Nghiên cứu sản xuất và biến tính dầu nhiệt phân cao su phế thải

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRƯƠNG PHI HÙNG NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ BIẾN TÍNH DẦU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI Chun ngành : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2010 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN VĨNH KHANH Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM KHOA : Công Nghệ Hóa Học Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc -oOo Tp HCM, ngày tháng năm NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Trương Phi Hùng Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 20 / 11 / 1984 Nơi sinh: Gia Lai Chun ngành: Cơng nghệ Hóa Học MSHV: 02908412 1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ BIẾN TÍNH DẦU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: Thực phản ứng với chế độ nhiệt phân khác để khảo sát nhiệt độ nhiệt phân thích hợp Thực phản ứng nhiệt phân với chế độ tuần hoàn sản phẩm lỏng Thực cracking sản phẩm lỏng với xúc tác H-ZSM5 để tăng phân đoạn nhẹ dầu Thực phản ứng hydro desulfua hóa để giảm hàm lượng lưu huỳnh dầu 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS NGUYỄN VĨNH KHANH Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) TS NGUYỄN VĨNH KHANH CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy – TS Nguyễn Vĩnh Khanh hướng dẫn tận tình giúp đỡ em suốt thời gian làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa giúp đỡ, tạo điều kiện sở vật chất cho em hoàn thành luận văn Cảm ơn anh chị em phịng thí nghiệm hóa dầu nhiệt tình giúp đỡ em suốt thời gian qua Cảm ơn Thắm hỗ trợ anh suốt thời gian thực luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em, bạn bè động viên, an ủi tạo nguồn sức mạnh tinh thần giúp em vững bước MỤC LỤC Chưong I Mở Đầu………………………………………………………………….1 I.1 Tầm quan trọng ý nghĩa việc tái sinh cao su phế thải………………… I.2 Tình hình nghiên cứu, tái chế cao su phế thải giới việt nam……… Chương II Tổng Quan…………………………………………………………… II.1 Tổng quan cao su phế thải……………………………………………………5 Thành phần chủ yếu cao su phế thải …………………………………………5 Tính chất hóa học cao su ……………………………………………………8 2.1 Cracking polymer…………………………………………………………… 2.2 Cracking cao su……………………………………………………………….14 II.2 Cơ chế phản ứng cracking hydrocacbon tạo thành …………………………….16 II.3 Cracking xúc tác……………………………………………………………… 17 II.4 Nhược điểm cao su phế thải phản ứng cracking ……………………24 II.5 Tổng quan hydrodesulfua hóa với xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3……………… 24 II.5.1 Giới thiệu …………………………………………………………………24 II.5.2 Cơ chế phản ứng hydro hóa ………………………………………… 26 II.5.3 Cơ sở lý thuyết điều chế xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3…………………………27 II.6 Tổng quan sản phẩm trình nhiệt phân cao su phế thải…………….28 Sản phẩm lỏng …………………………………………………………………28 Sản phẩm khí ………………………………………………………………… 30 - i- Sản phẩm rắn……………………………………………………………………30 Chương III Thực nghiệm ……………………………………………………… 31 III.1 Đặt vấn đề ….…………………………….…………………………………31 III.2 Mục tiêu nghiên cứu…………………………………………………………31 III.3 Hóa chất …………………………………………………………………… 31 III.4 Phương pháp nghiên cứu…………………………………………………… 32 III.4.1 Cracking nhiệt…………………………………………………………… 32 III.4.2 Cracking sản phẩm nhiệt phân với xúc tác H-ZSM5………………………34 III.4.3 Điều chế xúc tác Co – Mo/ γ – Al2O3……………………………………….38 III.5 Các phương pháp xác định tính chất sản phẩm ….………………………….44 IV.5.1 Phân tích thành phần sản phẩm lỏng GC/MS…………………………44 IV.5.2 Đo độ nhớt động học……………………………………………………… 44 IV.5.3 Đường chưng cất ASTM…………………………………… …………… 45 IV.5.4 Điểm chớp cháy cốc kín …………………………… ………… ……… 46 IV.5.5 Phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng……………………………………….47 IV.5.4 Phân tích hàm lượng H2S khí phương pháp tạo tủa………… 47 Chương V Kết - Bàn luận…………………………………………………49 V.1 Khảo sát chế độ nhiệt phân …………………………………………………49 V.1.1 Chế độ nhiệt phân khơng hồn lưu lỏng………………………………… 49 V.1.2 Chế độ nhiệt phân có hồn lưu lỏng………………………………………51 - ii- V.2 Khảo sát phản ứng cracking sản phẩm lỏng với xúc tác H-ZSM5………… 57 V.3 Khảo sát phản ứng hydrodesulfua hóa với xúc tác Co – Mo/ γ – Al2O3 …….68 V.4 Khảo sát thành phần & tính chất sản phẩm lỏng ……………………………69 V.5 Khảo sát thành phần sản phẩm khí……………………………………………80 V.6 Khảo sát thành phần tính chất sản phẩm rắn………………………………81 Chương VI Kết luận kiến nghị ……………………………………………82 VI.1 Kết luận …………………………………………………………………… 82 VI.2 Kiến nghị……………………………………………………………………83 Tài liệu tham khảo………………………………………………………………….84 Phụ lục GC/MS ………………………………………………………………… Phụ lục ……………………………………………………………………… Phụ lục Phổ XRD ……………………………………………………………… Phụ lục Kết đo…………………………………………………………… - iii- DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT - DO : Dầu diesel (diesel oil) - FO : Dầu FO (fuel oil) - SBR : cao su styrene – butadiene (styrene – butadiene rubber) - GC/MS : Máy sắc ký khí – khối phổ (Gas_chromatograph / Mass Spectroscopy) - ASTM : Tiêu chuẩn phân tích (American Society for Testing and Materials) - MEA : Monoethanol amine - H : Hiệu suất (% khối lượng) - Wt : Khối lượng - Co – Mo/γ-Al2O3 : Xúc tác CoO – MoO3/ γ-Al2O3 - XRD : Phổ nhiễu xạ tia X - HDS : Qui trình hydro desulfua hóa - R : Hệ số hồn lưu(% khối lượng) - iv- DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Nhu cầu cao su giới, giai đoạn 1970-2011………………………………1 Hình 1.2 Tiêu thụ cao su tự nhiên cao su tổng hợp giới, giai đoạn 19902010……………………………………………………………………………………2 Hình 1.3 Qui trình nhiệt phân cao su phế thải……….……………………………… Hình 2.1 Thành phần hóa học lốp xe………………………………………………5 Hình 2.2 Mạch cross-link cao su lưu hóa…………………………………………6 Hình 2.3 Những thay đổi hóa học vật lý nhiệt phân………………………… 10 Hình 2.4 (a) chuyển vị hydro nội phân tử, (b) chuyển vị hydro chất trung gian, (c) phản ứng giải phóng phân tử 12 Hình 2.5 Thay đổi trạng thái polymer gia nhiệt……………………………… 14 Hình 2.6 Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất sản phẩm……………………15 Hình 2.7 Cấu trúc cấu trúc tứ diện Zeolite……………………………19 Hình 2.8 Cấu trúc tinh thể xúc tác ZSM5 20 Hình 2.9 Tốc độ phản ứng HDS Số luân chuyển xúc tác 27 Hình 3.1 Hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân…………………………………… 32 Hình 3.2 Sơ độ thiết bị phản ứng nhiệt phân…………………………………………32 Hình 3.3 Sơ đồ khối qui trình nhiệt phân cao su phế thải…………………………….33 Hình 3.4 Sơ đồ hệ thống cracking xúc tác………………………………………… 36 Hình 3.5 Qui trình cracking xúc tác…………………………………………….….…36 Hình 3.6 Qui trình điều chế xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3……………………………… 39 Hình 3.7 Phổ XRD xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3……………………………………40 Hình 3.8 Hệ thống thiết bị xử lý HDS……………………………………… ………40 Hình 3.9 Sơ đồ hệ thống thiết bị xử lý HDS…………………………………………42 Hình 3.10 Sơ đồ khối qui trình xử lý HDS………………………………………… 43 - v- Hình 3.11 Sơ đồ máy sắc ký khí – khối phổ………………………………… ………44 Hình 3.12 Máy đo độ nhớt…….……………….……………….……………………44 Hình 3.13 Máy chưng cất ASTM….……………………………………………… 45 Hình 3.14 Máy đo điểm chớp cháy cốc kín…………………………………… … 46 Hình 4.1 Hiệu suất sản phẩm lỏng – rắn – khí theo nhiệt độ nhiệt phân……………50 Hình 4.2 Hiệu suất lỏng – rắn – khí với chế độ nhiệt phân có hồn lưu…………… 52 Hình 4.3 Đường chứng cất ASTM chế độ hoàn lưu lỏng……………………… 54 Hình 4.4 Kết GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hồn lưu R=30% 55 Hình 4.5 Đường chưng cất ASTM sản phẩm cracking theo nhiệt độ……………58 Hình 4.6 Kết GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hồn lưu R=30%, cracking 3500C…………………………………………………………………………………59 Hình 4.7 Kết GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30%, cracking 4000C…………………………………………………………………………… … 61 Hình 4.8 Kết GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30%, cracking 4500C………………………………………………………………………………….64 Hình 4.9 Phân bố phân đoạn nguyên liệu sản phẩm……………………67 Hình 4.10 Phân bố hàm lượng Aromatics D-Limonene nguyên liệu sản phẩm………………………………………………………………………………… 67 Hình 4.11 Mẫu dầu chế độ hồn lưu…………………………………………… 70 Hình 4.12 Mẫu sản phẩm dầu nhiệt phân chế độ 5500C, R = 30%, khử màu…… 71 Hình 4.13 Kết GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30%, nhiệt phân 5500C… …………………………………………………………………………….71 - vi- Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Bảng 4.19 Các tiêu dầu nhiệt phân-xử lý HDS lần Chỉ tiêu thử nghiệm Đơn vị tính PP thử (ASTM) Kết Kiểm tra bề - D4176 Vàng – xanh Khối lượng riêng 150C kg/L D1500 0.8742 C D93 53 Chỉ số Cetane - D4737 38 - Thành phần cất : - - C 153 C 185 Độ sôi 50% C 255 Độ sôi 90% C 335 Độ sôi cuối C 361 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín Nhiệt độ sơi đầu Độ sơi 10% D86 Hàm lượng lưu huỳnh % Wt D4294 0.4210 Độ nhớt động học cSt D445 2.215 Hàm lượng tro % Wt D482 0.02 * Nhận xét : - Sản phẩm qua xử lý HDS lần cho kết tiêu gần với DO lần Tuy nhiên, sản phẩm nặng dần IV.5.2 Pha dầu nhiệt phân qua xử lý HDS lần với DO : Để xem xét khả ứng dụng thực tế, tiến hành khảo sát pha với DO 0.05% Sulfur Với tỉ lệ pha, dầu nhiệt phân/ DO : 50/50 & 60/40  Chất lượng dầu DO (0.05 %S) nguyên liệu : CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 77 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Bảng 4.20 Các tiêu DO 0.05%S L1.0 METHOD ASTM (Phương pháp) D 1500 0.8378 D 4052 67.0 D 93 (Chỉ số Cetane) 51.5 D 4737 Distillation Range at Deg.C 90% Vol (Chưng cất…) (C) 341.1 D 86 Ash content 0.002 D482 Carbon conradson residue (Haøm lượng cặn cacbon) (%) 0.03 D189 Sulphur content (% Wt ) 0.031 D 4294 (kcal/kg) 10,926 D 240 2.691 D 445 74 E 203 SPECIFICATIONS Các tiêu Colour ASTM RESULT (Kết quả) (Màu sắc ASTM) Density at 15C (Khối lượng riêng 15C) kg/l Flash point PMCC (Nhiệt độ bắt cháy PMCC) Cetane Index (C ) (Hàm lượng tro) Calorific value (Hàm lượng lưu huỳnh) (Nhiệt trị) (%) Kinematic Viscosity at 40oC(Độ nhớt vận động 400C)(cSt) Water content  (Hàm lượng nước) (mg/kg) Tỉ lệ dầu nhiệt phân/ DO : 50%/50% : Bảng 4.21 Các tiêu sản phẩm pha 50/50 L1.0 METHOD ASTM (Phương pháp) D 1500 0.8561 D 4052 56.0 D 93 (Chỉ soá Cetane) 48 D 4737 Distillation Range at Deg.C 90% Vol (Chưng cất…) (C) 340 D 86 Ash content 0.01 D482 SPECIFICATIONS Các tiêu Colour ASTM Density at 15C (Màu sắc ASTM) (Khối lượng riêng 15C) Flash point PMCC (Nhiệt độ bắt cháy PMCC) Cetane Index RESULT (Kết quả) (Hàm lượng tro) CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng kg/l (C ) (%) Trang 78 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Carbon conradson residue (Hàm lượng cặn cacbon) (%) 0.028 D189 Sulphur content (% Wt ) 0.2260 D 4294 (kcal/kg) 10,756 D 240 2.431 D 445 70 E 203 Calorific value (Hàm lượng lưu huỳnh) (Nhiệt trị) Kinematic Viscosity at 40oC(Độ nhớt vận động 400C)(cSt) Water content (Hàm lượng nước) (mg/kg) * Nhận xét : dầu nhiệt phân sau xử lý HDS lần 2, pha với DO tỉ lệ 50/50 cho kết tiêu phù hợp TCVN DO 0.25%S  Tỉ lệ dầu nhiệt phân/ DO : 60%/40% : Bảng 4.22 Các tiêu sản phẩm pha 60/40 L1.0 METHOD ASTM (Phương pháp) D 1500 0.8596 D 4052 55 D 93 (Chỉ số Cetane) 46 D 4737 Distillation Range at Deg.C 90% Vol (Chưng cất…) (C) 339 D 86 Ash content 0.01 D482 Carbon conradson residue (Hàm lượng cặn cacbon) (%) 0.029 D189 Sulphur content (% Wt ) 0.2650 D 4294 (kcal/kg) 10,658 D 240 2.379 D 445 71 E 203 SPECIFICATIONS Caùc tiêu Colour ASTM Density at 15C (Màu sắc ASTM) (Khối lượng riêng 15C) Flash point PMCC (Nhiệt độ bắt cháy PMCC) Cetane Index Calorific value RESULT (Kết quả) (Hàm lượng tro) (Hàm lượng lưu huỳnh) (Nhiệt trị) kg/l (C ) (%) Kinematic Viscosity at 40oC(Độ nhớt vận động 400C)(cSt) Water content (Hàm lượng nước) CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng (mg/kg) Trang 79 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải * Nhận xét : Khi pha theo tỉ lệ 60/40, hàm lượng lưu huỳnh & khối lượng riêng cao lại tiêu khác phù hợp TCVN Có thể pha dầu nhiệt phân với DO với tỉ lệ ≤ 50% Wt IV.6 Khảo sát thành phần sản phẩm khí : Thành phần khí phân tích phịng thí nghiệm PICO, với kết sau : Bảng 4.23 Hợp chất – thành phần sản phẩm khí Hợp chất Công thức phân tử Hàm lượng (% Wt) Methane CH4 19.9 Ethene C2H4 9.5 Ethane C2H6 9.1 Propene C3H6 6.4 Propane C3H8 4.3 Butene C4H8 17.7 Butane C4H10 3.9 Pentene C5H10 3.2 Pentane C5H12 4.3 Hexene C6H12 1.0 Hexane C6H14 1.7 Hydro sulfua H2 S 4.3 COx tạp - 14.7 Sản phẩm khí với hàm lượng hydro cacbon cao sử dụng làm nhiên liệu tốt cung cấp cho hệ thống gia nhiệt hệ thống nhiệt phân Tuy nhiên, hàm lượng khí CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 80 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải độc H2S cần loại khỏi khí trước cung cấp cho lị đốt gây ảnh hưởng sức khỏe người gây ô nhiễm mơi trường Ngồi H2S hóa chất quan trọng cần xem xét sử dụng  Thành phần H2S khí theo phương pháp hấp thụ tạo tủa : Khối lượng tủa thu : mCuS = 3,5677g Xác định số mol khí H2S : nH S  nCuS  3,5677 mCuS m  CuS   0,0373 (mol) M CuS 95,610 95,610 Khối lượng H2S khí : mH S  nH S  M H S  nH S  34,080 = 1,2717 Hàm lượng khí H2S sản phẩm khí : %mH S  1,2717  100% = 4.71% 400 x0,0675 (Ghi : Thí nghiệm thực với 400g nguyên liệu, hiệu suất khí 6,75% Wt) Nhận xét : Kết phân tích hàm lượng H2S phương pháp tạo tủa có kết xác thực thu hồn tồn Cịn thực phân tích GC/MS cho kết thấp lấy mẫu đại diện theo giai đoạn nên mẫu có độ xác khơng cao IV.7 Sản phẩm rắn : Sản phẩm rắn với thành phần chủ yếu muội than, bên cạnh có chất vơ Với thành phần sau: Bảng 4.23 Các tiêu sản phẩm rắn Chỉ tiêu Phương pháp thử Kết Hàm lượng cacbon (% Wt) ASTM D 5373 83,6 Bề mặt riêng (m2/g) ASTM D 3765 59,7 Sản phẩm rắn với hàm lượng than cao xem xét sử dụng sản xuất than đen cho nhà máy sản xuất lốp xe cải thiện bề mặt riêng để làm than hoạt tính CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 81 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Chương V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ V.1 Kết luận : Trong trình thực luận văn, chúng tơi hồn thành nội dung nghiên cứu sau đây: - Xây dựng hệ thống thiết bị qui trình nhiệt phân cao su phế thải - Khảo sát điều kiện phản ứng nhiệt phân - Phản ứng cracking xúc tác - Điều chế xúc tác thực phản ứng hydrodesulfua hóa - Phân tích tính chất sản phẩm thu Với kết sau :  Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng cao su phế thải dầu nhiệt phân : - Phản ứng nhiệt phân : 5500C (hiệu suất rắn – lỏng – khí : 50.02% - 38.23% 12.75%) - Phản ứng cracking với xúc tác H-ZSM5 : 4000C (phân đoạn ≤ C10 tăng từ 9.940% lên 58.589%, hiệu suất thu hồi lỏng đạt 95%) - Phản ứng HDS với xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 : 4000C (Hàm lượng lưu huỳnh giảm 0.4210%)  Dầu nhiệt phân hỗn hợp hợp chất hydro cacbon C7-C20, thành phần D-Limonene cao Có nhiệt độ sơi số tính chất tương tự DO, hàm lượng lưu huỳnh cao  Sản phẩm dầu nhiệt phân sau xử lý HDS pha với 50% DO, sử dụng cho động diesel CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 82 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải V.2 Kiến nghị : - Tiếp tục nghiên cứu phản ứng cracking với hệ xúc tác khác alumina, bentonit biến tính có giá thành rẻ để để tăng phần nhẹ, cải thiện số cetane sản phẩm dầu - Khảo sát chi tiết độ bền oxy hóa sản phẩm dầu CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 83 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Tài Liệu Tham Khảo [1] Lưu Cẩm Lộc, Công Nghệ Lọc Chế Biến Dầu , ĐH Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh, 2004 [2] Lê Văn Hiếu, Cơng Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ, KHKT, 2009 [3] Mai Ngọc Tâm, Nghiên Cứu Tái Chế Cao Su, Viện vật liệu xây dựng, 2009 [4] A Lopez agudo, F.J Gil llambias, P Reyes and J.L Garcia fierr, Dispersion of molybdena and hydrodesulphurizatidn activity of Mo/γ-Al2O3 and Co (or Ni) Mo/ γAl2O3 catalysts, Applied Catalysis, l981 [5] Anthony E Hargreaves and Julian R H Ross, An investigation of the mechanism of the hydrodesulfurization of thiophene over sulfided Co-Mo/Al2O3 catalysts, Joural of Catalysis, 1979 [6] B Scheffer, N J J Dekker, P J Mangnus, and J A Moulijn, A Temperatureprogrammed Reduction Study of Sulfided Co-Mo/Ai203 Hydrodesulfurization Catalysts, Journal of catalysis 121, 2001 [7] B Scheffer, E.M van Oersl, P Arnoldy, V.H.J de Beet-I and J.A Moulijn, Sulfidability and HDS Activity of Co-Mo/A1203 Catalyst, Applied Catalysis, 1986 [8] Boxiong Shen, Chunfei Wu, Rui Wang, Binbin Guo, Cai Liang, Pyrolysis of scrap tyres with zeolite USY, Journal of Hazardous Materials, Volume 137, Issue 2, 21 September 2006, Pages 1065-1073 [9] Carsten wivel, Bjerne S Clausen, Roberto candia, Steen morup and Henrik topsoe, Mijssbauer emission studies of calcined Co-Mo/A12O3 catalysts: Catalytic significance of co precursor, Journal of Catalysis 87, 1984 [10] C Roy, A Chaala, H Darmstadt, The vacuum pyrolysis of used tires: End-uses for oil and carbon black products, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 51, Issues 1-2, 1999 [11] Cahsten wivel, Roberto candia, Bjernes Crausen, Steen mqirup and Henrik topsoe, On the catalytic significance of a Co-Mo-S phase in Co-Mo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts: Combined in situ mijssbauer emission spectroscopy and activity studies, Journal of Catalysis 68, 1981 [12] Craig L Beyler and Marcelo M.Hirschler, Thermal decomposition of polymers, Journal of fire protection engineerin, 2005, Pages 110-131 CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 84 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải [13] Gang Xiao, Ming-Jiang Ni, Yong Chi, Ke-Fa Cen, Low-temperature gasification of waste tire in a fluidized bed, Energy Conversion and Management, Volume 49, Issue 8, August 2008, Pages 2078-2082 [14] H Gissy, R Bartsch and C Tanielian, Hydrodesulfurization: Relation between pretreating conditions and hydrodesulfurization activity of Co-Mo-Al2O3 catalyst, Joural of Catalysis 65, 1980 [15] H Gissy, R Bartsch and C Tanielian, Hydrodesulfurization, The effects of the feed components on Co-Mo-Al2O3 catalyst activation, Journal Of Catalysis 65, 1980 [16] Jong Min Lee, Jung Soo Lee, Jung Rae Kim, Sang Done Kim, Pyrolysis of waste tires with partial oxidation in a fluidized-bed reactor, Energy, Volume 20, Issue 10, October 1995 [17] Isabel de Marco Rodriguez, M F Laresgoiti, M A Cabrero, A Torres, M J Chomón and B Caballero, Pyrolysis Of Scrap Tyres, Elsevier applied Science, 2004 [18] J Medema, C Van stam, V H J De beer,A J A Konings,and D.C Koningsbergert Raman Spectroscopic Study of Co-Mo/γ-Al2O3 catalysts, , Joural of Catalyst 53, 2006 [19] J R Anderson, K Foger, T Mole, R A Rajadhyaksha, and J V Sanders, Preparation Of Co-Mo/ γ -Al2O3, , J Catal., 58, 2005 [20] Jerzy Walendziewski, Thermal stability of Co-Mo/Al2O3 hydrodesulphurization catalyst, Applied Catalysis, 1989 [21] Jirf Hanika and Karel Sporka, Catalyst particle shape and dimension effects on gas oil hydrodesulphurization, Chemical Engineering Science, Vol 47, No 9-1, pp 2739-2744, 1992 [22] Junji Furukawa, Mechanism of diene polymerization, Journal of rubber 2007, Pages 495-506 [23] Kessinee Unapumnuk, Tim C Keener, Mingming Lu, Fuyan Liang, Investigation into the removal of sulfur from tire derived fuel by pyrolysis, Fuel, Volume 87, Issue 6, May 2008, Pages 951-956 [24] Ken Erickson, Andrey Sviridov and Vladimir Sirenko, Thermal decomposition of polymeric materials, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 65, 2004, Pages 165-170 CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 85 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải [25] L Bouyssieres, C Flores, J Poblete and F.J Gil llambias, About the relative hydrodesulfijrization activity of Co-Mo/γ-Al203 and Ni-Mo/γ-A1203 catalysts, Applied catalysis, 23, 1986 [26] Mahmood M Barbooti, Thamer J Mohamed, Alaa A Hussain, Falak O Abas, Optimization of pyrolysis conditions of scrap tires under inert gas atmosphere, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 72, Issue 1, August 2004, Pages 165170 [27] M Ternan, E Furimsky and B.I Parsons, Coke formation on hydrodesulphurization catalysts, Fuel Processing Technology, 1979 [28] M Rofiqul Islam, H Haniu and M Rafiqul Alam Beg, Liquid Fuels And Chemicals From Pyrolysis Of Motorcycle Tire Waste : Product Yields, Compositions And Related Properties, Applied Catalyst, 2005 [29] Marek Stelmachowsk, Conversion of waste rubber to the mixture of hydrocarbons in the reactor with molten metal, Energy Conversion and Management, Volume 50, Issue 7, July 2009, Pages 1739-1745 [30] M Zdrazil, The chemistry of the hydrodesulphurization process, Applied Catalysis, 4, 1982, Pages 107-125 [31] Nan-yu Topsoe and Henrik Topsoe, Characterization of the structures and active sites in sulfided Co-Mo/A1203 and Ni-Mo/A1203 catalysts by NO chemisorption, Journal of Catalysis 84, 1983 [32] Nelson P Martinez, Philip C H Mitchell and (in part) Pragnya Ci-ixplunker, CoMo-Al2O3 hydrodesulphurisation catalysts: Correlation of activities with properties of the catalysts, Journal of the Less-common Metals, 54, 1977 [33] Yi Fang, Maosheng Zhan, Ying Wang, The Status Of Recycling Of Waste Rubber, Material and Design 22, 2001 [34] Wei Qu, Qian Zhou, Yu-Zhong Wang, Jing Zhang, Wen-Wen Lan, Yan-Hui Wu, Jia-Wei Yang and De-Zhi Wang, Pyrolysis Of Waste Tire On ZSM-5 Zeolite With Enhanced Catalytic Activities , Applied Catalyst, 2005 [35] P T Williams, R P Bottrill and A M Cunliffe, Ichem, Combustion Of Tyre Pyrolysis Oil, University of Leeds, Leeds, UK, 2004 [36] Sami mata & Lewis F.Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes, Gulf publishing company, 1994 CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 86 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải [37] Shen Boxiong, Wu Chunfei, Guo Binbin, Wang Rui, Liangcai, Pyrolysis Of Waste Tyres With Zeolite ZSM-5 Catalysts, Elsevier Applied Catalyst, 2009 [38] S Singha, W Nimmo, B.M Gibbsa and P.T Williams, Waste tyre rubber as a secondary fuel for power plants, Fuel, Volume 88, Issue 12, December 2009, Pages 2473-2480 [39] S.M Al-Salem, P Lettieri, J Baeyens, Kinetics and product distribution of end of life tyres (ELTs) pyrolysis: A novel approach in polyisoprene and SBR thermal cracking, Journal of Hazardous Materials, Volume 172, Issues 2-3, 30 December 2009, Pages 1690-1694 [40] Sirirat Jitkarnka, Boonrudee Chusaksri, Pitt Supaphol, Rathanawan Magaraphan, Influences of thermal aging on properties and pyrolysis products of tire tread compound, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 80, Issue 1, August 2007, Pages 269-276 [41] S Murugan, M.C Ramaswamy, G Nagarajan, The use of tyre pyrolysis oil in diesel engines, Waste Management, Volume 28, Issue 12, December 2008, Pages 2743-2749 [42] Xianwen Dai, Xiuli Yin, Chuangzhi Wu, Wennan Zhang, Yong Chen, Pyrolysis of waste tires in a circulating fluidized-bed reactor, Energy, Volume 26, Issue 4, April 2001, Pages 385-399 [43] Tamas I Koranyi, Gabv de Vrie, Xu Xian Lun and Zoltan Paal, Structure and catalytic properties of Al203 supported and unsupported Co-Mo HDS catalysts : The problem of synergy, Catalysis Today, 1989, Pages 185-198 [44] Tamfis I Korfinyi, Michaela Schikorra, Zolton Pafil, Robert Schlogl, Joachim Schfitze and Michael Wesemann, Surface state - composition and catalytic activity of slightly sulfided Co-Mo/Al203 catalysts pretreated at different temperatures, Applied Surface Science 68, 1993, Pages 307-317 [45] Zenon Sarbak and S Lars T Andersson, Effect of metal-organic compounds on thiophene hydrodesulphurization over sulphided Co (Ni ) Mo/A1203 catalysts, Applied Catalysis A: General, 1991, Pages 191- 202 [46] Yasuaka okamoto, Hajime sakaso, Takafmi shimokama, Toshinobu imanaka and Shiic hiho tehaxishi, Stabilization effect of Co for Mo phase in Co-Mo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts studied with X-Ray photoelectron spectroscopy, Joural of Catalysis 50, 1977, Pages 447 – 454 CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 87 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải PHỤ LỤC Phụ lục : Kết phân tích GC/MS chế độ nhiệt phân : Nguyên liệu cracking xúc tác Sản phẩm chế độ cracking 350, 400 & 4500C Sản phẩm dầu nhiệt phân 5500C, R = 30%, lọc CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 88 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Phụ lục : Kết phân tích tính chất sản phẩm Hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm sau xử lý HDS 350, 400 & 4500C Chất lượng dầu nguyên liệu sản phẩm HDS lần Các tiêu sản phẩm rắn CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 89 Luận Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Phụ lục : Chất lượng dầu pha với DO Dầu sau xử lý HDS lần 2 DO 0.05% lưu huỳnh Pha trộn 50% (dầu HDS) – 50% (DO 0.05%S) Pha trộn 60% (dầu HDS) – 40% (DO 0.05%S) Tiêu chuẩn TCVN chất lượng xăng dầu CBHD : TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Trương Phi Hùng Trang 90 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên : TRƯƠNG PHI HÙNG Ngày, tháng, năm sinh : 20/11/1984 Nơi sinh : Gia Lai Địa liên lạc : 75/4 Nghĩa Phát, quận Tân Bình, Hồ Chí Minh Q TRÌNH ĐÀO TẠO - Từ 09/2003 đến tháng 04/2008 : Sinh viên trường Đại học Bách Khoa – Khoa Cơng Nghệ Hóa Học – Chuyên ngành Hóa Lý - Từ tháng 9/2008 đến : Học viên cao học trường Đại học Bách Khoa – Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Q TRÌNH CƠNG TÁC - Từ tháng 04/2008 đến : Giám định viên – cơng ty cổ phấn Giám định Thái Bình Dưong ... Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Chương II TỔNG QUAN II.1 Tổng quan cao su phế thải Thành phần chủ yếu cao su phế thải : Nguồn cao su phế thải chủ... Văn Thạc Sỹ Nghiên Cứu Sản Xuất Biến Tính Tháng 07/2010 Dầu Nhiệt Phân Cao Su Phế Thải Trong nhu cầu cao su thiên nhiên cao su tổng hợp sau : Hình 1.2: Tiêu thụ cao su tự nhiên cao su tổng hợp... TÀI: NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ BIẾN TÍNH DẦU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: Thực phản ứng với chế độ nhiệt phân khác để khảo sát nhiệt độ nhiệt phân thích hợp Thực phản ứng nhiệt phân