Luận văn thạc sĩ Vật lý, Vật lý nhiệt, Vật liệu cấu trúc, Hàm Block

Để hiểu rõ hơn về điều này, luận văn đã chọn pha tạp trực tiếp 10% Zn và 10% Cu vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3- để nghiên cứu một vài tính chất vật lý của nó và sử dụng địn

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến GS.TS NGUYỄN HUY SINH, người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong khoa Vật lý đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ em có thêm kiến thức mới, những hiểu biết sâu sắc hơn về lĩnh vực Vật lý, đó là nền tảng tốt cho em về sau

Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tổ chức đào tạo và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường

Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè tất cả những người đã đặt niềm tin, giúp đỡ, cổ vũ, động viên em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Vì điều kiện thời gian, kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học còn hạn chế nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót Em kính mong sự chỉ bảo quý báu của các thầy cô giáo và các bạn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 1 năm 2014 Học viên

PHẠM THỊ THU LƯƠNG

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ………8

Chương 1: MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO 3… ……… ………… 10

1.1 Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3………10

1.2 Trường bát diện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên các tính chất vật lý trong hệ vật liệu Perovskite manganite……… … 11

1.3 Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện .12

1.4 Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các Perovskite manganite………… ………13

1.5 Hiện tượng méo mạng trong Perovskite manganite - Hiệu ứng Jahn-Teller……….…16

1.6 Tương tác trao đổi……… 19

1.6.1 Tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE)… ……….… 19

1.6.2 Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE)……… 21

1.7 Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất ……… ……23

1.8 Một vài tính chất khác của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3……… ……… 25

1.9 Lý thuyết của Bloch.……….………28

1.10 Ứng dụng của hàm Bloch trong vật liệu perovskite.……… 30

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.……… ……… 32

2.1 Quy trình chế tạo mẫu………32

2.2 Các phép đo nghiên cứu tính chất vật liệu.……… ……….35

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X ( tia Rơnghen).……… ……… ….35

2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: scanning-Electron Microscopic).… …35

2.2.3 Phép đo từ độ.……… ……….36

2.2.4 Đo điện trở và từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò.………39

2.2.4.1 Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ.……… 39

2.2.4.2 Phép đo từ trở 40

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Phân tích cấu trúc của mẫu: La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3 (TM = Zn và Cu; x=0,00

và x=0,10) bằng nhiễu xạ tia X: 42

3.2 Phép đo điện trở.……… ……… ………44

3.3 Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T).…… ……… ………48

3.4 Phép đo từ trở.……… ……… ………53

3.4.1 Phép đo từ trở của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 …… …… ……….53

3.4.1.1 Từ trở trong vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T……… 53

3.4.1.2: Từ trở phụ thuộc từ trường ở những nhiệt độ xác định 54

3.4.2 Phép đo từ trở của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0.1O3. …… ……… 54

3.4.2.1 Từ trở trong vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T……… 54

3.4.2.2 Từ trở phụ thuộc từ trường ở những nhiệt độ xác định……… ……….55

3.4.3 Phép đo từ trở của mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9Cu0,1O3 …… ……… 55

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ……… 61

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3

(x=0.00; 0.01; 0.03) 30 Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-

và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- so với La2/3Ca1/3MnO3- 43 Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn của mẫu

La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Cu và Zn; x=0,00 và x=0,10) 47 Bảng 3.3: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La2/3Ca1/3MnO3- và

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,10O3- 49 Bảng 3.4: So sánh nhiệt độ chuyển pha Tc của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-

(TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) nghiên cứu với một số tài liệu tham khảo 51 Bảng 3.5: Giá trị tử trở của mẫu pha tạp đồng ở những nhiệt độ khác nhau 56 Bảng 3.6: Bảng tóm tắt giá trị tử trở cực đại phụ thuộc vào từ trường ở những nhiệt

độ xác định 58

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 a) Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3, b) Cấu trúc Perovskite lý tưởng

ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở 10

Hình 1.2 Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong trường bát diện 12

Hình 1.3 Sự tán xạ của các điện tử có spin up và spin down khi chuyển động qua các lớp a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ 15

Hình 1.4 a) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp phản sắt từ, b) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp sắt từ 15

Hình 1.5 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2 - y2, (b) dz2 16

Hình 1.6 Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 17

Hình 1.7 Sự xen phủ trong tương tác SE 19

Hình 1.8 (a) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo dx2 - y2 với qũy đạo p của nguyên tử oxy, (b) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo dz2 với qũy đạo p của nguyên tử oxy, (c) Sự chuyển điện tử từ ion O sang ion Mn3+ trong tương tác SE .20

Hình1.9 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+O 2-Mn4+Mn3+O2-Mn4+ .21

Hình 1.10 Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 24

Hình 1.11 Điện trở phụ thộc nhiệt độ của La2/3Ca1/3MnO3 26

Hình 1.12 Sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 26

Hình 1.13 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác nhau .27

Hình 1.14 Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 tại từ trường 5T của mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 30

Hình 2.1 Quá trình khuyếch tán giữa 2 kim loại A và B 32

Hình 2.2 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét… 35

Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung………… …37

Hình 2.4 Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò………… …….38 Hình 2.5 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò… 38 Hình 3.1 Giản đồ pha Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9Zn0,1O3 và

La2/3Ca1/3MnO3 và ……… ………… 42 Hình 3.2 Giản đồ pha Rơnghen của mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9Cu0,1O3 42 Hình 3.3 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong trường

hợp từ trường H=0,0T và H=0,4T 43 Hình 3.4 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3 trong

trường hợp từ trường H=0,0T và H=0,4T 46 Hình 3.5 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3trong trường

hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T 46 Hình 3.6 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3

và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 48 Hình 3.7: Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 trong vùng nhiệt độ

T<260K của các mẫu La2/3Ca1/3MnO3 và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3

… ……… 49 Hình 3.8 Đường cong từ độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3 50 Hình 3.9 Từ trở của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong vùng từ trường thấp H = 0,0 -

0,4T 52 Hình 3.10 Từ trở phụ thuộc vào từ trường ở những nhiệt độ xác định của mẫu

La2/3Ca1/3MnO3 53 Hình 3.11 Từ trở của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong vùng từ trường thấp H =

0,0 - 0,4T 53 Hình 3.12 Đường cong từ trở phụ thuộc từ trường ở những nhiệt độ xác định của

mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 54 Hình 3.13 Đường cong CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3 55 Hình 3.14 Đường cong tỉ số CMR của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3 phụ thuộc

vào từ trường 0T-0.4T ở những nhiệt độ khác nhau 56

Hình 3.15 Đường cong CMR của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3 phụ thuộc vào từ

trường 0.4T ở những nhiệt độ khác nhau 57

MỞ ĐẦU

Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các nhà vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những tính chất vô cùng quý báu của nó Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất thú vị [2] Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn TP

và nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc (Tc > TP) Đặc tính cơ bản của vật liệu này là từ trở của mẫu (CMR) lớn khi ở gần nhiệt độ TP Năm 1951 Zener đã sử dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập cho các điện tử linh động (d) nhảy từ trạng thái eg của ion Mn3+ sang trạng thái eg của ion Mn4+ Đồng thời các điện tử này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên quỹ đạo t2ghình thành nên trật tự sắt từ Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR trong các Managanite thì chỉ có mô hình DE là chưa đủ Để hiểu thêm về hiệu ứng này nhiều tác giả cho rằng sự tương quan điện tử - phonon, méo mạng Jahn - Teller, hiệu ứng polaron cũng ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu Perovskite manganite

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (R) trong manganite (ABO3) là một trong những đề tài nghiên cứu hấp dẫn Vì Mn tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn cho những nguyên tố khác là đáng kể Đặc biệt khi chúng ta thay thế trực tiếp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp chất

La2/3Ca1/3MnO3 thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và từ của vật liệu Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị trí Mn một

số tác giả đã tìm thấy sự tương quan trong số các cực đại của đường cong từ trở

MR, các thông số mạng và bán kính ion của các nguyên tố thay thế Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay thế các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn đã làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO6 nhưng vẫn bảo toàn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn - O - Mn và

khoảng cách trung bình của liên kết Mn - O Khi nồng độ pha tạp thấp, việc thay thế vị trí Manganite luôn luôn làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) Khi nồng độ pha tạp cao, trạng thái sắt từ bị phá vỡ và xuất hiện trạng thái kết tinh cluster [6] Khi có sự pha tạp thì điện trở của mẫu tăng lên, trạng thái kim loại yếu dần theo sự tăng của nồng độ pha tạp trong khi trạng thái sắt từ vẫn tồn tại Vấn đề được nhiều tác giả quan tâm là sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào

vị trí Mn thì hầu như từ trở (MR) tăng và ở vùng nhiệt độ càng thấp thì MR càng lớn

Sự thay đổi độ dài cũng như góc liên kết Mn - O - Mn khi thay thế cation La bằng ion Ca trong hợp chất LaMnO3 được coi là yếu tố quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu Đây chỉ là ảnh hưởng gián tiếp thông qua sự sắp xếp của các bát diện MnO6 trong cấu trúc tinh thể Những kết quả gần đây cho biết sự thay thế trực tiếp Mn làm suy yếu tương tác DE và phá hủy trạng thái sắt từ kim loại Để hiểu rõ hơn về điều này, luận văn đã chọn pha tạp trực tiếp 10% Zn (và 10% Cu) vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3- để nghiên cứu một vài tính chất vật lý của nó và sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (Zn và Cu) vào vị trí

Mn trong hệ perovskite La2/3Ca1/3MnO3-

Luận văn được trình bày với những nội dung như sau:

Mở đầu

Chương 1: Một số vấn đề cơ bản về vật liệu Perovskite

Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu và các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu được trên các hợp chất

La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10)

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Chương 1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO 3.

Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G H Jonker và J H Van Santen vào năm 1950 Năm 1964, H.D Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc Perovskite Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu Perovskite

và có công thức chung là ABO3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển tiếp) Cấu trúc Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 được mô

tả bởi hình 1.1(a)

Hình 1.1a Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3

Hình 1.1b Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở

điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay còn gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc

0 90

     Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm của

các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ôxy (ion ligan) Cation Mn nằm ở vị trí B là tâm của hình lập phương Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị

Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các bát điện MnO6 này sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy tại đỉnh của bát diện và một cation Mn nằm tại tâm bát diện Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng Với cách mô tả này ta có thể thấy: các trục đối xứng của các cạnh bát diện là các đường chéo song song với các cạnh của hình lập phương và hai bát diện lân cận gối đầu lên nhau dọc theo các trục

Từ đó chỉ ra rằng góc liên kết Mn – O – Mn = 1800 độ dài các liên kết Mn – O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc Perovskite manganite lý tưởng

Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cation hóa trị hai như Ca, Sr…)

tố pha tạp x tăng Tùy theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương Các góc liên kết Mn – O – Mn

và độ dài liên kết Mn – O theo các trục cũng thay đổi Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J – T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác nhau cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp

1.2 Trường bát điện MnO 6 và ảnh hưởng của nó lên các tính chất trong hệ vật liệu Perovskite manganite

Như chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc Perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát điện MnO6 nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của Perovskite manganite Trên cơ sở các bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- dẫn tới sự hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các

ion kim loại chuyển tiếp Từ cấu trúc tinh thể perovskite nhận thấy có 6 ion O

2-mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+

mang điện dương ở tâm của bát điện Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương với các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb) Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1b được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field)

1.3 Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện

Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến

và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số lượng tử từ m = 0,  1, 2tức

là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2,

dx2-y2 Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz,

dxz chịu cùng một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo dz2

và dx2-y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2)

Hình 1.2 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO6 của các điện tử 3d

Hình 1.2 Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong

trường bát diện

Như vậy trong trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng

Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy,dyz,dxz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3

Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz2, dx2-y2 gọi là quỹ đạo eg suy bến bậc 2

1.4: Hiệu ứng từ trở trong các Perovskite manganite

Từ trở (magnetoresistance-MR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay đổi của điện trở suất hay độ dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ trường ngoài

Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ đồng thời với sự biến đổi tính dẫn của vật liệu từ kim loại thành điện môi hoặc bán dẫn Ngoài ra từ trở khổng lồ còn được quan sát thấy trong pha trật tự điện tích

đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở suất của mẫu Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ biến nhất được dùng để đo từ trở của vật liệu

Trong các vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử dụng công thức (1.1) ta sẽ nhận được giá trị MR là dương, sử dụng công thức (1.2)

ta sẽ nhận được giá trị MR là âm

Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở

do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường H=0 Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện rất rõ hiệu ứng

- Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng

- Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài [1]

Trong vật liệu màng mỏng đa lớp có xuất hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ, vật liệu này có lớp từ và không từ nằm xen kẽ nhau Với vật liệu perovskite manganite các lớp nguyên tử Mn tương ứng với các lớp có từ tính và các mặt phẳng phi từ tương ứng với các mặt phẳng tạo bởi các ion oxy Trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá thình dẫn điện Hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương ứng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện

Hình 1.3 chỉ ra quá trình chuyển rời của các điện tử có spin up() và spin down() qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau Spin của một điện tử sẽ không

bị thay đổi khi đi từ một lớp từ này đến một lớp từ tiếp theo hay nói cách khác là điện tử bảo toàn spin Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so với phương từ độ của mẫu Các điện tử có spin phản song song với phương của từ

độ sẽ bị tán xạ nhiều hơn so với các điện tử có spin song song với phương của từ

độ

Xét trường hợp không có từ trường ngoài (H=0), khi các lớp từ liên kết phản song song ( liên kết AF) với nhau thì mỗi kênh điện tử spin up và spin down sẽ bị tán xạ ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin và sẽ bị tán xạ nhiều khi đi

Hình 1.3. Sự tán xạ của các điện tử có spin up và spin down khi chuyển động qua các lớp a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường

hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ

Hình 1.4

a) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp phản sắt từ

b) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp sắt từ

qua lớp từ có từ độ phản song song với spin của nó Như vậy toàn bộ các điện tử dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như nhau (hình 1.4a)

Xét trường hợp có từ trường ngoài đủ lớn, từ độ của các lớp từ sắp xếp song song với nhau (liên kết FM) thì chỉ kênh điện tử có spin ngược chiều với từ độ là bị tán xạ mạnh, kênh còn lại có spin cùng chiều với từ độ nên chúng được truyền qua

dễ dàng, điện trở suất của kênh này nhỏ hơn (hình 1.4b)

1.5: Hiện tƣợng méo mạng trong Perovskite manganite-Hiệu ứng Jahn-Teller

Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc perovskite Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion Mn không tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi khoảng cách giữa các nguyên tử giảm Sự tách mức trường tinh thể giữa hai trạng thái t2g và eg , các điện tử có thể chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau

t2g hay eg điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller Theo lý thuyết Jahn – Teller, một phần tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến

sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do

Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau Hình 1.5 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là dz2, dx2-y2

Hình 1.6 cho thấy mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo dxy, dyz, dxz

Hình 1.5 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2y 2, (b) d z 2[7]

Hình 1.6 Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx[7].

Nhận thấy mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion

âm oxy trong khi mật độ điện tử trong các quỹ đạo t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm oxy Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm oxy Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg

và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể  (hay còn gọi là tham số cường độ trường tinh thể) Được xác định bởi công thức:

 phụ thuộc vào: Bản chất của ion và độ dài liên kết giữa các ion (A – O)

và (B – O), góc (B- O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể

Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg Xét trường hợp của ion Mn3+

trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g) Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức e1

g là mức suy biến bậc 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên có hai cách sắp xếp khả dĩ:

Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite lý tưởng: sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z

Theo các sắp xếp thứ hai (d x2y2d z2) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu II Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh và hiện tượng méo mạng Jahn – Teller động Nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên thì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau

Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc trực giao Lý thuyết Jahn – Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ

Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc perovskite, Goldschmidt [4] đã đưa ra

định nghĩa “thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức:

r r t

A

B

d t

là ổn định khi 0,89< t < 1,02 với bán kính ion oxy (r0= 1,140nm) Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+ Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Hiện tượng méo mạng có

ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép

và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất của các vật liệu manganite

1.6 Tương tác trao đổi

Trong vật liệu Perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và tính chất của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ, sự cạnh tranh của hai loại tương tác này Người ta dựa trên các dạng tương tác cơ bản sau để giải thích các tính chất của vật liệu Perovskite theo quan điểm vi mô: tương tác siêu trao đổi, tương tác trao đổi kép và sự đồng tồn tại, cạnh tranh của hai loại tương tác này

1.6.1 Tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE)

Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian (hình 1.7)

Hình 1.7: Sự xen phủ trong tương tác SE

Như vậy các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực

hiện thông qua ion trung gian là các ion oxy Đó là “tương tác siêu trao đổi”

kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 Hàm Hamiltonnian:

, ,

phản sắt từ Để xác định dấu của tích phân trao đổi J ijnăm 1963 Gooodenough – Kanamori đưa ra hai quy tắc:

- Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ

- Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ)

Với manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+ (3d4) cách nhau bởi nguyên tử oxy O2-

có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2-) Trong trạng thái cơ bản này của O2-

không có tương tác giữa hai ion Mn3+ Nhưng

do có sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo eg (dx2- y2 hoặc dz2) với quỹ đạo p của ion O2-

tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử của O2-

chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.8

Hình 1.8

(a) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo dx 2y 2 với qũy đạo p của nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo d z 2 với qũy đạo p của nguyên tử oxy (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ trong tương tác SE

Quá trình chuyển điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, thực chất đây là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+

(a)

(b)

(c)

với qũy đạo p của ion O2- Như vậy tương tác SE không chỉ phụ thuộc vào độ dài

và góc liên kết Mn-O-Mn mà còn phụ thuộc vào cấu hình spin của ion Mn có nghĩa

là tương tác phụ thuộc vào số điện tử trên các eg và teg được lấp đầy hoàn toàn (), lấp đầy một nửa ( )  hoặc trống

1.6.2 Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE)

các kim loại kiềm thổ có hóa trị 2+, trong các hợp chất R1-xAXO3 Do có sự trung hòa về điện tích nên một số các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ hợp chất lúc này tồn tại đồng thời cả ion Mn3+ và ion Mn4+ người ta gọi hợp chất lúc này là hợp chất hỗn hợp hóa trị

Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là “tương tác trao đổi kép”

Hình 1.9 trình bày về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái

Mn3+ - O2- - Mn4+ và Mn3+ - O2- - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác nếu các spin của các ion này song song Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của oxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của oxy nhảy sang

Hình 1.9. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+

quỹ đạo eg của ion Mn4+ Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là cấu hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin của điện

tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh

Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchange – DE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mỗi quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite Zener cho rằng:

1 Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion

2 Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ một ion này sang một ion lân cận, do đó chỉ khi spin của hai ion này là song song thì sự trao đổi mới xảy ra

3 Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi

Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Manganite

Theo Zener ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ ion oxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy Sau khi bắt một điện tử ion

Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hình thành này lại truyền một điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra Như vậy về nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện Khi không

có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện

Quá trình truyền điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hóa giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Còn tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử

từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận

Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt

từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ

Ngoài ra mô hình DE còn được coi là mô hình cơ bản nhất cho việc giải thích các tính chất điện từ của vật liệu Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu Perovskite sau này

1.7 Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất La Ca MnO1x x 3

Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện tử định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng

Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO3 được tìm hiểu và phân tích thông qua giản đồ pha của hợp chất La1-xCaxMnO3 Hợp chất manganite La1-xCaxMnO3 được coi như tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1

Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [20] đã chỉ ra rằng Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (-2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A

và giá trị x Vì vậy, hóa trị của hợp chất La1-xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+ 2

3

O  Trong hợp thức trên, khi các ion La3+ được pha tạp bởi các ion Ca2+ thì một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích Nồng độ ion Mn4+ tăng

Hợp chất Perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ khi không có sự pha tạp do tương tác SE giữa các ion Mn3+

trong hợp chất Khi pha tạp kim loại kiềm thổ như Ca (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn3+

và Mn4+ Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hóa trị

(Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn3+) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị (Mn3+ -

Mn4+)

Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp La1-xCaxMnO3 Cường độ và sự tương quan giữa hai loại tương tác này quyết định cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liêu Perovskite

La Ca MnO Cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất

Từ giản đồ pha hình 1.10 nhận thấy rằng:

Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi Khi có sự pha tạp thấp với x < 0, 1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion đồng hóa trị Mn3+ - Mn3+ , Mn4+ - Mn4+ chiếm ưu thế

Khi 0,1 < x < 0, 2: Có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn3+ -

Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được tính chất điện môi Dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (TC), trạng thái trật tự điện tích dần dần hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt từ thay thế cấu trúc sắt từ

Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại

Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất được thể hiện rõ nét Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC

Hình 1.10 Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3

Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi

Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi

Kèm theo sự biên đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu Hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi Pha sắt từ - điện môi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 – 0, 17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này

Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0, 17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loại - điện môi cùng với chuyển pha sắt từ – thuận từ

Nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt

từ

Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập

và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này

1.8 Một vài tính chất khác của hợp chất La 2/3 Ca x MnO 3 (x=0,33 và x=0,28)

Phương pháp phân tích EDAX thông qua phổ tia X và redox-tritation được

sử dụng cho các mẫu La2/3CaxMnO3 với x=0,33 và x=0.28 Đã cho thấy sự khác biệt lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K)

Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính cấu trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất

Hình 11 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác

nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33)

Hình 12 Sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33)

Hình 12 biểu diễn sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ trường H=0T và H=12T Sự đóng góp của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được tính toán và sử dụng bởi quy luật Gruneisen cùng với D  500 K Một đóng góp khác ngoài các dự đoán lí thuyết thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ này giãn nở nhiệt cho phép tính toán cả sự đóng góp của mạng tinh thể Ibarra đã làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T sự giãn nở nhiệt giống như trong chất sắt từ với sự đóng góp của mạng tinh thể

Hình 13 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác

nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28)

Một khía cạnh quan trọng về sự thay đổi từ tính của các hợp chất trong tự nhiên được tìm thấy trong chất sắt từ Hình 13 là kết quả tìm thấy trong mẫu

La2/3CaxMnO3 (x=0,28), về sự phụ thuộc vào nhiệt độ có tầm quan trọng, có thể thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra mối quan hệ mật thiết giữa điện trở suất và cấu trúc vi mô Điện trở suất tăng lên vì kích thước hạt giảm Trong đơn tinh thể hoặc màng mỏng chất lượng cao giá trị của điện trở suất trong chất sắt từ thấp khoảng 4

10  cm [10] một vài độ lớn thấp hơn giá trị tìm thấy trong các mẫu với kích thước bé hơn Sức bền từ tính trong chất sắt từ không thể có được từ sự tán xạ eletron ở miền này bởi vì các mẫu màng mỏng có từ tính không đáng kể Kết quả này trùng với kết quả tìm thấy trong các hợp chất khác Một vài phương pháp được xác nhận nguồn gốc bên ngoài từ trở trong chất sắt từ trong mẫu polyerystalline

Những kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra rằng: trong hợp chất

La2/3Ca1/3MnO3 sự méo mạng sinh ra bởi sự định vị điện tích được liên kết với đám sắt từ Độ bền từ tính quan sát được trong hợp chất này là do sự tồn tại của polarons

từ tính Sự biến mất của các polaron từ tính khi có trật tự dài được thiết lập Ảnh hưởng của từ trường có thể được giải thích như là: khe năng lượng hẹp được tạo nên bởi tương tác eletron-phonon và có thể lớn lên nhờ sự tăng các điện tích chuyển động Sự xuất hiện này do tương tác trao đổi kép

Ρ(Ωcm)

T(K)

1.9 Lý thuyết của Bloch

Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ ông đã đề xuất khái niệm sóng spin Sự khích thích nhiệt là nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới sóng Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [9]:

Trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector sóng Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC Khi nhiệt độ

T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Bloch:

3 2( )

1 (0)

B s

g B

Trong trường hợp tất cả các spin là song song Gọi thế năng của các nguyên

từ trong trường phân tử Hm là Et và nếu các nguyên tử có moment từ H định hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng:

H p s C

M J T

kT J

Nếu Jex < 0: Cấu trúc phản sắt từ được hình thành

Các tác giả [12] cho rằng: trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại

sự cạnh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE) Tương tác

DE cho cấu hình sắt từ nên phân tích trao đổi Jex,DE là dương, trong khi đó tương tác

SE cho cấu hình phản sắt từ nên tích phân trao đổi là âm Do đó, tương tác trao đổi trong hợp chất có thể được xác định bằng:

Jex = Jex,DE + Jex,SE (1.17) Như vậy tích phân trao đổi Jex dương là điều kiện cần cho tính sắt từ tồn tại trong vật liệu Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [9] đã khẳng định rằng, giá trị D tỉ

lệ thuận với tích phân trao đổi Jex trong vật liệu Khi Jex càng lớn thì cặp sắt từ càng