Nghiên cứu sử dụng bentonite bình thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng heck giữa iodobenzene cùng các dẫn xuất với styrene

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÙI THỊ HỒNG HƯƠNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA IODOBENZENE CÙNG CÁC DẪN XUẤT VỚI STYRENE CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2008 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: TS PHAN THANH SƠN NAM Cán chấm nhận xét 1: TS PHẠM THÀNH QUÂN Cán chấm nhận xét 2: GS TSKH NGUYỄN CÔNG HÀO Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 24 tháng 01 năm 2008 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Độc lập – Tự - Hạnh phúc Tp HCM, ngày tháng năm 2007 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: BÙI THỊ HỒNG HƯƠNG Phái: Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 17/4/1981 .Nơi sinh: Đồng Nai Chuyên ngành: Cơng nghệ Hóa Hữu MSHV: 00505102 I- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA IODOBENZENE CÙNG CÁC DẪN XUẤT VỚI STYRENE II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Điều chế Bentonite biến tính trao đổi với Pd2+ Tối ưu hoá điều kiện phản ứng styrene iodobenzene: Dung môi, nhiệt độ, bazơ, hàm lượng xúc tác So sánh khả phản ứng styrene với dẫn xuất iodobenzene có nhóm khác -CH3, -COCH3 Khảo sát khả thu hồi xúc tác Khảo sát phản ứng Heck điều kiện có hỗ trợ vi sóng III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/03/2007 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/11/2007 V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Phan Thanh Sơn Nam CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH TS Phan Thanh Sơn Nam Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ Hội đồng chuyên ngành thơng qua Ngày TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH tháng năm 2007 TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy Phan Thanh Sơn Nam, thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ truyền đạt kiến thức kinh nghiệm báu suốt trình thực luận văn Tơi xin trân trọng gửi lời cám ơn đến tất Quý thầy cô giáo ngịai mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện tốt để tơi hịan thành tốt đề tài Tơi xin cám ơn giúp đỡ nhiệt tình bạn sinh viên Đặng Đức Tuệ, Phan Thị Thanh Thảo Vương Quang Thạo Các bạn hỗ trợ tơi nhiều q trình thực luận văn Và cuối xin gửi lời biết ơn đến gia đình, bạn bè tạo điều kiện ủng hộ, động viên giúp đỡ tơi Xin trân trọng cảm ơn! Tp.Hồ Chí Minh 12/2007 Học viên Bùi Thị Hồng Hương TÓM TẮT LUẬN VĂN Phản ứng ghép đôi với xúc tác kim loại phổ biến vòng ba mươi năm qua phương pháp việc xây dựng phân tử phức tạp từ phân tử đơn giản Ứng dụng phản ứng từ tổng hợp sản phẩm có cấu trúc phức tạp tương tự hợp chất thiên nhiên đến lĩnh vực khoa học vật liệu siêu phân tử, từ hoá học tới công nghiệp dược Một loạt phương pháp phản ứng ghép đôi nghiên cứu phản ứng Heck chiếm ưu so với phản ứng khác Xúc tác sử dụng cho phản ứng Heck dựa phức Palladium Kết luận văn bước đầu nghiên cứu ứng dụng bentonite Bình Thuận trao đổi với Pd2+ xúc tác rắn cho phản ứng Heck iodobenzene dẫn xuất với styrene, có khơng có hỗ trợ vi sóng Kết đạt sau: Xúc tác bentonite Bình Thuận trao đổi với PdCl2 cho hàm lượng 0.14 mmol Pd/g xúc tác với diện tích bề mặt riêng BET 160.36 m2/g Phản ứng ghép đôi Heck iodobenzene styrene với xúc tác Bentonite cho hiệu suất lên đến 96% (với tỷ lệ transtibene: 1,1 diphenyl ethylene = 88:12) điều kiện tốt nhất: dung môi DMF, base Na2CO3, nhiệt độ phản ứng 120oC, 0.5% xúc tác, thời gian phản ứng 6h Xúc tác sau tách cách dễ dàng khỏi hỗn hợp phản ứng tái sử dụng cho phản ứng sau mà không làm giảm đáng kể độ hoạt động Khảo sát ảnh hưởng nhóm –CH3 (nhóm đẩy điện tử), –OCH3 (nhóm hút điện tử) lên độ chuyển hoá phản ứng Dẫn xuất iodobenzene với nhóm hút điện tử cho độ chuyển hố cao Tốc độ phản ứng tăng đáng kể phản ứng diễn với có mặt chiếu xạ vi sóng ABSTRACT Transition metal-catalyzed cross-coupling reactions have gained popularity over the past thirty years in synthetic chemistry, as they represent key steps in the building of more complex molecules from simple precursors Their applications range from the synthesis of complex natural products to super molecular chemistry and materials science, from fine chemical to the pharmaceutical industries A wide variety of cross-coupling methodologies have been developed, in which the Heck coupling reactions appears to have advantages over other processes Catalysts used in the standard Heck processes are generally based on expensive palladium complexes We herein report our preliminary results on the application of Pd2+ exchanged Binh Thuan bentonite as a solid catalyst for the Heck coupling reaction between iodobenzene and their derivatives with styrene, with and without the support of Microwave The achieved results of the thesis are: Modified Binh Thuan bentonite catalyst was prepared by exchanging with aqueous solution of PdCl2, giving a catalyst loading of 0.14 mmol of Pd/g (AAS) with BET specific surface area of 160.36 m2/g The Pd2+ - exchanged bentonite effectively catalyzed the Heck carbon – carbon coupling reaction between iodobenzene and styrene The reaction was performed using 0.5 mol% catalyst at 120oC in dimethylformamide (DMF) in the presence of Na2CO3 as base, affording the coupling products in a conversion of 96% (trans-stilbene : 1,1 – diphenyl ethylene = 88:12) (GC) It was also observed that the catalyst could be facilely separated from the reaction mixture and could be reused in subsequent reaction without a significant degradation in activity The effects of different substituted groups such as - CH3 (electron – donating), - COCH3 (electron – withdrawing) on the reaction conversion were also investigated Higher conversion was obtained using iodobenzene derivatives with electron – withdrawing groups It was also observed that the reaction rate was significantly enhanced when the reaction was carried out in the presence of Microwave irradiation MỤC LỤC CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ PHẢN ỨNG HECK I.1.1 Phản ứng ghép đôi carbon-carbon .1 I.1.2 Giới thiệu phản ứng Heck .2 I.2 THÀNH PHẦN HOÁ HỌC VÀ CẤU TRÚC CỦA BENTONITE 19 I.2.1 Thành phần hóa học bentonite 19 I.2.2 Cấu trúc tinh thể bentonite 21 I.2.3 Tính chất bentonite 23 I.3 GIỚI THIỆU VỀ VI SÓNG .33 I.3.1 Giới thiệu chung vi sóng .33 I.3.2 Nguyên tắc cấp nhiệt nhanh vi sóng .34 I.3.3 Tổng hợp hữu điều kiện vi sóng 38 I.4 PHẢN ỨNG HECK GIỮA IODBENZENE CÙNG CÁC DẪN XUẤT VỚI STYRENE .41 I.4.1 Phản ứng iodobezene styrene: 41 I.4.2 Phản ứng Heck 4-iodotoluene styrene 42 I.4.3 Phản ứng Heck 4’-iodoacetophenone styrene 43 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 44 II.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BENTONITE 44 II.1.1 Tinh chế bentonite .44 II.1.2 Điều chế bentonite họat hoá .45 II.1.3 Xác định thành phần, tính chất hóa lý Bentonite xúc tác 46 II.2 QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK .47 II.2.1 Dụng cụ - hóa chất – thí nghiệm 47 II.2.2 Phương pháp xác định độ chuyển hoá tác chất phương pháp kiểm chứng sản phẩm .51 II.3 THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 53 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 56 III.1 GIAI ĐOẠN TINH CHẾ VÀ TRAO ĐỔI BENTONITE 56 III.1.1 Giai đoạn tinh chế bentonite 56 III.1.2 Giai đoạn hoạt hóa bentonite (bent –H+) .56 III.1.3 Giai đoạn điều chế bentonite-Pd2+ (bent –Pd2+) 57 III.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN ĐỘ CHUYỂN HOÁ PHẢN ỨNG DỊ THỂ HECK GIỮA IODOBENZENE VÀ STYRENE 58 III.2.1 Khảo sát ảnh hưởng lọai dung môi sử dụng lên độ chuyển hóa phản ứng .58 III.2.2 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố base lên độ chuyển hóa phản ứng .63 III.2.3 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ 68 III.2.4 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố hàm lượng xúc tác .71 III.3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ LÊN ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG 74 III.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA BENTONITE-Pd2+ .78 III.5 KHẢO SÁT ĐỘ CHUYỂN HOÁ CỦA PHẢN ỨNG HECK VỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA VI SÓNG 83 KẾT LUẬN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO .89 ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, phản ứng tổng hợp hữu đa dạng, phong phú tiến hành theo hướng ngày xanh Những phản ứng với nhiều ứng dụng nhận quan tâm lớn nhà nghiên cứu Và năm 1970, loạt phương pháp phản ứng ghép đôi phát triển nhằm tìm cơng cụ hữu ích cho việc xây dựng cấu trúc phân tử phức tạp từ phân tử đơn giản Phản ứng Heck tìm vào thập kỷ cuối kỉ 20 Phản ứng Heck xảy hai tác chất halogene arene olefine Xúc tác cho phản ứng Heck kim loại Pd dùng dạng có khơng có phối tử Độ chuyển hóa đạt phản ứng Heck thường cao Trên giới, phản ứng dùng để tổng hợp nhiều sản phẩm hữu có giá trị ngành hóa dược ngành sản xuất hóa chất cao cấp [1] Bentonite Bình Thuận từ lâu xem nguồn nguyên liệu quí giá, dồi dào, giá thành rẻ đáp ứng nhiều yêu cầu thích hợp cho việc sản xuất chất mang xúc tác dùng nhiều loại phản ứng khác Có nhiều nghiên cứu khả quan thực loại chất mang này.Trong thời gian gần đây, người ta quan tâm nhiều đến vấn đề môi trường nên ý đến việc phát triển phản ứng sử dụng xúc tác dị thể Xúc tác dị thể có ưu điểm dễ thu hồi xúc tác, tránh thải trực tiếp xúc tác môi trường Hơn nữa, phản ứng Heck xảy điều kiện đồng thể có nhiều khả sản phẩm bị nhiễm Pd ứng dụng lĩnh vực dược Việc sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính làm xúc tác thu hút quan tâm nhà khoa học nước, đặc biệt nhóm nghiên cứu tác giả Ngơ Thị Thuận cộng Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Trong nghiên cứu này, bentonite Bình Thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa, đồng phân hóa, làm chất mang cho tác nhân oxy hóa Đề tài dựa kết hợp việc thực phản ứng Heck điều kiện Việt Nam sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính làm xúc tác dị thể Ứng dụng đề tài nhằm mở hướng sử dụng cho bentonite Bình Thuận biến tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu hiệu xanh Đồng thời, đề tài mở hướng nghiên cứu phản ứng ghép đôi xây dựng khung carbon-carbon, phản ứng quan trọng ngành hóa dược, chưa nghiên cứu nhiều Việt Nam CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN • 0.5% mol xúc tác (so với số mol C6H5I) Bảng III-6: Độ chuyển hoá phản ứng với xúc tác xúc tác tái sinh Thời gian X úc tác %SI %Sc SI/Sc 1.3785 0.9894 0.5819 0.6722 0.6435 0.1869 0.0917 1.7832 2.3203 1.6435 3.2151 4.4039 2.4764 2.7997 0.7730 0.4264 0.3541 0.2091 0.1461 0.0755 0.0327 Độ chuyển 44.84 54.19 72.95 81.1 90.23 95.77 hóa (%) Xúc tác tái sinh %SI %Sc SI/Sc 1.5414 1.6343 1.5324 1.0368 0.6198 0.6656 0.1758 1.7845 2.5569 3.1290 3.0646 2.6108 4.6599 1.8317 0.8638 0.6392 0.4897 0.3383 0.2374 0.1428 0.096 Độ chuyển 26 43.31 60.84 62.1 83.47 88.89 Độ chuyển hố (%) hóa (%) 100 80 60 40 xúc tác 20 xúc tác tái sinh 0 Thời gian (h) Đồ thị III.9: Đồ thị so sánh độ chuyển hóa xúc tác ban đầu xúc tác tái sinh Trang 79 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ™ Phản ứng iodotoluene styrene: Bảng III-7: Độ chuyển hoá phản ứng với xúc tác xúc tác tái sinh Thời gian Xúc tác %SI %Sc SI/Sc 15.6229 24.4695 22.3299 17.2683 14.5675 11.2987 18.3853 29.168 30.033 28.879 28.232 28.526 9.2677 28.169 0.8497 0.8389 0.7435 0.5980 0.5160 0.3961 0.3290 0.00 1.28 12.50 29.63 39.28 53.39 61.28 Độ chuyển hóa (%) Xúc tác tái sinh %SI %Sc SI/Sc 23.4078 20.9235 19.3266 17.9543 17.6405 16.3473 16.4105 23.1400 25.458 26.605 26.619 26.427 27.732 27.549 1.0116 0.8219 0.7264 0.6745 0.6675 0.5895 0.5957 0.00 18.75 28.19 33.32 34.01 41.73 41.11 Độ chuyển Độ chuyển hố (%) hóa (%) 80 Xúc tác 60 Xúc tác tái sinh 40 20 0 Thời gian (h) Đồ thị III.10: Đồ thị so sánh độ chuyển hóa xúc tác ban đầu xúc tác tái sinh Trang 80 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Kết thí nghiệm cho thấy điều kiện tối ưu xúc tác 120oC, 0.5% mol xúc tác, base sử dụng Na2CO3 dung môi phản ứng DMF với hai tác chất iodobenzene iodotoluene kết độ chưyển hóa với xúc tác tái sinh lần cho kết xấp xỉ Kết cho thấy độ chuyển hóa xúc tác sử dụng lại gần xúc tác xúc độ chuyển hóa có giảm Hiệu tái sử dụng lại cho thấy cao Sự giảm độ chuyển hóa giải thích sau trình phản ứng phân tử Pd bị biến đổi thành Pd dạng khối đen không hoạt động (Palladium black) Sau phản ứng bent-Pd lọc rửa với dung dịch toluene, DMF, nước cồn Sử dụng dung dịch toluene nhằm hòa tan hợp chất phản ứng tác chất iodobenzene, styrene, sản phẩm stilbene, polymer sinh điều kiện nhiệt độ cao Những hợp chất hấp phụ bề mặt bentonite làm che bít mao quản xúc tác làm bề mặt xúc tác bị giảm Dung dịch toluene giúp hòa tan hợp chất không phân cực phản ứng styrene, polymer, chất nội chuẩn,…Bentonite-Pd rửa nhiều lần lượng lớn toluene: 0.396g bentonite-Pd 50ml Toluene/1 lần rửa, số lần rửa lần nhằm đảm bảo loại bỏ hoàn toàn thành phần gây đầu độc xúc tác Loại đầu độc xúc tác tạm thời thuận nghịch không gây tương tác hóa học với xúc tác mà che lấp trung tâm hoạt động xúc tác làm giảm đáng kể khả hoạt động xúc tác Dung dịch DMF cho rửa nhằm loại bỏ thành phần phân cực bám xúc tác mà q trình rửa hợp chất khơng phân cực chưa làm Những hợp chất bao gồm iodobenzene hợp chất phân cực thấp tan lượng đáng kể DMF Bên cạnh cịn có tạp chất khác sinh q trình phản ứng cần loại bỏ Bentonite-Pd rửa lần, lần 50 ml với DMF cho 0.396 g Trong trình rửa vận tốc khuấy mạnh giúp cho q trình hịa tan hợp chất dễ dàng Trang 81 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Tiếp theo xúc tác rửa nước nhằm hịa tan base vơ tồn dạng rắn xúc tác Na2CO3 CH3COONa, q trình giúp hịa tan DMF cịn dính xúc tác Sau rửa với nước xúc tác tiếp tục rửa với cồn để loại nước cồn dễ bay Sự sấy nhiệt độ cao nhằm giúp bay tạp chất lại bentonite Quá trình rửa xúc tác giúp tăng diện tích bề mặt riêng độ hoạt động xúc tác, phục hồi khả hoạt động xúc tác trở lại ban đầu Oxidises Pd(0) back to Pd(II) PdII I2 Pd0 Pd black low reactivity ArX, heat Catalytic cycle olefin Cinnamate Sơ đồ III.1: Sự hình thành Pd black hoạt tính thấp Trong q trình biến đổi trạng thái Pd, sau trở lại trạng thái Pd(0), hạt Pd(0) dễ bị chuyển trở thành trạng thái dạng khối có độ hoạt động thấp khả trở lại trạng thái Pd(II) để thực vịng chu trình Heck Ở trạng thái phân tử Pd kết hợp với thành khối màu đen (palladium black) [3] Ở số công bố người ta sử dụng I2 chất oxy hóa giúp đưa Pd dạng khối đen Pd(II) (hình 3.1) Tính oxy hóa I2 thấp có vai trị đặc biệt đưa Pd trạng thái oxy hóa II Trong tài liệu chưa có giải thích cụ thể q trình oxy hóa sử dụng I2 Tuy nhiên hình thành Pd dạng khối đen chứng minh rõ ràng nghiên cứu nhiều tài liệu Chính nguyên nhân khiến cho hiệu suất bentonite-Pd sau tái sinh giảm Trang 82 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Kết cho thấy khả tái sinh xúc tác cho phản ứng Heck sử dụng xúc tác bentonite Bình Thuận tốt đạt độ chuyển hóa cao q trình sử dụng xúc tác chất mang khác Một thuận lợi đáng kể bentonite Bình Thuận nguồn nguyên liệu dồi giá thành thấp, bên cạnh tính trội khác loại xúc tác thân thiện với mơi trường III.5 KHẢO SÁT ĐỘ CHUYỂN HỐ CỦA PHẢN ỨNG HECK VỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA VI SĨNG ™ Cố định yếu tố: • Dung mơi DMF • Base Na2CO3 (tỉ lệ mol so với aryl iodide = 3:1) • Hàm lượng xúc tác: 0.5% mol • Cơng suất lị vi sóng: 800W ™ Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với ba tác chất: • 4-iodotoluene • 4’-iodoacetophenone • iodobenzene Trang 83 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Bảng III-8: Độ chuyển hoá phản ứng vi sóng với tác chất Độ chuyển hoá (%) Thời gian phản ứng(phút) %SI %SC iodotoluene SI/SC Độ chuyển hóa(%) %SI %SC iodo SI/SC acetophenone Độ chuyển hóa(%) %SI %SC iodobenzene SI/SC Độ chuyển hóa(%) 15 30 45 60 23.6225 13.1623 7.5959 3.3437 0.6902 25.3569 24.0305 23.7031 23.2416 23.1558 0.9316 0.5477 0.3205 0.1439 0.0298 0.00 41.21 65.60 84.56 96.80 25.3173 14.2755 5.3531 3.6381 0.1036 17.3411 19.0066 18.6974 18.7113 19.0275 1.4600 0.7511 0.2863 0.1944 0.0054 0.00 48.55 80.39 86.68 0.8400 0.5278 1.5915 12.943 14.8134 0.8737 0.4723 0.5799 0.8145 0.00 45.10 48.83 99.63 8.0413 8.5911 13.0105 15.2809 0.6181 0.5622 61.17 64.67 120 100 80 60 iodobenzene iodotoluene iodoacetophenone 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian (phút) Đồ thị III.11: Đồ thị khảo sát độ chuyển hóa phản ứng Heck với aryliodide khác gia nhiệt vi sóng Trang 84 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Kết thí nghiệm cho thấy độ chuyển hố đạt lị vi sóng hầu hết ba tác chất tăng nhanh cho độ chuyển hoá cao vịng Điều chứng tỏ có hỗ trợ vi sóng, tốc độ phản ứng tăng lên mạnh nhiều so với gia nhiệt phản ứng phương pháp truyền thống Tuy nhiên, độ chuyển hố iodobenzene có phần ưu hai tác chất cịn lại giải thích độ phân cực Điều khẳng định thêm ưu điểm cấp nhiệt nhanh vi sóng, cấp nhiệt lịng dung dịch mà khơng cần phải thơng qua thành bình, cấp nhiệt đồng trì nhiệt độ cách dễ dàng 100 Độ chuyển hoá (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 iodotoluene iodacetophenone Gia nhiệt vi sóng iodobenzene Gia nhiệt truyền thống Đồ thị III.12: Đồ thị so sánh độ chuyển hóa phản ứng Heck thời điểm 1h gia nhiệt theo phương pháp truyền thống với gia nhiệt vi sóng Với thời gian phản ứng 1h điều kiện dung môi, base, hàm lượng xúc tác giống gia nhiệt vi sóng độ chuyển hóa phản ứng đạt cao so với gia nhiệt theo phương pháp truyền thống Dung mơi DMF có số điện mơi 36.7 DMF dung mơi phân cực mạnh Mà mơi trường vi sóng thay đổi nhanh cường độ điện trường chiếu Trang 85 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN xạ vi sóng, dẫn đến phân tử DMF có xu hướng quay theo cực điện trường, cực âm hướng tới chiều dương điện trường ngược lại Quá trình diễn nhanh, gây ma sát lớn diễn lòng dung dịch phản ứng Dung dịch phản ứng nhận nhiệt chủ yếu từ ma sát Do đó, nói việc cấp nhiệt vi sóng diễn lịng dung dịch đồng hơn, giúp cho trình khuếch tán, hấp phụ giải hấp phụ tác chất sản phẩm bề mặt xúc tác diễn nhanh Đó nguyên nhân dẫn đến tốc độ phản ứng gia nhiệt vi sóng tăng lên cách đáng kể so với phương pháp gia nhiệt truyền thống Trang 86 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN KẾT LUẬN Khảo sát sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính làm chất mang xúc tác cho phản ứng Heck iodobenzene dẫn xuất với styrene, nghiên cứu đạt kết sau đây: ¾ Thực phản ứng Heck dị thể đạt hiệu suất cao (>90%) iodobenzene dẫn xuất với styrene với chất mang xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính điều kiện thí nghiệm Việt Nam ¾ Chọn điều kiện tốt cho phản ứng Heck iodobenzene styrene: dung mơi DMF (tỉ lệ thể tích dung môi với iodobenzene 50: 1), base Na2CO3 (tỉ lệ mol iodobenzene: base = 1: 3), nhiệt độ phản ứng 120oC, hàm lượng xúc tác 0.5% (mol Pd/mol iodobenzene), thời gian phản ứng 6h Với điều kiện độ chuyển hóa tác chất iodobenzene đạt 96% ¾ Khảo sát ảnh hưởng nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng Heck: mức độ phản ứng xảy dễ theo thứ tự giảm dần: aryl iodide có nhóm hút điện tử, khơng có nhóm có nhóm đẩy điện tử Trong điều kiện phản ứng, với tác chất 4’-iodoacetophenone độ chuyển hóa đạt 99.61%, 96% với iodobenzene với tác chất 4-iodotoluene độ chuyển hóa đạt 61.28% ¾ Độ chuyển hóa phản ứng Heck thực điều kiện có hỗ trợ vi sóng cho độ chuyển hóa cao gia nhiệt phương pháp thông thường Với thời gian phản ứng 1h có điều kiện dung mơi, base, hàm lượng xúc tác độ chuyển hóa phản ứng toluene với styrene gia nhiệt vi sóng là: 96.8%, cịn gia nhiệt theo phương pháp thơng thường độ chuyển hóa đạt là: 1.28% Khi tác chất iodoacetophenone độ chuyển hóa đạt là: 99.63% 52.02% Đối với iodobenzene độ chuyển hoá phương pháp gia nhiệt truyền thống phương pháp vi sóng 44% 65% Trang 87 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ¾ Nghiên cứu khả tái sử dụng xúc tác bentonite-Pd2+, phản ứng thực với xúc tác tái sinh, độ chuyển hóa tương đương với xúc tác ban đầu Điều cho thấy xúc tác bentonite-Pd2+ có khả tái sử dụng Từ hướng nghiên cứu mở việc sử dụng Pd/bentonite Bình Thuận làm xúc tác cho phản ứng Heck điều kiện Việt Nam Sử dụng xúc tác bentonite mang lợi ích kinh tế thay dùng nhiều xúc tác phức tạp nước ngồi Bên cạnh đó, việc thu hồi tái sinh xúc tác sử dụng phản ứng Heck dị thể hạn chế khả gây ô nhiễm môi trường so với xúc tác đồng thể, điều hoàn toàn phù hợp với hướng cơng nghệ Hóa Học- Hóa Học Xanh Trang 88 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Thanh Son Nam Phan, “Polymer-supported catalysts for Greener Synthesis”, University of Sheffield, Being Submitted for the Degree of Doctor Phylosophy, 2004, 230 [2] Nguyễn Đức Chuyên, Trương Minh Lương, Nguyễn Minh Thuận, “Nghiên cứu thành phần, cấu trúc họat tính xúc tác bentonite”, Tạp chí hóa học số 1, 1998 [3] Nam T S Phan, Matthew Van Der Sluys, Christopher W.Jones, “On the Nature of Acrive Species in Palladium Catalyzed Mizoroki – Heck and Suzzuki – Miyaura Couplings – homogenous or Heterogeneous Catalysis, A Critical Review”, Georgia Institue of Technology, Adv Synth Catal 2006, 348, 609-679 [4] Phan Thị Hoàng Anh, Luận văn tốt nghiệp cao học “Nghiên cứu phản ứng Alkyl hóa toluen với tác nhân butyl bromua xúc tác bentonite biến tính”, Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh, 2002 [5] Irina P Beletskaya and Andrei V Cheprakov, “The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis”, Department of Chemistry, Moscow State University, 119899 Moscow, Russia, Chemical Reviews, 2000, Vol.100, No.8, 3009 – 3066 [6] Brett a Roberts and Christopher R Strauss, Toward Rapid, “Green, predictable Microwave-Assisted Synthesis, ARC Special Research Centre for Green Chemistry, Monash University [7] M.Nuchter, B.Ondruschka, W.Bonrath and A Gum, “Microwave assisted synthesis – a critical technology overview”, Friedrich – Schiller University [8] Mark C Bagley, Robert L Jenkins M Caterina Lubinu, Christopher Mason, and Robin Wood, “A Simple Continuous Flow Microwave Reactor”, Cardiff University CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN [9] Boyapati M Choudary, Ravichandra M Sarma and Koteswara K.Rao, “A Highly Active and Stereoselective Montmorillonite Catalyst for Arylation of Conjugated Alkenes”, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad 500 007, India, Tetrahedron, 1991, Vol 48, No 4, 719-726 [10] Ping He, Stephen J.Haswell, Paul D.I.Gletcher, “Microwave – assisted Suzuki reactions in a continous flow capillary reactor”, Department of Chemistry, University of Hull [11] Robin B Bedford, Craig P Butts Timothy E Hurst, Pelle Lidstrỗm, The Suzuki Coupling of Aryl Chlorides under Microwave Heating”, Department of Chemistry, University of Exeter [12] Jennifer M Kremsner and C Oliver Kappe, “Microwave-Assisted Organic Synthesis in Near-Critical Water at 300 °C – A Proof-of-Concept Study”, [13] Mark C Bagley, Robert L Jenkins M Caterina Lubinu, Christopher Mason, and Robin Wood, “A SimpleContinuous Flow Microwave Reactor”, Cardiff University [14] Nguyễn Thị Thu Vân, “Phân tích định lượng”, NXB Đại Học Quốc Gia thành phố Hồ CHí Minh, 2004, 540 [15] Mai Hữu Khiêm, “Bài Giảng Kỹ Thuật Xúc Tác”, NXB Đại Học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh, 2003, 200 [16] Boyapati M Choudary, Ravichandra M Sarma and Koteswara K.Rao, “A Highly Active and Stereoselective Montmorillonite Catalyst for Arylation of Conjugated Alkenes”, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad 500 007, India, Tetrahedron, 1991, Vol 48, No 4, 719-726 [17] Rajender S.Varma, Kannan P.Naicker and Per J.Liesen, “Palladium Chloride & Tetraphenylphosphonium Bromide Inter-catalated Clay as a New Catalyst for Heck Reaction”, Department of Chemistry and Texas Research CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Institute of Environmental Studies(TRIES) & Sam Houston State University Huntsville, Texas, Tetrahedron Letters, 1999, 40, 2075-2078 [18] David H.Brown Ripin et al., “Evaluation of Kilogram-Scale Sonagashira, Suzuki, and Heck Coupling Routes to Oncology Candidate CP-724,714”, Organic Process Chemical Research & Development, 2005, Vol 9, No 4, 440-450 [19] Msashi Kishidaa,b and Hiroyuki Akitaa, “Synthesis of Rosavin and its analogues based on a Mizoroki-Heck type reaction”, (a)School of Pharmaceutical Sciences, Toho University,2-2-1, Miyma, Funabashi, Chiba 274-8510, Japan & (b)Tsukuba Research Institue, Novartis Pharm K.K, 8, Ohkubo, Tsukuba-shi, Ibaraki 300-2611, Japan, Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 2625-2630 [20] Merritt B.Andrus, Jing Liu, Erik L Meredith and Edward Nartey, “Synthesis of Resveratrol using a direct decarbonylative Heck approach from Resorcyclic acid”, Brigham Young University, Department of Chemistry and Biochemistry, Tetrahedron Letters, 2003, 44, 4819-4822 [21] Armandodoriano Bianco et al., “A new synthesis of flavonoids via Heck reaction”, Dipartimento di Chimica Università ‘La Sapienza’, Instituto di Chimica Biomolecolare del CNR, Roma, Italia, Tetrahedron Letters, 2003, 44, 9107-9109 [22] Kristofer Olofsson, “Regiocontrol in Heck-Reaction and Fast Fluorous Chemistry”, Comprehension Summaries of Uppsala Dissertations from the Facuty of Pharmacy, Acta Universitatis, Upsaliensis, Upsala, 2001 [23] Chen-Yu Cheng, Jing-Ping Liou and Mei-Jing Lee, “Synthesis of Morphine Fragments Spiro[benzofuran-3(2H),4’-piperidine] and Octahydro-1H-benzofuro [3,2-e]isoquinoline by Intramolecular Heck Reaction”, Institute of Pharmacieutical Sciences, National Taiwan University, Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, No.26, 4571-4574 [24] Scott, A.W “Understanding microwaves”, John Willey & Sons Inc., 1993 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN [25] Hayes, B.L., “Microwave Synthesis-Chemistry at the Speed of Light”, CEM Publishing, 2002 [26] Andre Loupy, Ed., “Microwave in Organic Synthesis”, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGA, Weinhem, 2002 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên : BÙI THỊ HỒNG HƯƠNG Ngày, tháng, năm sinh : 17/04/1981 Địa liên lạc : Số 44 đường Tân Lập, Phường 8, Quận Tân Bình, Tp.Hồ Nơi sinh: Tỉnh Hà Tĩnh Chí Minh Q TRÌNH ĐÀO TẠO Từ tháng 09/1999 đến tháng 04/2004 : Sinh viên trường Đại học Bách Khoa – Khoa Cơng Nghệ Hố Học Thực phẩm – Ngành Công Nghệ Hữu Cơ Từ tháng 09/2005 đến : Học viên cao học trường Đại học Bách Khoa – Khoa Cơng Nghệ Hố Học Q TRÌNH CƠNG TÁC Từ tháng 04/2004 đến tháng 04/2005 : Nhân viên công ty HUALON CORPORATION VIỆT NAM Từ tháng 05/2005 đến tháng 12/2006 : Nhân viên công ty TNHH THẮNG HOA Từ tháng 01/2007 đến : Nhân viên công ty AA CORPORATION ... ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA IODOBENZENE CÙNG CÁC DẪN XUẤT VỚI STYRENE II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Điều chế Bentonite biến tính trao... pháp phản ứng ghép đôi nghiên cứu phản ứng Heck chiếm ưu so với phản ứng khác Xúc tác sử dụng cho phản ứng Heck dựa phức Palladium Kết luận văn bước đầu nghiên cứu ứng dụng bentonite Bình Thuận. .. Heck điều kiện Việt Nam sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính làm xúc tác dị thể Ứng dụng đề tài nhằm mở hướng sử dụng cho bentonite Bình Thuận biến tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu hiệu