua Trong đó, dung dịch sử dụng rộng rãi công nghiệp xyanua, clorua kiềm không xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua giới thương mại hóa sớm từ năm 1960 [3] Tuy nhiên, gần nhờ đời hệ phụ gia tạo bóng yêu cầu bảo vệ môi trường, bể mạ thực quan tâm, chấp nhận trở thành giải pháp tốt để thay bể mạ xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm khơng xyanua có số ưu điểm trội như: kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, dễ thụ động, đặc biệt thích hợp với dung dịch thụ động Cr(III), khả phân bố tốt, đặc biệt nước thải dễ xử lý [2, 4] Nhược điểm phức tạp hơn, yêu cầu xử lý bề mặt tốt Tuy nhiên, bể mạ kiềm không xyanua khơng có phụ gia cho lớp mạ chất lượng sử dụng công nghiệp Nhiều loại phụ gia hữu vô đưa vào với nồng độ tương đối thấp làm thay đổi trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào ảnh hưởng tới nhiều tính chất lớp mạ, thực tế người ta cho đồng thời nhiều phụ gia cần tới tác động tổng hợp chúng Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc khoảng mật độ dòng rộng [3, 524] Thực tế Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho trình mạ kẽm hãng sản xuất ôtô, xe máy, số hệ phụ gia giới thiệu đưa vào sản xuất Từ đầu năm năm 2000, hãng ENTHONE đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v Tuy nhiên, khả ứng dụng chế phẩm cịn hạn chế giá thành cao, chất lượng có hạn chế định Trong nước, việc nghiên cứu hệ phụ gia cho q trình mạ kẽm nói chung mạ kẽm kiềm nói riêng chưa quan tâm mức Chưa có kết nghiên cứu thức cơng bố ảnh hưởng yếu tố tới q trình mạ kẽm nói chung mạ kẽm kiềm khơng xyanua nói riêng, chưa có nhà cung cấp đưa hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua Xuất phát từ tình hình nước trên, việc lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng số phụ gia đến trình mạ kẽm bể mạ kẽm kiềm không xyanua định hướng chế tạo hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm” đáp ứng nhu cầu thực tế, hướng nghiên cứu tạo sản phẩm định hướng ứng dụng cho công nghiệp mạ kẽm kiềm nước, đồng thời thêm hiểu biết sâu sắc để hỗ trợ doanh nghiệp mạ kẽm Mục tiêu nghiên cứu Xác định ảnh hưởng đơn phụ gia dòng chất hữu vô như: poly ancol, poly amin, muối natrisilicat môdun khác tổ hợp phụ gia đến tính chất lớp mạ kẽm tạo dung dịch mạ kiềm không xyanua, so sánh tính chất hố lý lớp mạ thu từ bể mạ kiềm không xyanua bể mạ khác Từ đưa hệ phụ gia sử dụng bể mạ kẽm kiềm không xyanua Nội dung nghiên cứu Khảo sát ảnh hưởng đơn phụ gia đến khả phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng lớp mạ kẽm Khảo sát ảnh hưởng tổ hợp phụ gia đến khả phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng lớp mạ kẽm từ đưa hệ phụ gia dùng cho bể mạ kẽm kiềm Xác định chế tác động phụ gia tới trình kết tủa kẽm số tính chất lớp mạ bể mạ kẽm kiềm không xyanua CHƯƠNG TỔNG QUAN Năm 1973, Robert Leonard Adelman Wilmington [30] sử dụng kết hợp polyvinyl rượu, sản phẩm vinyl rượu biến tính axit periodic muối natri perionat tác nhân làm bóng cho bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ khoảng mật độ dịng thấp Các polyvinyl rượu biến tính sử dụng với tác nhân làm bóng khác đặc biệt hợp chất nitơ dị vịng có nhóm để cải thiện tính chất lớp mạ Năm 1979, sáng chế mình, Zehnder Stevens [29] sử dụng polyamin sulpho với hàm lượng khác từ 0,1÷ 100g/lit, kết hợp với hợp chất pyrydin nicotin hàm lượng khoảng vài g/lit để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm, bể mạ kiềm không xyanua Tuy nhiên, hợp chất pyrydin biết đến chất bay độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ người làm việc môi trường xung quanh Những năm gần đây, nhiều sáng chế, cơng trình cơng bố phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm [2-7,12-21,23,26-32] Các chất sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc dòng như: polime rượu, polime amin từ bậc đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzanđehit, poly rượu hợp chất chứa nitơ dị vòng có nhóm nhóm sunpho, đường khử, muối natri, số chất tạo phức sử dụng kết hợp với nhau, theo trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể, chất thấm ướt, tác nhân làm bóng Nhìn chung, sản phẩm thương mại sử dụng tốt, hệ ổn định không nhiều, thành phần hệ phức tạp thường gồm tới thành phần Ngồi ra, nhiều loại phụ gia hữu vơ khác đưa vào với nồng độ tương đối thấp làm thay đổi q trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào ảnh hưởng tới nhiều tính chất lớp mạ, thực tế người ta cho đồng thời nhiều phụ gia cần tới tác động tổng hợp chúng Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc khoảng mật độ dòng rộng [3, 5-24] CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị mẫu, hoá chất thiết bị 2.1.1 Vật liệu nghiên cứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước khác phụ thuộc vào thí nghiệm Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131 2.1.2 Tạo mẫu thử nghiệm Bảng 2.2 Các loại mẫu thử nghiệm mục đích sử dụng TT Kích thước, đặc điểm 50 x 50 x 1,8 mm 40 x 40 x 1,8 mm 70 x 100 x mm 10 mm; hàn dây dẫn điện, bao epoxy Mục đích sử dụng SEM, XRD, IR, xác định hiệu suất dòng điện Xác định khả phân bố Thử nghiệm Hull Phân cực catơt, CV Bảng 2.3 Quy trình tạo mẫu TT Cơng đoạn Mài bóng Tẩy dầu mỡ Tẩy gỉ Hoạt hóa Mạ Điều kiện tiến hành Giấy ráp No 100 đến No 600 Dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian ÷ 10 phút Dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 2-3 g/L, thời gian ÷ phút Dung dịch HCl 5% thể tích, thời gian 10÷ 15 giây Dung dịch mạ kẽm 2.1.3 Dung dịch thí nghiệm - Dung dịch mạ kẽm kiềm S0 có thành phần sau NaOH: 140 g/L ZnO: 15 g/L - Các dung dịch nghiên cứu khác dựa dung dịch S0 bổ sung thêm polyamin (poliethyleneimin), polyvinyl ancol, natrisilicat với nồng độ khác Hoá chất sử dụng loại tinh khiết (Trung Quốc) pha nước cất 2.2 Thiết bị - Bể mạ chế tạo nhựa PP, dung tích 20 lít, - Máy điện phân, 12V – 30 A - Bình Hull, 250 ml, - Bình Haring-Blum, 400 ml - Cân phân tích, cân kỹ thuật SHIMADZU AEG-220G với độ xác 0,1 mg Và số thiết bị khác 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp Hull 2.3.2 Phương pháp Haring-Blum 2.3.3 Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catot 2.3.4 Đo đường cong phân cực catot 2.3.5 Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning Electron Microscope) 2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 2.3.7 Đo phân cực vòng CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các polime sử dụng làm phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua, phải tan dung dịch mạ, tùy thuộc vào khối lượng phân tử mà polime có độ tan dung mạ kẽm kiềm thay đổi không tan Sau khảo sát độ tan polyme nhận thấy, nên nghiên cứu polyme nồng độ từ 0,05 g/L đến 1,0 g/L để đảm bảo chúng tan hoàn toàn dung dịch mạ Các phần phụ gia khơng tan dung dịch mạ trở thành tạp chất, tạo kết tủa vào lớp mạ, gây ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ 5 3.1 Ảnh hưởng Polivinyl ancol (PVA) tới trình mạ kẽm PVA có khả tạo phức với ion kim loại hấp phụ bề mặt kim loại có dịng điện phân cực liên kết cácbon-oxy cấu tạo phân tử, PVA nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng làm phụ gia san bề mặt cho hệ mạ Khá nhiều công bố đề cập đến việc sử dụng PVA làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua [8, 16, 18, 23, 24, 93] 3.1.1 Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt Để xác định hiệu ứng phụ gia trình mạ, phương pháp đo đường cong phân cực catơt điện cực thép 250C, quét từ -1,2 đến -1,8 V với tốc độ quét 2mV/s dung dịch có khơng có PVA, cho kết hình 3.1, hình 3.2 hình 3.5 Hình 3.1 Đường cong phân cực catơt Hình 3.2 Đường cong phân cực catơt điện cực thép dung dịch mạ kẽm điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa PVA kiềm không xyanua không chứa PVA chứa PVA – 05 chứa PVA – 16 Kết đo đường cong phân cực, cho thấy, tất trường hợp, đường cong phân cực đặc trưng xuất đỉnh catôt (I), qt phía âm hơn, dung dịch khơng chứa PVA mật độ dòng điện tăng nhanh, đường cong phân cực quét dung dịch mạ chứa PVA xuất đỉnh catôt thứ (II) Đối với bể mạ khơng có PVA, đường cong phân cực catơt có đỉnh (I) theo sau tăng trưởng nhanh mật độ dịng điện, gắn với q trình mạ dung dịch mạ khơng chứa PVA, q trình khử Zn 2+ thành Zn, hình thành lớp mạ xảy theo phản ứng sau [21, 125]: Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn + 4OH- (3.1) Các phản ứng xảy theo bước bước thứ có tốc độ chậm q trình chuyển điện tích, phản ứng (3.3) đóng vai trị định tới tốc độ phản ứng [126]: Zn(OH)42- ↔ Zn(OH)3- + OH- (3.2) Zn(OH)3- + e- → Zn(OH)2- + OH- (3.3) Zn(OH)2- ↔ ZnOH + OH- (3.4) ZnOH + e- → Zn + OH- (3.5) Zn2+ thường tồn dạng phức phối trí phức phối trí Zn(OH) 3-, vậy, Zn(OH)3- trở thành Zn(OH)3(H2O)-, phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.6): Zn(OH)3(H2O)- + e- → Zn(OH)2- + OH- + H2O (3.6) Khi có mặt PVA dung dịch thay có mặt nước H 2O phức Zn(OH)3(H2O)- phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.7) Zn(OH)3(H2O)- + PVA ↔ Zn(OH)3(PVA)- + H2O (3.7) Do đó, lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA cho tình kết tuả kẽm bề mặt thép lý xuất đỉnh pic (II) Hơn nữa, cấu tạo phân tử PVA có phân cực liên kết cacbon – oxy, có khả hấp phụ đỉnh bề mặt chất kim loại, tạo hiệu ứng san bề mặt Do hiệu ứng san lấp bề mặt hình thành bề mặt điện cực thép Cơ chế động học trình điện phân kẽm vùng điện trở phân cực âm Lee [127] Một loạt báo Kardos [84], [86], [87], [88], [128], nghiên cứu đưa giải thích chế trình san bề mặt 3.1.2 Nghiên cứu trình tác động phụ gia trình mạ phương pháp phân cực vòng Dung dịch mạ dung dịch mạ thêm phụ gia để nghiên cứu, trình tác động, phụ gia, trình mạ phương pháp phân cực vòng a Nghiên cứu trình tác động phụ gia PVA trình mạ phương pháp phân cực vịng Các đường phân cực vòng đo dung dịch mạ kẽm kiềm chứa không chứa PVA để nghiên cứu ảnh hưởng PVA tới giá trị mật độ dòng cực đại Bảng 3.1 Các giá trị thế, q dịng píc q trình mạ dung dịch có khơng có PVA So Sp2-4 ECo EI’c EI’c VAg/AgCl (V) VAg/AgCl (V) VAg/AgCl (V) -1,48 -1,48 -1,54 -1,65 ∆𝐸’c (V) ∆E”c (V) -0,06 -0,17 Ip(I’c) Ip(I”c) (mA/cm ) (mA/cm2) -27,35 -30,90 Hình 3.3 Đường phân cực vịng điện cực thép đo dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ qt mV/s, 250C Hình 3.4 Đường phân cực vịng đo dung dịch mạ kẽm kiềm mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16(S0 Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 250C Các đường phân cực vòng điện cực thép đo dung dịch mạ kẽm kiềm cho kết quả, đỉnh I’c I”c tương đương với đỉnh pic (I) đỉnh pic (II) trình mạ trình phản ứng hóa học trình bày sau (hình 3.1 hình 3.2), Ia dịng anơt tương ứng với q trình hịa tan lớp mạ Kết Nghiên cứu trình tác động PVA tới trình mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua phương pháp qt phân cực vịng cho thấy, có mặt PVA dung dịch mạ làm làm tăng dung dịch mạ đồng thời làm giảm mật độ dòng điện đỉnh hấp phụ b Nghiên cứu ảnh hưởng PVA đến trình khuếch tán Hình 3.5 Đường phân cực vịng thay đổi Hình 3.6 Đồ thị phụ thuộc i 1/2 tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm vào v quét dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét thay đổi, 250C Kết cho thấy có mặt PVA dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ảnh hệ số khuếch tán D) đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, nói PVA-05 PVA-16 làm tăng khuếch tán dung dịch mạ Khả che phủ bề mặt phụ gia (Ꝋ) tính theo cơng thức: Ꝋ= 𝑖−𝑖𝑠 𝑖 (3.8) Trong i mật độ dịng khơng có phụ gia, is mật độ dịng có phụ gia Mức độ tác động Ꝋ xác định giá trị -1,48V, (Sp1-4) (Ꝋ1) -1,512 (Ꝋ2)1,6; (Sp2-4) (Ꝋ1) -1,54 (Ꝋ2) -1,65 cho kết bảng 3.2 Bảng 3.2 Khả che phủ PVA Dung dịch S0 Sp1-4 Sp2-4 Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 0,53 0,67 0,55 0,61 0,23 0,47 D 2,446 -112,9 -128,9 Kết thu cho thấy PVA hấp phụ bề mặt catơt đỉnh lồi, q trình hấp phụ làm cản trở trình kết tủa kim loại điểm nhô, kim loại kết tủa đỉnh lồi giảm xuống, kim loại kết tủa vị trí lõm lân cận giúp san bề mặt Quá trình hấp phụ làm giảm tăng nhanh kích thước hạt, kim loại kết tủa điểm điểm nhơ cao hơn, đồng thời xảy phản ứng (3.9): Zn2+ + 2e- = Zn (3.9) Sẽ làm cho mật độ điện tử vị trí giảm so với vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa có điện tích dương vị trí xung quanh, phân tử PVA có nhóm OH phân cực âm (OH-) đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở q tình kết tủa, kích thước hạt khơng tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt xuất vị trí lân cận, q trình tạo hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng 3.2.3.Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới độ bóng khoảng bóng (phương pháp Hull) Phương pháp Hull cho thấy thêm PVA vào dung dịch mạ với nồng độ khác nhau, có tác dụng làm mịn tinh thể so với lớp mạ dung dịch không chứa PVA Khi tăng nồng độ PVA, bề mặt kết tủa kẽm trở nên mịn hơn, độ bóng khoảng bóng mở rộng Có thể giải thích có PVA, phản ứng (3.6) thay đổi PVA thay diện H2O Zn(OH)3(H2O)- trở thành Zn(OH)3(PVA)- phản ứng (3.7) Kết phản ứng (3.6) trở thành (3.10) đây: Zn(OH)3(PVA)- + e → Zn(OH)2- + OH- + PVA (3.10) Giả thiết phản ứng (3.10) chậm nhiều so với (3.6) lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA, giải thích tính chất làm mịn tinh thể hạt mạ PVA dung dịch mạ [12] Kết nghiên cứu ảnh hưởng PVA tới trình mạ phương pháp Hull, cho kết phù hợp với đường cong phân cực Nếu nồng độ PVA tăng, phức hợp Zn(OH)3(PVA)- tạo nhiều kết tủa kẽm cần nhiều lượng để phá vỡ phức, dẫn đến giảm mật độ dịng mạ mẫu mạ dung dịch có nồng độ PVA cao Hình 3.14 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có PVA – 05 Hình 3.15 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có PVA - 16 3.1.3 Ảnh hưởng khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp mạ Hình 3.16 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 mật độ dịng 0,5 A/dm2 Sự có mặt PVA-16 PVA-05 dung dịch mạ làm giảm kích thước hạt mạ, thay đổi hình thái học lớp mạ kẽm mật độ dòng nghiên cứu, cho lớp mạ xít chặt, mịn, đồng bán bóng, 10 3.1.4 Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới khả phân bố (sự đồng lớp mạ) hiệu suất mạ Ảnh hưởng PVA tới khả phân bố (sự đồng lớp mạ) Bảng 3.7 Khả phân bố hệ mạ có khơng có PVA TT Nồng độ phụ Khả phân bố (0,5 A/dm2) gia (g/L) PVA-05 PVA - 16 30,2 30,2 Khả phân bố (2 A/dm2) PVA-05 PVA - 16 25,9 25,9 0,05 40,1 42,7 37,8 40,6 0,10 47,9 44,1 44,9 49,2 0,25 62,3 55,8 56,3 52,1 0,50 64 76,2 64,7 64,3 1,0 72,2 77,2 70,9 70,3 Kết bảng 3.9 cho thấy thêm PVA vào dung dịch mạ khả phân bố trình mạ tăng Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ PVA dung dịch mạ, phụ thuộc vào mật động dòng làm việc PVA-16 phân tử lượng lớn PVA-05, đồng thời tác động tới khả phân bố lớp mạ lớn so với PVA-05 a Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới hiệu suất mạ Bảng 3.10 Hiệu suất mạ hệ mạ có khơng có PVA TT Nồng độ phụ gia (g/L) Hiệu suất mạ (0,5 A/dm2) PVA -05 PVA - 1600 Hiệu suất mạ (2A/dm2) PVA-05 PVA - 1600 80,7 80,7 79,2 79,2 0,05 72,7 73,9 39,91 56,65 0,10 67,1 69,3 23,53 41,8 0,25 49,08 55,8 11,59 19,89 0,50 34,92 36,2 7,56 9,15 1,0 15,93 15,2 7,18 7,43 Sự có mặt PVA dung dịch mạ kẽm kiềm làm giảm hiệu suất mạ so với trình mạ kẽm dung dịch không chứa PVA 3.2 Ảnh hưởng BT tới trình mạ kẽm 3.2.1 Ảnh hưởng BT tới phân cực catôt Các đường phân cực đo dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT với nồng độ khối lượng phân tử thay đổi để đánh giá ảnh hưởng nồng độ khối lượng phân tử BT đến trình mạ 11 Hình 3.20 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm khơng xyanua khơng có BT có BT nồng độ khác từ -1,2 đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 250C Kết cho thấy BT có khối lượng phân tử lớn BT-200, BT-700, ảnh hưởng tới phân cực catơt BT có khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18 (Hình 3.21) Do nồng độ BT có khối lượng phân tử thấp chứa nhiều phân tử hơn, tham gia vào phản ứng nhiều vị trí 3.2.2 Nghiên cứu trình tác động phụ gia BT q trình mạ phương pháp phân cực vịng Bảng 3.9 Các giá trị đỉnh píc trình mạ dung dịch có khơng có BT-18 Dung dịch S0 SB2-1 SB2-2 SB2-3 SB2-4 SB2-5 ECo EI’c EI’c VAg/AgCl (V) VAg/AgCl (V) VAg/AgCl (V) -1,48 -1,48 -1,48 -1,48 -1,48 -1,48 -1,52 -1,52 -1,53 -1,53 -1,52 -1,59 -1,56 -1,59 -1,6 -1,65 ȠI’c (V) ȠI”c (V) -0,04 -0,04 -0,05 -0,05 -0,04 -0,11 -0,08 -0,05 -0,05 -0,04 Ip(I’c) Ip(I”c) mA/cm2 mA/cm2 27,70 18,60 32,70 30,90 18,50 40,7 43,18 39,76 41,58 43,10 12 Hình 3.23 Phân cực vịng dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với nồng độ khác từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 250C Bảng 3.10 Các giá trị đỉnh píc q trình mạ dung dịch có khơng có BT-700 Dung dịch S0 SB4-1 SB4-2 SB4-3 SB4-4 SB4-5 ECo EI’c EI’c VAg/AgCl (V) VAg/AgCl (V) VAg/AgCl (V) -1,48 -1,48 -1,48 -1,48 -1,48 -1,48 -1,54 -1,53 -1,53 -1,51 -1,51 -1,60 -1,60 -1,60 -1,60 -1,60 Hình 3.26 Thế mạch vịng thay đổi tốc độ quét dung dịch mạ chứa BT700 từ -0,5 đến -1,65 V, 250C ȠI’c (V) -0,06 -0,05 -0,049 -0,032 -0,032 ȠI”c (V) -0,12 -0,12 -0,12 -0,12 -0,12 Ip(I’c) Ip(I”c) mA/cm2 mA/cm2 42,37 29,70 24,23 13,85 11,80 53,6 55,63 38,90 29,30 28,50 Hình 3.27 Đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 13 Bảng 3.11 Các giá trị đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kiềm dung dịch mạ kiềm chứa BT R2 Hệ số a (phản ánh hệ b số khuếch tán D) S0 0,9942 244,6 -6,3 SB2-4 0,9499 -181,3 0,045 SB4-4 0,9678 -77,7 5,63 Kết cho thấy, có mặt BT dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ánh hệ số góc D) đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, nói BT-18 BT 700 làm tăng khuếch tán dung dịch mạ Bảng 3.12 Khả che phủ BT Dung dịch S0 SB2-4 SB4-4 Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 0,49 0,61 0,37 0,56 0,25 0,43 D 244,6 -181,3 -77,7 Kết bảng 3.12 cho thấy BT hấp phụ bề mặt catôt đỉnh lồi, trình hấp phụ làm cản trở trình kết tủa kim loại điểm nhô, kim loại kết tủa đỉnh lồi giảm xuống, kim loại kết tủa vị trí lõm lân cận giúp san bề mặt Quá trình hấp phụ làm ngăn cản tăng nhanh kích thước hạt, kim loại kết tủa điểm điểm nhơ cao hơn, đồng thời xảy phản ứng (3.9): Zn2+ + 2e = Zn Sẽ làm cho mật độ dòng điện vị trí giảm so với vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa có điện tích dương vị trí xung quanh, phân tử BT có nhóm chức -N= có đơi điện tử tự đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở q tình kết tủa, kích thước hạt khơng tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt xuất vị trí lân cận, q trình tạo hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng BT khối lượng phân tử lớn có độ che phủ cao so với BT có khối lượng phân tử nhỏ Nghiên cứu ổn định trình mạ dung dịch chứa phụ gia Poliamin Đo Đường cong phân cực 10 vòng quét dung dịch mạ chứa BT, kết cho thấy từ vòng đến vòng chiều cao pic giảm dần, điều cho thấy vòng qt lớp mạ cịn có đỉnh lồi, đỉnh lồi san sau vòng quét Sau vòng quét thứ 5, vòng quét từ vòng 6, 7, 8, 9, 10 có chiều cao pic trùng nhau, điều cho thấy, bề mặt lớp mạ trở nên phẳng sau vòng quét 14 3.3.4 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới độ bóng khoảng bóng (phương pháp Hull) Hình 3.29 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull Hình 3.30 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull dung dịch mạ kẽm kiềm có dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có BT-18 khơng có BT-12 Bảng 3.13 Khoảng bóng độ bóng lớp mạ dung dịch có khơng có BT Hull TT Nồng độ phụ gia (g/L) 0,00 0,05 0,1 0,25 0,5 ,00 BT-18 0,0 Độ bóng cao đo góc 60o BT-12 BT-700 BT20 BT-18 BT-12 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 < 2,0 < 5,5 < 5,5 < 4,0 < 3,0 < 1,0 < 3,0 < 4,0 < 5,0