Nghiên cứu các tính chất của kim loại chuyển tiếp và hợp kim kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp mô phỏng số

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ HOÀNG ANH VẬT LÝ KỸ THUẬT 2007 - 2009 Hà nội 2009 LÊ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ HỢP KIM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỐ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2009 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ HỢP KIM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỐ NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS Đỗ Phương Liên HÀ NỘI - 2009 LờI CảM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp bên cạnh nỗ lực phấn đấu thân, nhận nhiều giúp đỡ, động viên từ thầy cô giáo, bạn bè đồng nghiệp Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới người đà động viên, khích lệ giúp đỡ công việc học tập công tác Tôi xin gửi lời cảm ơn đặc biệt trân trọng tới PGS Đỗ Phương Liên, cô người đà tận tình hướng dẫn, dìu dắt suốt trình thực luận văn, tạo điều kiện thuận lợi cho học tập công tác để hoàn thành tốt luận văn Tôi nói lòng biết ơn cô Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS Phó Thị Nguyệt Hằng bm Vật lý lý thuyết góp ý động viên cô bổ ích Tôi xin cảm ơn bạn bè đà chia sẻ học tập sống Tôi xin cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật, Viện đào tạo Sau đại học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, nơi theo học khóa học thạc sĩ, đà tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập Tôi xin gửi lời cảm ơn đồng nghiệp Trung tâm Đào tạo Tài Chất lượng cao - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Ban Giám đốc Trung tâm đà động viên chia sẻ công việp giúp có thời gian häc tËp Lêi ci cïng t«i xin gưi lêi cảm ơn tới gia đình tôi, mẹ đà động viên chia sẻ với khó khăn trình học tập sèng cđa t«i HỌC VIÊN CAO HỌC KHĨA 2007 - 2009 LÊ HOÀNG ANH ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các thông số cho việc xây dựng tương tác mô ĐLHPT 36 Bảng 2.2 Kết tính tốn khoảng cách lân cận lân cận thứ hai, số phối trí kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 3d 49 Bảng 2.3 Kết tính tốn khoảng cách lân cận lân cận thứ hai, số phối trí kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 4d 5d 54 Bảng 2.4 Phần trăm đóng góp điện tử s điện tử d vào lượng liên kết nguyên tử tổng cộng 62 Bảng 2.5 Vai trị lai hố s-d lượng liên kết 65 Bảng 2.6 Các giá trị thực nghiệm đầu vào thông số liên kết chặt cho hệ hợp kim Cu46Zr54 69 Bảng 2.7 Kết tính tốn khoảng cách lân cận số phối trí hệ hợp kim kim loại chuyển tiếp vơ định hình Cu46Zr54 75 LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mơ hình thơng thường xây dựng mô vi mô 18 Hình 1.2 Mơ hình dãy tuyến tính chiều phương pháp truy hồi 32 Hình 2.1 Thế tác tương tác cặp kim loại chuyển tiếp dãy 3d 42 Hình 2.2 Thế tương tác cặp kim loại chuyển tiếp dãy 4d 44 Hình 2.3 Thế tương tác cặp kim loại chuyển tiếp dãy 5d 45 Hình 2.4 Hàm phân bố xuyên tâm kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 3d 48 Hình 2.5 Hàm phân bố xuyên tâm kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 4d 51 Hình 2.6 Thừa số cấu trúc số kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 4d 52 Hình 2.7 Hàm phân bố xuyên tâm kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 5d 53 Hình 2.8 Mật độ trạng thái điện tử kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 3d 56 Hình 2.9 Mật độ trạng thái điện tử kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 4d 57 Hình 2.10 Mật độ trạng thái điện tử kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 5d 59 Hình 2.11 Mật độ trạng thái điện tử Ni trạng thái rắn trạng thái lỏng a- trạng thái rắn [31]; b- trạng thái lỏng 61 Hình 2.12 Năng lượng liên kết nguyên tử kim loại chuyển tiếp lỏng 62 Hình 2.13 Năng lượng kết nguyên tử kim loại chuyển tiếp pha rắn 65 Hình 2.14 Nhiệt nóng chảy kim loại chuyển tiếp 67 Hình 2.15 Thế tương tác cặp hệ hợp kim Cu46Zr54 70 Hình 2.16 PRDF hợp kim Cu46Zr54 trình nâng nhiệt độ 72 Hình 2.17 PRDF hợp kim Cu46Zr54 trình hạ nhiệt độ nguội nhanh với tốc độ 12K/ps 72 Hình 2.18 PRDF hệ hợp kim vơ định hình kim loại chuyển tiếp Cu46Zr54 nhiệt độ 400K 74 Hình 2.19 PRDF hệ hợp kim vơ định hình kim loại chuyển tiếp Cu46Zr54 nhiệt độ 400K với hai tốc độ nguội nhanh khác 74 Hình 2.20 DOS hợp kim kim loại chuyển tiếp Cu46Zr54 vơ định hình 76 LÊ HỒNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MỞ ĐẦU Các phương pháp mơ máy tính ngày công cụ nhiều ngành khoa học Những lý thúc đẩy mô đa dạng, số lý để loại bỏ phép gần Vì thơng thường để xử lý giải tích tốn (nếu điều có thể), người ta cần phải dựa vào phép gần đó, ví dụ phép gần kiểu trường trung bình Với mơ máy tính, có khả nghiên cứu hệ chưa thể xử lý phương pháp giải tích Mơ máy tính cho phép nghiên cứu hệ phức tạp nhận thông tin đại cương hành vi chúng, phức tạp vượt ngồi tầm với phương pháp giải tích đương thời Bởi chúng dùng để nghiên cứu hệ phức tạp, mơ máy tính cung cấp chuẩn mực mà lý thuyết gần dựa vào để so sánh Đồng thời, chúng cho phép so sánh mơ hình lý thuyết với thực nghiệm cung cấp phương tiện để thẩm định lại tính xác thực mơ hình Một vài tính chất hành vi bất khả thi thực khó khăn đo đạc thực nghiệm, chúng tính tốn dễ dàng với mơ máy tính Trong phạm vi luận văn này, tác giả lựa chọn phương pháp mô số Động lực học phân tử (ĐLHPT) để nghiên cứu số tính chất kim loại chuyển tiếp pha lỏng hợp kim vơ định hình kim loại chuyển tiếp Đối tượng kim loại chuyển tiếp lựa chọn nghiên cứu có nguyên nhân sau: - kim loại chuyển tiếp có đặc tính có ứng suất căng, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi cao độ cứng tương đối cao kim loại khác LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC - nguyên tố kim loại chuyển tiếp phân bố rộng rãi vỏ trái đất Nhiều nguyên tố kim loại chuyển tiếp sử dụng cho ứng dụng hàng ngày sống: ống sắt, dây dẫn đồng, phụ tùng ôtô làm từ crom, Các kim loại chuyển tiếp tạo hợp chất có màu, có nhiều trạng thái ơxi hóa khác nhau, chất xúc tác tốt, tạo phức chất - đối tượng nghiên cứu cụ thể dãy kim loại chuyển tiếp pha lỏng Các kim loại chuyển tiếp lỏng số tác giả nghiên cứu số nguyên tố thuộc dãy 3d 4d, chưa có cơng trình nghiên cứu nghiên cứu cách có hệ thống cho ba dãy kim loại chuyển tiếp lỏng Đối tượng nghiên cứu hợp kim vơ định hình kim loại chuyển tiếp lựa chọn nghiên cứu Cu46Zr54 Vật liệu vơ định hình tạo cách hạ nhiệt độ với tốc độ nhanh từ pha lỏng qua điểm chuyển pha làm cho nguyên tử kết tinh với trật tự lộn xộn tạo nên trật tự gần Lý vật liệu lựa chọn nguyên nhân nguyên nhân sau: - vật liệu vô định hình có tính chất ưu việt: vật liệu khơng có ranh giới với trật tự gần, chúng bền vật liệu tinh thể nhiều, dễ định hình, đàn hồi tốt Những đặc tính ưu việt khiến vật liệu vơ định hình trở thành mối quan tâm nhiều công ty Tuy nhiên có khó khăn việc tạo vật liệu vơ định hình phải khắc phục tính giịn giống thuỷ tinh Vật liệu tạo hợp kim vơ định hình dai, thay kim loại thông thường Để khắc phục tính giịn, nghiên cứu cho thấy cần bổ sung ngun tử kim loại có kích thước lớn nhỏ khác điều quan trọng kết hợp nguyên tử lớn nhỏ với tỷ lệ phù hợp Nếu kết LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC hợp đúng, hợp kim nóng chảy lạnh đi, nguyên tử nhỏ vây quanh nguyên tử lớn Các nguyên tử nhỏ khác lấp đầy lỗ khơng gian nhóm kết tập hợp nguyên tử hỗn độn hình thành Để làm điều thông tin kim loại pha lỏng cần nắm rõ lý kim loại lỏng lựa chọn nghiên cứu - hợp kim kim loại chuyển tiếp vơ định hình hai ngun Cu46Zr54 số hợp kim vơ định hình chế tạo thành công thực nghiệm có hai cơng trình lý thuyết nghiên cứu hợp kim kết nghiên cứu cơng trình cịn hạn chế - kết nghiên cứu thành cơng hợp kim vơ định hình hai nguyên mở hướng cho việc nghiên cứu thành cơng hợp kim vơ định hình nhiều ngun tố LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG QUAN Trong vài thập niên gần đây, kim loại lỏng hợp kim vơ định hình đối tượng nghiên cứu đáng quan tâm nghiên cứu khoa học lĩnh vực cơng nghiệp trọng điểm nhờ khả định hình cao, cấu trúc bền vững kim loại tinh thể Các vật liệu tạo có nhiều tính chất đầy hứa hẹn độ bền cao, khả hạn chế biến dạng đàn hồi, chống ăn mòn …[13] Hiện lý thuyết kim loại lỏng thông thường phát triển nghiên cứu nhiều cho kết rõ ràng Tuy nhiên hiểu biết kim loại chuyển tiếp lỏng hợp kim vơ định hình chúng cịn ỏi, chúng trở thành mục tiêu nhiều nghiên cứu khác Các nghiên cứu kim loại chuyển tiếp lỏng khởi đầu từ Yuryev (1985) [53] nhóm Aryasetiawan (1986) [4] Trong hai nhóm này, phương pháp biến phân nhiễu loạn nhiệt động với mơ hình cầu cứng (hard-sphere) sử dụng Trong năm gần có số nghiên cứu sâu tương tác kim loại chuyển tiếp Hầu hết nghiên cứu dựa mơ hình gần Wills-Harrison (W-H) [48], áp dụng chủ yếu Hausleiner Hafners [21] Các nghiên cứu lý thuyết kim loại chuyển tiếp lỏng dùng tương tác cặp W-H xử lý riêng biệt trạng thái điện tử sp d, tính đến ảnh hưởng điện tử s thay đổi số điện tử d [22,5] Thế tương tác cặp W-H dùng để xác định tính chất nhiệt động kim loại chuyển tiếp lỏng việc áp dụng sơ đồ biến phân Gibbs-Bogoliubov với hệ mô cầu cứng lỏng [5], cầu cứng Yukawa [22] cầu cứng mang điện [6] Tuy nhiên, áp dụng W-H kết hợp với lý thuyết trạng thái lỏng dẫn đến kết sai thừa số cấu trúc S(q) kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 3d kim loại điền đầy nửa hay LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC nửa điện tử vùng d [42,23], lý mơ hình WH cho cực tiểu sâu kim loại Hơn mô ĐLHPT sử dụng W-H dẫn đến kết không hợp lý cấu trúc Ti V lỏng [23] Ngoài việc khơng xử lý tường minh lai hóa s-d, mơ hình WH cịn bỏ qua tương tác nhiều hạt Các lý thuyết giả (pseudo potential) [33] phát triển gần dù tính đến đóng góp nhiều hạt gặp khó khăn tương tự tính tốn cho trạng thái lỏng Một số nghiên cứu gần kim loại chuyển tiếp lỏng tính tốn cấu trúc đặc tính nhiệt động sử dụng biến đổi địa phương OLI (local modified potential) [7] Gần nhất, S.S Dalgic [12] tính tốn cấu trúc kim loại chuyển tiếp lỏng dạng mạng lập phương tâm mặt sử dụng phương pháp nguyên tử nhúng (embedded atom method - EAM) Một số báo khác dùng nhúng nguyên tử mô ĐLHPT, phần lớn số tính cấu trúc số kim loại chuyển tiếp lỏng không tính tính chất nhiệt động số nguyên tố cuối dãy 3d Gần mơ hình tương tác xây dựng dựa phép gần “bậc liên kết” (bondorder) kết cặp với phương pháp mạng Bethe vô hướng (scalar cluster bethe lattice method - SCBLM) mơ hình liên kết chặt (tight binding theory TBT) đánh giá hiệu để nghiên cứu hệ trật [38, 30] Chính luận văn áp dụng mơ hình “bậc liên kết” để nghiên cứu kim loại chuyển tiếp lỏng Cho theo hiểu biết chúng tơi, chưa có cơng trình nghiên cứu cách hệ thống tính chất ba dãy kim loại chuyển tiếp lỏng, mục tiêu nghiên cứu luận văn Ngoài kim loại chuyển tiếp lỏng, luận văn áp dụng mơ hình “bậc liên kết” nêu để nghiên cứu hợp kim vơ định hình Hợp kim LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 69 cho Bảng 2.6 Bảng 2.6 Các giá trị thực nghiệm đầu vào thông số liên kết chặt cho hệ hợp kim Cu46Zr54 Nguyên Ns Nd tố ssσ (eV) ddσ (eV) ddπ (eV) ddδ (eV) Ω0 (Å3) sdσ (eV) B (GPa) Cu 10 -1.4326 -0.3853 0.1927 -0.7430 13.16 137.0 Zr -0.9070 -1.1519 0.5759 -1.0221 26.11 83.3 Để xử lý hiệu ứng hợp kim (giả sử hai nguyên tố A-B), phải xác định phần hút phần đẩy tương tác nguyên tử khác loại Đối với phần đẩy, thông số tương tác cặp đẩy nhận việc sử dụng công thức (1.13) với giá trị Cα(A) Cβ(B) Để nhận tích phân dịch chuyển cho cặp nguyên tử khác loại tα(A)β(B) (tức thông số Slater-Koster (ssσ)AB, (ddσ)AB, (sdσ)AB), sử dụng phép lấy trung bình tích phân dịch chuyển kim loại chuyển tiếp tham gia hợp kim: (ssσ) AB= | (ssσ) A * (ssσ) B | (ddσ) AB= | (ddσ) A * (ddσ) B | (sdσ) AB= | (sdσ) A * (sdσ) B | (2.9) hợp kim xác định sau: Và giá trị Tα(A)β(B) Ts(A)s(B) = (ssσ AB ) 2 Ts(A)d(B) = (sdσ AB ) Td(A)d(A) = (ddσ AB ) + 2(ddπ AB ) + 2(ddδ AB )  25 LÊ HOÀNG ANH (2.10) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 70 Kết mơ hình khơng cần đến thơng tin hợp kim để xây dựng tương tác hợp kim 2.2.2 Thế tương tác Vij (r) (eV) Thế tương tác cặp hợp kim Cu46Zr54 trình bày trongHình 2.15 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 Cu-Cu Zr-Zr Cu-Zr r (Å) 10 12 Hình 2.15 Thế tương tác cặp hệ hợp kim Cu46Zr54 Đường liền nét tương tác cặp Cu-Cu, đường chấm chấm tương tác cặp Cu-Zr, đường nét đứt tương tác cặp Zr-Zr Một nét đặc trưng quan trọng đồ thị tương tác cực tiểu cặp nguyên tử khác loại Cu-Zr xuất khoảng cách ngắn giá trị trung bình hình học khoảng cách cực tiểu cặp nguyên tử loại Cu-Cu Zr-Zr, tính chất cịn gọi tính khơng cộng Nó nguyên nhân gây nên ưu tiên tạo cặp nguyên tử khác loại sinh trật tự hóa học đáng kể hợp kim LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 71 2.2.3 Mô trình chuyển tiếp hệ Hệ nghiên cứu lựa chọn khảo sát mô ĐLHPT hệ tập hợp vi tắc (NVE) bao gồm 1332 nguyên tử hộp lập phương điều kiện biên tuần hồn Ban đầu hệ làm nóng chảy, sau nguội nhanh nhiệt độ trạng thái vơ định hình Mật độ nguyên tử chọn theo giá trị thực nghiệm [14,28] 0.049 nguyên tử Các q trình nóng chảy, Å3 A E A nguội nhanh trình cân hệ nghiên cứu thảo luận Các mô MD tiến hành loạt nhiệt độ tăng từ 400K đến 2400K (một vài trăm độ cao điểm nóng chảy) với mức tăng 100K Tại nhiệt độ mô MD, bước thời gian thực 10-4ps thời gian mô 10ps Hệ quan sát thấy nóng chảy nhiệt độ 1500K Tiếp tục tăng nhiệt độ hệ lên đến 2400K với mục đích để hệ đạt trạng thái cân tốt pha lỏng Sau làm nóng chảy, hệ làm cân thời gian 10ps, khoảng thời gian coi tương đối dài đủ để làm cho đạt trạng thái cân pha lỏng Bắt đầu từ pha lỏng, hệ làm nguội nhanh với hai tốc độ 12K/ps 60K/ps từ 2400K xuống 400K với mức giảm 100K Quá trình nguội nhanh thực giống q trình nóng chảy đề cập Sau nguội nhanh xuống đến 400K, trạng thái vơ định hình hệ để tiến tới cân 10ps 2.2.3.1 Hệ q trình nóng chảy Hệ làm nóng chảy cách tăng nhiệt độ từ 400K đến 2400K, với tốc độ nâng nhiệt 12×1012K/s Q trình nâng nhiệt với múc tăng nhiệt độ 100K, sau hệ để đạt cân khoảng 100,000 bước thời gian nhiệt độ Đã tìm thấy điểm nóng chảy hệ khoảng nhiệt độ 1500K Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần (PRDFs) hệ LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 72 trình nâng nhiệt độ làm nóng chảy trình bày Hình 2.16 Zr-Zr (Nâng nhiêt) Cu-Cu (Nâng nhiêt) PRDF T=1600 K T=1500 K T=1400 K T=1300 K T=1200 K T=1100 K T=1000 K Cu-Zr (Nâng nhiêt) T=1600 K T=1500 K T=1400 K T=1300 K T=1200 K T=1100 K T=1000 K 10 r (Å) T=1600 K T=1500 K T=1400 K T=1300 K T=1200 K T=1100 K T=1000 K 10 10 Hình 2.16 PRDF hợp kim Cu46Zr54 trình nâng nhiệt độ Điểm nóng chảy xác định nhiệt độ mà PRDF khơng cịn có tách píc thứ hai 2.2.3.2 Hệ q trình chuyển pha vơ định hình Bắt đầu từ pha lỏng Cu46Zr54, hệ nguội nhanh từ 2400K xuống 400K với mức giảm nhiệt độ 100K Kết PRDF cặp Cu-Cu, Cu-Zr Zr-Zr nhiệt độ khác trình nguội nhanh trình bày Hình 2.17 PRDF Cu-Zr (nguôi nhanh) Zr-Zr (nguôi nhanh) Cu-Cu (nguôi nhanh) 1200 K 1200 K 1000 K 1000 K 800 K 800 K 600 K 600 K 600 K 400 K 400 K 400 K 10 1200 K 10 1000 K 800 K 10 r (Å) Hình 2.17 PRDF hợp kim Cu46Zr54 trình hạ nhiệt độ nguội nhanh với tốc độ 12K/ps LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 73 Từ Hình 2.17 cho ta thấy PRDF trạng thái vô định hình T = 400K mặt tổng thể có hình dáng pha lỏng Việc tách píc thứ hai xảy trình nguội nhanh khoảng 1000K đến 700K, khác ba cặp hợp kim Sự tách píc biểu nén nguyên tử hợp kim vô định hình quan sát thực nghiệm tất kim loại vô định mà không quan sát pha lỏng Sự tách giải thích kết việc thu hẹp píc [8] chuyển động giảm nhiệt, píc nhận hẹp Vì vậy, việc tách píc khơng liên quan đến chuyển đổi cấu trúc hệ Từ khoảng cách lân cận thứ hai, cấu trúc trạng thái lỏng khơng thay đổi giai đoạn nguội nhanh 2.2.4 Tính chất cấu trúc hệ PRDFs cặp Cu-Cu, Cu-Zr Zr-Zr hệ hợp kim kim loại chuyển PRDF tiếp vơ định hình Cu46Zr54 400K cho trình bày Hình 2.18 LÊ HỒNG ANH T=400 K Cu-Cu Zr-Zr Cu-Zr R (Å) 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 74 Hình 2.18 PRDF hệ hợp kim vơ định hình kim loại chuyển tiếp Cu46Zr54 nhiệt độ 400K Luận văn nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ nguội nhanh ảnh hưởng đến hình thành cuối hợp kim vơ định hình Hình 2.19 cho thấy PRDF hợp kim vơ định hình Cu46Zr54 400K với hai tốc độ nguội nhanh khác 12K/ps 60K/ps 6 Cu-Cu 12 K/ps 60 K/ps PRDF 12 K/ps 60 K/ps 3 2 1 Zr-Zr Cu-Zr 12 K/ps 60 K/ps 2 10 r (Å) 10 10 Hình 2.19 PRDF hệ hợp kim vơ định hình kim loại chuyển tiếp Cu46Zr54 nhiệt độ 400K với hai tốc độ nguội nhanh khác Từ Hình 2.19 cho thấy tốc độ nguội nhanh khác khơng có ảnh hưởng rõ rệt lên trật tự gần trạng thái vơ định hình cuối q trình mơ MD Tuy nhiên, tốc độ nguội nhanh thấp, nguyên tử xếp chặt trạng thái cuối cân tốt Thật vậy, PRDF hai trình nguội nhanh với hai tốc độ tương tự, có khác biệt nhỏ píc (được nâng lên) píc thứ hai (bị hạ xuống) cặp Cu-Cu, PDRF cặp Cu-Zr Zr-Zr không thay đổi Điều xảy cặp Cu-Cu cho thấy tốc độ nguội nhanh ảnh hưởng đến chuyển động nguyên tử Cu nhiều đến chuyển động nguyên tử Zr Điều giải thích kích thước nhỏ nguyên tử Cu (1.27Å so với nguyên tử Zr, 1.58 Å), có LÊ HỒNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 75 tính linh động cao Trong Bảng 2.7 trình bày giá trị khoảng cách khoảng cách lân cận số phối trí hợp kim tính ứng với vị trí píc PRDF Các kết so sánh với mơ hình khác với kết thực nghiệm cho thấy kết tính có phù hợp tốt với liệu thực nghiệm Bảng 2.7 Kết tính tốn khoảng cách lân cận số phối trí hệ hợp kim kim loại chuyển tiếp vơ định hình Cu46Zr54 Cặp Tính tốn EXAFS [44] Cơng trình khác [13] d(1) (Å) Cu-Cu 2.58 2.54 2.67 Zr-Zr 3.14 3.14 3.22 Cu-Zr 2.78 2.72 2.78 Zij(1) Cu-Cu 4.0 6.0 3.2 Zr-Zr 7.3 5.0 9.1 Cu-Zr 7.0 5.5 7.6 Zr-Cu 6.0 5.0 6.5 Quan sát Hình 2.19 thấy píc cặp nguyên tử khác loại (Cu-Zr) có độ cao tương đối nhọn so với cặp nguyên tử loại (Cu-Cu Zr-Zr), điều tương ứng với ưu tiên tạo cặp ngun tử khơng loại hợp kim tạo trật tự hóa học mạnh Sự ưu tiên dự báo thảo luận tính khơng cộng Mặt khác, việc tính tốn thơng số trật tự hóa học khẳng định LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 76 lại điều lần Thông số trật tự hóa học Warren định nghĩa theo (1.53) áp dụng cho hệ hợp kim kim loại chuyển tiếp vơ định hình Cu46Zr54 có dạng sau: Z(1) Cu-Zr α1 = 1(1) c Zr ( c Zr ZCu + cCu Z(1) Zr ) (2.1) (1) (1) Z(1) A = Z A-A + Z A-B (A = Cu hay Zr) (2.2) Trong Z(1) A-B số nguyên tử B lân cận nguyên tử A, cA nồng độ nguyên tử A hợp kim Giá trị α1 xác định từ liệu số lân cận Bảng 2.7 Kết tính tốn nhận α1 = -0.075 Giá trị âm cho thấy trật tự hóa học mạnh hợp kim 2.2.5 Mật độ trạng thái điện tử DOS (trang thái/eV) 3.0 2.5 EF 2.0 Cu Zr Cu46Zr54 1.5 1.0 0.5 0.0 -20 -15 -10 -5 E (eV) 10 15 20 Hình 2.20 DOS hợp kim kim loại chuyển tiếp Cu46Zr54 vơ định hình Đường liền nét: DOS hợp kim; đường đứt nét: Cu-DOS; đường chấm chấm: Zr-DOS hợp kim LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 77 Các thông số đầu vào sử dụng tính tốn mật độ trạng thái điện tử hợp kim kim loại chuyển tiếp Cu46Zr54 vơ định hình lấy Bảng 2.6 Kết tính tốn DOS hệ trình bày Hình 2.20 cho thấy mật độ trạng thái điện tử hợp kim có hình dạng đặc trưng họ kim loại chuyển tiếp đầu cuối dãy: đặc trưng chồng lên hai vùng d hai kim loại, cấu trúc vùng có dạng phân tách Píc vị trí lượng liên kết cao liên quan chủ yếu đến trạng thái d kim loại chuyển tiếp cuối dãy (Cu) 2.2.6 Kết luận Chúng áp dụng gần “bậc liên kết” phương pháp SCBLM để xây dựng tương tác nguyên tử sau sử dụng tương tác để mơ hệ vơ định hình Cu46Zr54 Các kết nhận cấu trức nguyên tử hợp kim phù hợp tốt với thực nghiệm Các tương tác mô tả tốt trật tự hố học trật tự hình học hợp kim cấu trúc hợp kim Các q trình chuyển tiếp (nóng chảy, nguội nhanh) hợp kim nghiên cứu cách chi tiết Các kết mô đuợc so sánh với cơng trình khác [13,40,28] cho thấy mơ hình chúng tơi mơ tả xác vài thông số khoảng cách lân cận số phối trí, so với cơng trình Các cấu trúc điện tử nhận phương pháp đệ quy có dạng đặc trưng của vùng bị phân tách, có cực tiểu Đặc trưng tự hợp với trật tự hoá học mạnh hợp kim với tương tác có tính khơng cộng hợp kim LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 78 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Luận văn sử dụng gần “bậc liên kết” phương pháp liên kết chặt kết hợp với mơ hình mạng Bethe để xây dựng thành cơng tương tác cặp cho kim loại chuyển tiếp pha lỏng đồng thời áp dụng phương pháp để nghiên cứu hợp kim kim loại chuyển tiếp vơ định hình lựa chọn Cu46Zr54 Luận văn phân tích tham gia vào lượng liên kết chất lỏng từ điện tử s điện tử d nhận xét phần đóng góp điện tử s quan trọng, kim loại quí (noble metals), thêm nữa, cần tính đến lai hố điện tử s d đóng vai trị định hình thành lực liên kết Do đó, ảnh hưởng điện tử s lai hoá điện tử s d tính đến, đưa vào, yếu tố ảnh hưởng đến tương tác kim loại chuyển tiếp Điều khắc phục điểm hạn chế nghiên cứu mơ hình khác Điều quan trọng lý thuyết gần suy rộng cách dễ dàng từ trường hợp kim loại tinh khiết cho hợp kim hai nguyên Chúng mong muốn nhấn mạnh lý thuyết gần lý thuyết xây dựng trường lực học lượng tử thuận tiện để mô cấu trúc hệ cách có hiệu Chúng tơi sử dụng xây dựng thực mô ĐLHPT để khảo sát tính chất cấu trúc hệ Luận văn tính tốn, nghiên cứu hệ thống tính chất cấu trúc, tính chất điện tử số tính chất nhiệt động lượng liên kết nguyên tử, nhiệt nóng chảy cho ba dãy kim loại chuyển tiếp Kết qủa tính tốn so sánh với liệu thực nghiệm hay vài cơng trình đáng tin cậy cơng bố cho thấy có phù hợp tốt LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 79 Đối với hợp kim kim loại vơ định hình lựa chọn nghiên cứu Cu46Zr54, luận văn nghiên cứu q trình chuyển tiếp (nóng chảy, nguội nhanh trình cân bằng) trình cần khảo sát để sản xuất hợp kim kim loại vơ định hình Khoảng cách lân cận số phối trí hợp kim xác định so sánh với kết mơ hình khác thực nghiệm Kết cho thấy chúng phù hợp tốt với thực nghiệm cho thấy với mô hình mà luận văn xây dựng cho kết tốt mô tả cặp Cu-Cu Zr-Zr so với cơng trình khác Mật độ trạng thái điện tử nghiên cứu theo phương pháp đệ quy cung cấp thông tin cấu trúc vùng hợp kim KIẾN NGHỊ Một số kiến nghị cho hướng nghiên cứu với mơ hình chúng tơi: - Nếu có thêm thời gian chúng tơi mong muốn nghiên cứu thêm số tính chất khác kim loại chuyển tiếp lỏng lượng entanpy, nhiệt dung, hệ số dẫn điện, dẫn nhiệt, hệ số khuyếch tán, - Đối với hợp kim vơ định hình tiếp tục khảo sát hệ hợp kim có tiềm khác có khả chế tạo thực tế - Một số ảnh hưởng lên tính chất hệ nhiệt độ áp suất hướng nghiên cứu quan tâm chúng tơi sau LÊ HỒNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO Le Hoang Anh, Do Phuong Lien (2009), “investigation of thermodynamic properties of liquid transition metals”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 72 (A), pp 28-32 Le Hoang Anh, Do Phuong Lien (2009), “Báo cáo: investigation of structural and electronic properties of Cu46Zr54 alloy”, hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 34 Đồng Hới - Quảng Bình Alder B J., Wainwright T E (1957), “Phase transition for a hard sphere system”, Journal of Chemical Physics, 27(2), pp 1208-1209 Aryasetiawan F., Silbert M., Stott M J (1986), J Phys F: Met Phys Bretonnet J L., Derouiche A (1991), Phys Rev B., 43(8924) Bretonnet J L., Bhuiyan G.M., Silbert M (1992), J Phys: Condens Matter, 4(5359) Bretonnet J L., Silbert M (1992), Phys Chem Liq., 24(1), pp.169 Bailey N.P., Schiot J., Jacobse K.W (2004), Phys Rev B., 69(144205) Busch G., Guntherodt H J (1974), Solid State Physics, Academic, New York 10 Cargill G.S., Spaepen F (1981), J Non Cryst Sol., 43(91) 11 Daw M S., Baskes M I (1984), Phys Rev B, 29(6443) 12 Dalgic S S., Dalgic S., Domekeli U (2003), Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 5(5) 13 Duan G., Xu D., Zhang Q., Zhang G., Tahir Cagin, William L., Johnson and William A (2005), Physical Review B., 71 LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 81 14 Duan G., Xu D H., Johnson W L (2005), Metall Mater Trans A., 36(A), pp.455 15 Nguyen Manh Duc (1986), PhD Thesis University ò Grenoble 16 Frattini R., Della Valle R G (1994), Phys Rev B., 50, 3620 17 Foulkes W M C., Haydock R (1989), Phys Rev B., 39(12520) 18 Foyen S., Harrison W A (1979), Phys Rev B., 20(2420) 19 Goodwin L., Skinner A J., Pettifor D G (1989), Europhys Lett., 9(701) 20 Guo F Q., Poon S J., Shiflet G J (2004), Appl Phys Lett., 84, pp 37 21 Hausleitner C., Hafner J (1989), J Phys.: Condens Matter, 22 Hausleitner C., J Hafner (1988), J Phys F., 18(1025) 23 Hausleitner C., Kahl G., Hafner J (1991), J Phys: Condens Matter, 3(1589) 24 Harrison W.A (1980), “Electronic Structure an the properties of solids”, Freeman, San Francisco 25 Haydoc R (1980), Sol.St.Phys., 35(215) 26 Harris J (1985), Phys Rev B., 31(1770) 27 Jin-Zhao W., Min C., Zeng-Yuan G (2002), “Structural and Thermodynamic properties of Liquid Transition metals with different Embedded-Atom Method Models”, Chin.Phys.Lett, 19(3), pp 324 28 Jiangting Wang, Peter Damian Hodgson, Jingde Zhangb, Wenyi Yan, Chunhui Yang (2009), Journal of Materials Processing Technology, 209, pp 4601–4606 LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 82 29 Jank W., Hausleiner C., Halfner J (1991), J Phys: Condens Matter, 3(4447) 30 Do Phuong Lien, Nguyen Manh Duc, Pasturel A (1993), J Phys.: Condens Matter, 5(13), pp 1901 31 Do Phuong Lien (1992), PhD Thesis University ò Grenoble 32 Mayou D., Nguyen Manh Duc, Pasturel A., Cryot Lackmann F (1986), Phys Rev B., 33(3384) 33 Moriarty J A (1990), Phys Rev B., 38(42), pp 3199-1988 34 Pettifor D G (1987), Sol St Phys., 40(43) 35 Pettifor D G., Podloucky R (1986), J Phys C., 19(315) 36 Pettifor D G (1987), in Solids State Physics, Academic, New York, 40, pp 43 37 Pettifor D G (1989), Phys Rev Lett., 63(2480) 38 Pettifor D G., Nieminen R M., Puska M J., Manninen M J (1990), Many-Atom Interactions in Solids, Springer, Berlin., 64 39 Papadia S., Piveteau B., Spanjaard D (1996), Phys Rev.B., 54(14720) 40 Paduraru, Abder Kenoufi, Nicholas P., Bailey, Jacob Schiøtz (2007), Advanced Engineering materials, 9(6) 41 Rahman A (1964), “Correlations in the motion of atoms in liquid argon”, Physics Review A., 136(A), pp 405-411 42 Regnaut C (1989), Z., Phys B., 76(179) 43 Robbins M O., Falicov L M (1984), Phys Rev B 29(1333) 44 Sadoc A., Calvayrac Y., Quivy A., Harmelin M., Flank A M (1984), J LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 83 Non-Cryst: Solids, 65(109) 45 Sutton A P., Finis M W., Pettifor D G., Ohta Y (1983), J Phys C., 21(35) 46 Turchanin M A (2008), Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 47 47 Woo C H., Wang S Matsuura M., (1975), J Phys F: Met.Phys., 5(1836) 48 Wills J M., Harrison W A (1983), Phys Rev B., 28, pp 4363 49 Wang D., Li Y., Sun B B., Sui M L., Lu K., Ma E (2004), Appl.Phys Lett., 84, pp 4029 50 Waseda Y (1977), “Liquid Metals”, Inst Phys Conf Ser., 30(1) 51 Wagner C N J., Ruppersber G H (1981), Atomic Energy, Vienne 52 Waseda Y (1981), The Structure of Non-Cristalline Materials – Liquids and Amorphous Solids, McGraw – Hill, New York 53 Yuryev A A (1985), PhD Thesis, Sverdlovsk: IMET UB RAS 54 Xu D H., Lohwongwatana B., Duan G., Johnson W L., Garland C (2004), Acta Mater., 52, pp 2621 LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ HỢP KIM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỐ NGÀNH:... pháp mô số Động lực học phân tử (ĐLHPT) để nghiên cứu số tính chất kim loại chuyển tiếp pha lỏng hợp kim vô định hình kim loại chuyển tiếp Đối tượng kim loại chuyển tiếp lựa chọn nghiên cứu có... lỏng số tác giả nghiên cứu số nguyên tố thuộc dãy 3d 4d, chưa có cơng trình nghiên cứu nghiên cứu cách có hệ thống cho ba dãy kim loại chuyển tiếp lỏng Đối tượng nghiên cứu hợp kim vơ định hình kim