Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và polymer dẫn Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và polymer dẫn Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và polymer dẫn Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và polymer dẫn Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và polymer dẫn Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và polymer dẫn
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN VĂN KỶ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE CỦA ƠXÍT KIM LOẠI VÀ POLYMER DẪN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Vật lý Kỹ thuật HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN Hà Nội – Năm 2017 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Trần Văn Kỷ Đề tài luận văn: Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ôxít kim loại polymer dẫn Chuyên ngành:Vật lý Kỹ thuật Mã số HV: CA140159 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày… .………… với nội dung sau: …………………………………………………………………………………………………… … ………………………………………………………………………………………………… ………… ………………………………………………………………………………………… ………………… ………………………………………………………………………………… ………………………… ………………………………………………………………………… ………………………………… ………………………………………………………………… ………………………………………… ………………………………………… Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LỜI CẢM ƠN Trước hết xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Dương Ngọc Huyền, thầy tận tình hướng dẫn tơi, giúp tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Trong q trình cơng tác học tập Thầy định hướng cho làm việc, nghiên cứu, cho tiếp xúc, làm quen với phương pháp nghiên cứu khoa học, với dụng cụ máy móc thực nghiệm liên quan Tôi chân thành cảm ơn giúp đỡ Th.s Nguyễn Trọng Tùng anh chị phịng thí nghiệm giúp đỡ tôi, tạo điều kiện cho hồn thành luận văn Cuối tơi xin dành lời cảm ơn tới gia đình tơi, người cho sống đầy niềm tin, hành phúc, động viên tơi vượt qua khó khăn sống Hà Nội, ngày 28 tháng năm 2017 Học viên Trần Văn Kỷ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 10 POLYMER DẪN 10 1.1 Giới thiệu polymer dẫn 10 1.2 Cơ chế dẫn điện polymer dẫn 14 1.2.1 Cơ chế Roth 14 1.2.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki 16 1.2.3 Pha tạp 17 1.2.3 Polaron Bipolaron 20 1.3 Polyaniline Polypyrrole 23 1.3.1 Polyaniline 23 1.3.2 Polypyrrole 25 1.4 Ứng dụng vật liệu polymer dẫn – polypyrrole 27 1.4.1 Các ứng dụng thực tiễn 27 1.4.2 Ứng dụng cảm biến khí 27 VẬT LIỆU OXIT KIM LOẠI 29 2.1 Vật liệu Oxit kim loại 29 2.2 Vật liệu TiO2 33 2.2.1 Cấu trúc titan đioxit 33 2.2.2 Các dạng thù hình titan đioxit 33 2.2.3 Giản đồ miền lượng Anatase Rutile 35 2.2.4 Cơ chế xúc tác quang TiO2 36 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM V PHƯƠNG PH P NGHI N C 40 1.TH C NGHIỆ 40 1.1 Hóa chất sử dụng 40 1.1 Thiết bị, dụng cụ chế tạo mẫu 40 1.3 Quy trình thực 42 1.3.1 Quy trình thực nghiệm chế tạo dung dịch nanocomposite TiO2/PANi 42 1.3.2 Phương pháp tạo màng in-situ 43 1.3.3 Tạo màng composite 44 2.C C PH NG PH P NGHI N CỨU 45 2.1 Kính hiển vi điện tử quét 45 2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 46 2.3 Nghiên cứu cấu trúc phổ tán xạ Raman 47 2.4 Phổ hồng ngoại IR 49 2.5 o độ nhạy khí – tổng tr vật liệu 51 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 Nghiên cứu cấu trúc nanocomposite TiO2/PPy 54 1.1 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu nanocomposite TiO2/CPs 54 1.1 Nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu nanocomposite TiO2/CPs 54 Phổ Raman 58 2.1 Phổ Raman vật liệu nanocomposite TiO2/PANi 58 2.2 Phổ Raman vật liệu nanocomposite TiO2/PPy 60 Phổ FTIR 61 Ảnh hư ng TiO2 lên độ dẫn CPs 62 4.1 Ảnh hư ng TiO2 lên thay đổi độ dẫn PPy thay đổi môi trường 62 4.2 Ảnh hư ng TiO2 lên thay đổi độ dẫn PANi thay đổi môi trường 64 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết luận văn kết tôi, chép tác giả Tôi xin chịu trách nhiệm lời cam đoan DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ITO: Indium-Tin Oxide CPs: Conducting Polymer LEED: The Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO: The Highest Occupied Molecular Orbital MLCT: Metal-to-Ligand Charge-Transfer LHE: Light-Harvesting Efficiency FRET: Förster-type Resonance Energy Transfer SEM: Scanning Electron Microscope XRD: X-ray Diffraction UV-Vis: Ultraviolet-Visible spectroscopy FWHM: Full Width at Half-Maximum ISC: Short Circuit Current VOC: Open Circuit Voltage FF: Fill Factor RSH: Shunt Resistance RS: Series Resistance OECD: Organisation for Economic Co-operation and Development DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1 Trị số bề rộng vùng cấm polymer dẫn tiêu biểu 16 Bảng 1-2 Các chất dopant nhân điện tử cho anion 19 Bảng 1-3 Cấu trúc tinh thể số Oxit kim loại chuyển tiếp 31 Bảng 1-4 Tính chất bề mặt số oxit kim loại chuyển tiếp 32 Bảng 1-5 ột số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase 34 Bảng 2-1 Tỉ lệ thành phần Composite TiO2/PANi 43 Bảng 3.1 Phân bố phổ Raman PANi 59 Bảng 3.2 Phân bố phổ Raman PPy 60 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1-1 So sánh độ dẫn điện polymer dẫn với loại vật liệu khác 12 Hình 1-2 ột số polymer dẫn điển hình 13 Hn -3 Cơ chế dẫn điện Roth polyme dẫn 14 Hn -4 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki 15 Hình 1-5 Polyacetylene 17 Hình 1-6 Phản ứng tương tác PA khí I2 Anion (I3)- gây điện tích dương đơn vị (CH) 18 Hn -7 Polaron, bipolaron hình thành dải lượng 21 Hn -8 Sự chuyển động điện tử lỗ trống 22 Hn -9 Cấu tạo hóa học Aniline 23 Hình 1-10 Sự chuyển hóa dạng PANi 24 Hình 1-11 Cấu tạo hóa học pyrrole 25 Hình 1-12 Cấu trúc xếp chặt lớp ion oxit 30 Hình 1-13 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 34 Hình 1-14 Hình khối bát diện TiO2 35 Hình 1-15 Giản đồ lượng anatase rutile 36 Hình 1-16 Sự hình thành gốc OH* O2- 37 Hn -1 Dụng cụ, thiết bị chế tạo mẫu 41 Hn -2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite TiO2/PANi 42 Hn -3 Tạo màng nanocomposite phương pháp In-situ 44 Hình 2-4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quyét 45 Hình 2-5 Kính hiển vi điện tử truyền qua Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 46 Hình 2-6 Kính hiển vi điện tử truyền qua Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 47 Hình 2-7 hình tán xạ Raman 48 Hình 2-8 áy đo phổ Raman 48 Hình 2-9 Sơ đồ đo phổ Raman 49 Hn -10 ạch đo nhạy khí 51 Hình 2-11 Hệ đo đặc trưng I-V độ nhạy khí 52 Hình 3-1 Ảnh SEM TiO2 tạo b i TiCl4 dạng keo 54 Hình 3-2 Ảnh SEM vật liệu nanocomposite TiO2/PANi 54 Hình 3-3 Ảnh SEM vật liệu nanocomposite TiO2/PPy 55 Hình 3-4 Ảnh TEM vật liệu nanocomposite TiO2/PANi 56 Hình 3-5 Ảnh TEM vật liệu nanocomposite TiO2/PPy 57 Hình 3-6 Phổ Raman PANi TiO2/PANi (với tỷ lệ 1:1 2:1) 58 Hình 3-7 Phổ Raman PPy TiO2/PPy với tỷ lệ (a) 0:1, (b) 1/6:1, (c) 1/2:1, (d) 1:1 60 Hình 3-8 Phổ FT-IR PPy/TiO2 nanocomposite với tỷ lệ TiO2:PPy là: a) 0:1, b) 1/2:1, c) 1,5:1, d) 2:1 61 Hình 3-9 Sự thay đổi điện tr PPy thay đổi môi trường 62 Hình 3-10 Sự thay đổi điện tr TiO2 thay đổi môi trường 62 Hình 3-11 Sự thay đổi điện tr mẫu nanocomposite TiO2/PPy với tỷ lệ nồng độ khác 63 Hình 3-12 ộ nhạy khí mẫu nanocomposite TiO2/PPy với hàm lượng khối lượng TiO2 tăng 63 Hình 3-13 Sự thay đổi điện tr PANi thay đổi môi trường 65 Hình 3-14 Sự thay đổi điện tr mẫu nanocomposite TiO2/PANi với tỷ lệ nồng độ khác 65 Hình 3-15 ộ nhạy khí mẫu nanocomposite TiO2/PANi với hàm lượng khối lượng TiO2 tăng 66 Hình 3-16 ộ nhạy khí NH3 mẫu TiO2/PANi 67 Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Mẫu chụp ảnh TEM cho ta thông tin chi tiết cấu trúc vật liệu Hình 3-4 hình 3-5 cho thấy hạt TiO2 phân tán vào chuỗi dây CPs với kích thước hạt cỡ 5-10nm Trong polymer này, liên kết nguyên tử cacbon tạo thành khung cacbon có liên kết đơi – đơn xen kẽ, hình thành liên kết π chạy dọc theo khung cacbon Các điện tử π khơng định xứ lấp đầy tồn dải nên polymer liên hợp bán dẫn Dải π bị lấp đầy gọi obital phân tử bị chiếm cao (HOMO), dải π* trống gọi obital phân tử không bị chiếm thấp (LUMO) Hệ thống liên kết π bị kích thích điện tử nhảy từ HOMO lên mức LUMO Khi polymer bị pha tạp trở thành CPs Khi đó, điện tử π đóng vai trị quan trọng việc tạo dịng điện Khi có kích thích ánh sáng mặt trời, polymer mang nối liên hợp "phóng thích" điện tử π để lại nhiều lỗ trống (+) mạch polymer Như CPs vật liệu bán dẫn loại p Trong TiO2 có tính chất bán dẫn loại n, pha tạp vào CPs có tính chất bán dẫn loại p hình thành cấu trúc dị thể p – n mẫu chất Đây cấu trúc vi chuyển tiếp, khác so với cấu trúc lớp chuyển tiếp p – n bán dẫn thơng thường Dự đốn cấu trúc làm thay đổi tính chất quang điện vật liệu nanocomposite TiO2/CPs Trần Văn Kỷ 56 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Phổ Raman 2.1 Phổ Raman vật liệu nanocomposite TiO2/PANi Cường độ tương đối TiO2/PANi(1:1) TiO2/PANi (2:1) PANi Số sóng (cm-1) Hình 3-6 Phổ Raman PANi TiO2/PANi (với tỷ lệ 1:1 2:1) Quang phổ Raman thực hợp chất nano TiO2/PANi (hình 3-7) cho thấy diện mode dao động đặc trưng PANi TiO2 anatase Quang phổ Raman tinh thể TiO2 anatase phân bố theo mode dao động: ~144 (Eg), 197 (Eg), 399 (B1g), 513 (A1g), 519 (B1g) 639 cm−1 (Eg) Từ phân bố Raman mode dao động PANi bảng 3.1, mode vùng 1500 cm-1 thuộc dao động hóa trị benzenoid (B), mode gần 1600 cm-1 liên quan tới cấu trúc quinoid (Q), dải 1170 cm-1 cấu trúc B-NH=Q Ba mode 1600, 1500 1170 cm-1 có dịch chuyển nhẹ TiO2/PANi điều chứng tỏ có ảnh hưởng TiO2 lên mode Trần Văn Kỷ 57 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Bảng 3-1 Phân bố phổ Raman PANi Mode dao động (cm-1 ) Liên kết tƣơng ứng 1160-1180 C-H dao động biến dạng 1230-1255 C-N dao động hóa trị 1317-1338 C-N+ dao động hóa trị 1470-1490 C=N dao động hóa trị 1515-1520 N-H dao động biến dạng 1580 C=C dao động hóa trị 1600-1620 C-C dao động hóa trị Nổi bật phổ Raman dịch chuyển tăng cường độ mode 1338 cm-1 liên kết C-N+ hợp chất nano PANi Liên kết C-N+là đặc trưng riêng muối polyemeraldin (ES) (polaron) Trong dạng PANi tạo thành mạng polaron bipolaron có khả dẫn điện Như q trình tổng hợp tạo thành dạng polaron chủ yếu TiO2 làm tăng độ dẫn điện PANi Kết phù hợp với vi cấu trúc p – n PANi TiO2 Khi TiO2 lấy điện tử vùng hóa trị (HOMO) chuyển tới vùng dẫn (LUMO) PANi làm tăng khả dẫn Trần Văn Kỷ 58 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Cường độ tương đối 2.2 Phổ Raman vật liệu nanocomposite TiO2/PPy Số sóng (cm-1) Hình 3-7 Phổ Raman PPy TiO2/PPy với tỷ lệ (a) 0:1, (b) 1/6:1, (c) 1/2:1, (d) 1:1 Tổng thể ta thấy tăng cường độ tất đỉnh Qua phổ Raman PPy TiO2/PPy ta thấy tăng cường độ mode ứng với liên kết C- C C=C vật liệu nanocomposite TiO2/PPy Một đỉnh ứng với số sóng 1383cm1 xuất tăng cường độ theo nồng độ TiO2 dịch chuyển số sóng thấp đỉnh 1089cm-1 ứng với mode dao động liên kết C-H N-H cho thấy ảnh hưởng TiO2 lên PPy Bảng 3-2 Phân bố phổ Raman PPy Mode dao động (cm-1 ) Liên kết tƣơng ứng 1593 C- C C=C, N-H 1383 C-H N-H 1249 C-C C-H, N-H 1089 C-H N-H 1064 C-C C-H 967 C=C C-H, N-H 933 C=C C-H, N-H Trần Văn Kỷ 59 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Phổ T-IR Phổ FT-IR PPy TiO2/PPy nanocomposite có đỉnh 3425, 2992, 1635 cm-1 tương ứng với nhóm dao động kéo căng N-H, C-H, C-C Đỉnh 1566 cm-1 cho biết nhóm carboxylic khơng đối xứng Đỉnh 1462, 1051 cm-1 cho biết nhóm liên kết C=C PPy TiO2/PPy, nhóm dao động khơng đối xứng Đỉnh nhọn 1164 cm-1 xuất TiO2/PPy hình 3-8d lượng TiO2 hỗn hợp lớn Đồng thời cho biết nanocomposite trạng thái bipolaron Đỉnh 1051 cm-1 cho biết nhóm dao động N-H Trong mẫu TiO2/PPy có tỷ lệ 1/2:1 2:1 đỉnh có cường độ mạnh Ngồi ra, thấy xuất nhiều đỉnh nhỏ mẫu nanocomposite TiO2/PPy Nhìn tổng thể, khẳng định có mặt TiO2 PPy ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc liên kết PPy mẫu nanocomposite Độ hấp thụ Số sóng (cm-1) Hình 3-8 Phổ FT-IR PPy/TiO2 nanocomposite với tỷ lệ TiO2:PPy là: a) 0:1, b) 1/2:1, c) 1,5:1, d) 2:1 Trần Văn Kỷ 60 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Ảnh hƣởng TiO2 lên độ dẫn CPs 4.1 Ảnh hư ng TiO2 lên thay đổi đ dẫn PPy thay đổi môi trường Các mẫu composite TiO2/PPy tổng hợp theo tỷ lệ nồng độ khác nhau, q trình oxy hóa sử dụng chất oxy hóa dung dịch APS 0,1M HCl 1,0M theo tỷ lệ nồng độ APS/PPy = 1, nhiệt độ 0C, thời gian Mẫu phủ lên điện cực lược platin để nghiên cứu Thực phép đo điện trở mơi trường khơng khí môi trường chân không với hai mẫu TiO2 PPy, kết biểu diễn hình 3-9 hình 310 Từ hình 3-9 cho thấy: PPy thể thay đổi lớn điện trở thay đổi mơi trường, mơi trường khơng khí mẫu có điện trở thấp lần so với môi trường chân không, đo môi trường khơng khí điện trở mẫu đạt cỡ 355kΩ hút chân khơng điện trở mẫu tăng vọt lên với giá trị đạt 1000kΩ Điều khẳng định ảnh hưởng khí O2 khơng khí làm tăng độ dẫn PPy, O2 tiếp xúc với PPy lấy bớt điện tử từ PPy làm tăng nồng độ lỗ trống mẫu làm tăng độ dẫn mẫu Trong từ hình 3-10 thể TiO2 gần thay đổi điện trở thay đổi môi trường đo 1600 Mau1, PPy 1400 Mau TiO2 1400 1200 1200 1017 R (K ) R (K ) 1000 800 1000 840 800 600 600 400 400 355 200 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Time gian (s) (s) Thời g 200 Hình 3-9 Sự thay đổi điện trở PPy thay đổi môi trường 3500 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 ThờiTime gian(s)(s) Hình 3-10 Sự thay đổi điện trở TiO2 thay đổi môi trường Trần Văn Kỷ 61 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn 3000 Mau1, PPy Mau2, TiO2:PPy 1:9 Mau3, TiO2:PPy 1:4 Mau4, TiO2:PPy 1:2 Mau5, TiO2:PPy 1:1 Mau6, TiO2:PPy 4:1 Mau7, TiO2 2500 R/R (%) 2000 1500 1000 500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Thoi gian (s) Hình 3-11 Sự thay đổi điện trở mẫu nanocomposite TiO2/PPy với tỷ lệ nồng độ khác 2000 1800 %TiO2 1600 1400 1200 S (%) S(%) 11,6844 22,9395 37,3184 54,353 82,6476 100 1000 867 788 1677 1742 430 186 800 600 400 200 0 20 40 60 80 100 % TiO2 Hình 3-12 Độ nhạy khí mẫu nanocomposite TiO2/PPy với hàm lượng khối lượng TiO2 tăng Trần Văn Kỷ 62 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Các đồ thị cho thấy kết hợp TiO2 với PPy theo tỷ lệ nồng độ khác thay đổi mơi trường đo, mẫu có thay đổi điện trở khác tùy thuộc vào tỷ lệ nồng độ TiO2/PPy Để so sánh thay đổi mẫu ta quy giá trị ∆R/R (%) sau: S (%) Rx R0 R0 100% (25) với R0 giá trị điện trở mẫu, Rx giá trị điện trở đo mẫu Ta thấy thay đổi tỷ lệ nồng độ TiO2/PPy có thay đổi đáng kể thay đổi điện trở mẫu môi trường chân khơng khơng khí Từ hình mẫu (TiO2:Py = 1:1) mẫu (TiO2:Py = 4:1) cho thấy thay đổi điện trở cao Đồ thị cho thấy mẫu tạo thành pha TiO2 vào PPy cho độ nhạy khí cao nhiều so với PPy thuần, ảnh hưởng TiO2 thành phần composite làm thay đổi cấu trúc màng PPy tác động đến độ nhạy khí PPy Mẫu với tỷ lệ nồng độ TiO2:Py = 1:1 tương ứng với 37,3% khối lượng TiO2 có mẫu mẫu cho thấy thay đổi điện trở cao thay đổi môi trường đo Khi tăng hàm lượng TiO2 mẫu, thay đổi điện trở nanocomposite TiO2/PPy có xu hướng tăng, thay đổi lớn có hàm lượng TiO2 mẫu đạt 37% khối lượng mẫu 4.2 Ảnh hư ng TiO2 lên thay đổi đ dẫn PANi thay đổi môi trường Các mẫu composite TiO2/PANi tổng hợp theo tỷ lệ nồng độ khác nhau, trình oxy hóa sử dụng chất oxy hóa dung dịch APS 0,1M HCl 1,0M theo tỷ lệ nồng độ APS/Ani = 1, nhiệt độ 00C, thời gian Composite TiO2/PANi phủ lên điện cực lược platin Trần Văn Kỷ 63 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Thực phép đo điện trở mơi trường khơng khí mơi trường chân khơng với mẫu PANi 35 Mau0, PAni 30,7 R (K ) 30 25 22,2 20 1000 2000 3000 Thoi gian (s) Hình 3-13 Sự thay đổi điện trở PANi thay đổi môi trường Đồ thị cho thấy: PANi thể thay đổi đáng kể điện trở thay đổi môi trường, môi trường khơng khí mẫu có điện trở thấp so với môi trường chân không Điều khẳng định tương tác khí O2 khơng khí với mạch polymer Tuy nhiên so với PPy ta thấy PPy thể độ nhạy cao nhiều so với PANi TiO2 khảo sát phần trước cho thấy độ nhạy Khảo sát ảnh hưởng TiO2 lên thay đổi điện trở PANi thay đổi môi trường, kết phép đo thể qua hình sau Trần Văn Kỷ 64 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Hình 3-14 Sự thay đổi điện trở mẫu nanocomposite TiO2/PANi với tỷ lệ nồng độ khác % TiO2 S (%) 350 2,61 8,7 12,51 22,24 46,17 300 250 S (%) 200 47 99 297 224 34 106 150 100 50 0 10 20 30 40 50 % TiO2 Hình 3-15 Độ nhạy khí mẫu nanocomposite TiO2/PANi với hàm lượng khối lượng TiO2 tăng Các hình cho thấy kết hợp TiO2 với PANi theo tỷ lệ nồng độ khác thay đổi mơi trường đo, mẫu có thay đổi điện trở khác tùy thuộc vào tỷ lệ nồng độ TiO2/Ani Trần Văn Kỷ 65 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Ta thấy thay đổi tỷ lệ nồng độ TiO2:Ani có thay đổi đáng kể thay đổi điện trở mẫu môi trường chân không khơng khí Từ hình 3-14 ta thấy mẫu (TiO2:Ani = 1:9) mẫu cho thấy thay đổi điện trở cao Nhận thấy pha TiO2 vào PANi với tỷ lệ khối lượng 2,61%; 8,7% 12,51% độ nhạy khí nanocomposite tạo thành cao so với PANi Mẫu với tỷ lệ nồng độ TiO2:Ani = 1:9 tương ứng với 8,7% khối lượng TiO2 có mẫu mẫu cho thấy thay đổi điện trở cao thay đổi môi trường đo, độ nhạy tăng gấp khoảng lần so với khơng có TiO2 Thay khơng khí khí NH3, độ dẫn vật liệu nanocomposite TiO2/PANi vào NH3 thể hình 3-16 Như ta thấy, khảo sát với khí NH3 có mật độ thể tích 47ppm làm tăng điện trở lớp TiO 2/PANi Khi có khí NH3 số điện tử tiêm vào vùng hóa trị làm cho độ dẫn PANi giảm Độ nhạy NH3 cao giảm dần theo chu kỳ hấp thụ bão hòa NH Độ nhạy NH3 TiO2/PANi cao 131% nồng độ 45% TiO2 Sau suy giảm nhanh chóng tăng nồng độ TiO2 Trần Văn Kỷ 66 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn Hình 3-16 Độ nhạy khí NH3 mẫu TiO2/PANi Như vật liệu nanocomposite TiO2/PANi có khả nhạy khí O NH3, tăng độ dẫn có khí O giảm độ dẫn có khí NH Trần Văn Kỷ 67 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn KẾT LUẬN Bằng phương pháp In-situ tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite TiO2/CPs Hạt nano ơxít kim loại TiO2 phân tán bề mặt PPy PANi hình thành cấu trúc vi chuyển tiếp p – n TiO2 CPs Cấu trúc khẳng định qua quan sát ảnh TEM kết thực nghiệm khác 3.Hạt nano ơxít kim loại TiO2 làm dịch chuyển đỉnh phổ Raman vật liệu CPs làm thay đổi đáng kể độ dẫn CPs Độ dẫn vật liệu nanocomposite TiO2/CPs phụ thuộc vào nồng độ TiO2 chất khí mơi trường Khi mơi trường chứa có tính oxi hóa O2 độ dẫn vật liệu nanocomposite TiO2/CPs tăng mạnh, ngược lại mơi trường khí khử NH3 độ dẫn vật liệu nanocomposite TiO2/CPs giảm rõ rệt Trần Văn Kỷ 68 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS Thái Dỗn Tình, ―Hóa học hợp chất cao phân tử”, NXB KHKT (2005), 11-13 [2] Trương Văn Tân, ―Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn đến ông than nano”, NXB Trẻ (2008), 22-23 [3] Trương Văn Tân, ―Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn đến ông than nano”, NXB Trẻ (2008), 48-54 [4] Trương Văn Tân, ―Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn đến ông than nano”, NXB Trẻ (2008), 55-62 [5] Okamoto, Yoshikuko and Brenner, ―Polymers”, Walter (1964), 125–158 [6] W.J Feast, J Tsibouklis, K.L Pouwer, L Groenendaal, ‖Synthesis, processing and material properties of conjugated polymers" E.W Meijer (1996), 37 [7] E Smela, W Lu, and B R Mattes, "Polyaniline Actuators, Part 1: PANI(AMPS) in HCl", Synth Met (2005), 25–42 [8] E Smela and B R Mattes, "Polyaniline Actuators, Part 2: PANI(AMPS) in MSA," Synth Met (2005), 43-48 [9] S Paul, Polypyrrole, ―Formation and Use”, Defence R&D Canada – Atlantic (2005), 1-20 [10] C Dusemund, G Schwitzgebel, ―Ion-exchange properties of conducting polypyrrole films―, Synthetic Metals 55 (1993), 1396–1401 [11] W Wernet, ―Thermoplastic and elastic conducting polypyrrole films―, Synthetic Metals 41 (1991), 843–848 [12] Trương Văn Tân, ―Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn đến ông than nano”, NXB Trẻ (2008), 65-69 [13] M Brie, R Turcu, C Neamtu, S Pruneanu, ―The effect of initial conductivity and doping anions on gas sensitivity of conducting polypyrrole films to NH3―, Sensors and Actuators B37 (1996), 119-122 Trần Văn Kỷ 69 CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn [14] N Hiroyasu, W Kiyosuke, I Toshinobu, ―Effect of doping anions in polypyrrole gas sensor ―, Sensors and Actuators B 14 (1993), 596–597 [15] Ng V Hieu, Ng Q Dung, Ph D Tam, Tr Trung, Ng D Chien, ―Thin film polypyrrole/SWCNTs nanocomposites-based NH3 sensor operated at room temperature‖, Sensors and Actuators B 140 (2009), 500–507 [16] H H Kung, „Transition metal oxides: Surface Chemistry and Catalysis”, ELSEVIER (1989), 6-25 [17] A Zaleska, ―Doped-TiO2: A Review”, Recent Patents on Engineering (2008), 157-164 [18] C Xiaobo, and Samuel S Mao, ―Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev (2007), 2891-2959 [19] L Yuanzhi, F Yining Fan and C Yi, ―A novel method for preparation of nanocrystalline rutile TiO2 powders by liquid hydrolysis of TiCl4” , J Mater Chem (2002), 1387–1390 [20] D Ng Huyen, T V Ky and L H Thanh, “In situ chemically polymerised polyaniline nanolayer: characterisation and sensing materials‖, J Experimental Nanoscience (2009), 203 — 212 Trần Văn Kỷ 70 CH2014 - VLKT ... quang điện vật liệu nanocomposite ôxít kim loại polymer dẫn? ?? Trần Văn Kỷ CH2014 - VLKT Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite. .. biệt chất dẫn điện (kim loại) , chất bán dẫn (silicon) chất cách điện (polymer thông thường) Bởi vì, tùy vào nồng độ I2 PA người ta điều chỉnh độ dẫn điện từ chất cách điện đến chất dẫn điện cách... 67 Nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu nanocomposite ơxít kim loại polymer dẫn MỞ ĐẦU Vật liệu nano lĩnh vực nghiên cứu đỉnh