Luận văn thạc sĩ Vật lý nhiệt, Tính chất từ, Vật lý, Cấu trúc tinh thể, Hạt nano Y3-xGdxFe5O12

Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm phân mạng c có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân mạng ion Fe 2 phân mạng a và d.. Sự ph

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương

GS.TS Lưu Tuấn Tài

Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm (phân mạng c) có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân

mạng ion Fe( 2 phân mạng a và d) Tương tác giữa các ion trong các phân mạng

quyết định tính chất từ của vật liệu Sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ) dưới nhiệt độ Curie Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện môi và dòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao Vật liệu này được biết đến với nhiều ứng dụng trong thực tế như chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫn truyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp ra chất lỏng từ và sử dụng rộng rãi trong công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng yêu cầu các hạt nano từ tính phải có những tính chất khác nhau Để thay đổi các tính chất điện, tính chất từ và cấu trúc của mẫu pherit ganet nguyên chất, có thể lựa chọn công nghệ chế tạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp các ion phi từ tính hay có từ tính vào trong pherit ganet ta có thể chế tạo được các vật liệu pherit có tính chất như mong muốn

Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có

từ tính Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong

hai phân mạng a và d Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất

của mômen từ trong các phân mạng c Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và

các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “ Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”

Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y

3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính

chất từ của hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo

bằng phương pháp sol-gel Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt, mômen từ, nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tại

viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo Cụ

thể cấu trúc của luận văn như sau:

Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài

Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet Chương này trình bày tổng

quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưng của vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit ganet

Chương 2: Thực nghiệm Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel

chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối

1.1.1.Cấu trúc tinh thể

Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [7-8] Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R là Y và các nguyên tố đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho,

Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể học tạo bởi

các ion oxy: ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+

phân

bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d) Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các

phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet

Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của

pherit ganet (b) [15]

Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8

mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt Vị trí lỗ trống 12 mặt (24c) là lỗ trống lớn nhất, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2-222 Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8

mặt (16a), có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i-3 Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d),

có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4-4 Theo bảng 1.1, khoảng cách giữa ion Fe3+ và ion

O2- trong 2 phân mạng a và d là 2,01 và 1,87 Å nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và

(a) (b)

ion O2- (2,37 và 2,43 Å) Điều này lý giải về tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm

Bảng 1.1: Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet [14]

3,79 1,87

Pherit ganet đất hiếm có hằng số mạng giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å được liệt theo bảng 1.2 Pherit

có hằng số mạng lớn nhất và nhỏ nhất là Sm3Fe5O12 và Lu3Fe5O12 Năm 1967 Geller

đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng

số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [15]

Bảng 1.2: Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet

1.1.2 Tính chất từ

1.1.2.1 Mô men từ và nhiệt độ Curie

Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+trong

phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+trong phân mạng c Theo mô hình lý

thuyết Néel, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với

nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song Tương tác giữa các

ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm như một hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt Mômen từ của

phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a

và d Hình 1.2 dưới đây mô tả trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet:

Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet

Mômen từ trong một phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ và được tính theo công thức:

M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)] (1.1) Đặc biệt đối với YIG, do Y3+ không có từ tính nên mômen từ của YIG do các

ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG(T) = MFed(T) - MFea(T) Mômen

từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss [16] Trên hình 1.3

là mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo

nghiên cứu của Anderson [7-8] Đường liền nét là đường làm khớp các giá trị thực nghiệm theo hàm Brillouin Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theo nhiệt độ của YIG

Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân

mạng và mômen từ tổng của YIG [7-8]

Các giá trị mômen từ Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất hiếm

được biểu diễn trên hình 1.4 Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng

chính:

- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu)

- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb) Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c bằng và ngược dấu với hiệu mômen

từ của hai phân mạng Fe (d – a)

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R 3 Fe 5 O 12

Có thể nhận thấy, ở nhiệt độ thấp giá trị M s của các pherit ganet đất hiếm lớn

hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ phòng, giá trị M s của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của

mômen từ phân mạng c Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của cả ba phân mạng d, a và c của Gd3Fe5O12 Giá trị mômen từ

tự phát M s của một số pherit ganet ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.3

Một điều đáng nói là mặc dù các ion đất hiếm ở phân mạng c có mômen từ khác nhau nhưng nhiệt độ Curie TC của các ganet tương ứng lại đều xấp xỉ ở vùng nhiệt độ 560 K Điều này cho thấy tương tác của các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và

a đóng vai trò quyết định tới giá trị TC của ganet Sự chênh lệch các giá trị TC của các vật liệu này so với YIG là do sự thay đổi độ lớn của các ion R3+ tạo nên sự khác biệt về khoảng cách giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng a và d

Bảng 1.3 Giá trị mômen từ M s , nhiệt độ Curie T C và nhiệt độ bù trừ T comp của một

3.57 0,254 1,67 0,886 0,683

Ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K, mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) lớn

hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)) Tuy nhiên, sự giảm của

mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d do vậy tại một nhiệt độ xác định T comp , (0 < T comp < T C), mômen từ của phân mạng đất

hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt M c (T) = M d (T) - M a (T) Nhiệt độ T comp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG (T comp) = 0 Ở

nhiệt độ trên nhiệt độ T comp (T comp < T < T C), mômen từ của phân mạng sắt trở nên

lớn hơn mômen của phân mạng đất hiếm (M d - M a > M c) như quan sát thấy trên hình 1.5 đối với pherit ganet Gd3Fe5O12 Như vậy khi đi qua điểm bù trừ có sự đảo

hướng của vectơ từ độ tổng MRIG(T) dưới tác dụng của một từ trường ngoài Một số

nghiên cứu cũng đã chỉ ra đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, do sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá trình thuận xảy

ra đối với phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng thường biểu hiện những dị thường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu của từ giảo, hiệu ứng

Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứu trước đây được liệt kê trong bảng 1.3, theo đó các điểm bù trừ này đều ở dưới nhiệt độ phòng

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng của

Gd 3 Fe 5 O 12 [25]

Các giá trị TC, Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứu trước đây được liệt kê trong bảng 1.5 Điểm bù trừ của các pherit ganet đất hiếm được quan sát thấy ở dưới nhiệt độ phòng Bảng 1.5 cho thấy nhiệt độ Curie của hệ

pherit ganet không thay đổi nhiều (T C ~560 K) khi thay Y3+ bằng các ion đất hiếm

nặng, khẳng định tương tác của phân mạng d - a là lớn nhất

1.1.2.3 Tương tác siêu trao đổi

Trong tinh thể pherit ganet các ion Fe3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại

đất hiếm R3+trong phân mạng c tạo thành 3 phân mạng từ tương ứng, ngoại trừ tinh

thể Ytri pherit ganet chỉ có 2 phân mạng từ do ion Y3+ không có từ tính Các ion kim loại Fe3+ và R3+ bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy còn gọi là tương tác siêu trao đổi Theo mô hình giải thích tương tác trong MnO được đưa ra bởi Kramer [6], tương tác siêu trao đổi trong pherit ganet là các tương tác trao đổi gián tiếp thông qua ion oxy xảy ra giữa các ion Fe3+ - Fe3+ , R3+ - R3+ và Fe3+ - R3+

các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p

của ion oxy Độ lớn của tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào khoảng cách và góc liên kết giữa các ion Fe3+ và R3+với ion O2- Tương tác có cường độ mạnh nhất khi góc liên kết bằng 1800 vì lúc này xác suất xen phủ các đám mây điện tử là lớn nhất Khi góc liên kết bằng 90o, xác suất phủ các đám mây điện tử 2 2

x y

d  và p x là nhỏ nhất

nên tương tác có cường độ nhỏ nhất

Bảng 1.4: Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [14]

Fe3+(d) – O2- – Y3+

Fe3+(d) – O2- – Y3+

Y3+ – O2- – Y3+

123,0 92,2 104,7

Geller và Gilleo sau khi thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron đã tính được góc liên kết của các ion trong các phân mạng của tinh thể YIG [14] Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong bảng 1.3 trong đó góc của liên kết Fea3+ – O – Fed3+ là lớn nhất (125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O – Y3+ và Fea3+ – O – Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là

123o và 104,7o) Giá trị các góc liên kết cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a –

d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c Tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm trong phân mạng c gần như bằng 0 Do vậy, có thể nói, tương tác trong hai phân mạng a và d quyết định trật tự từ của pherit ganet

1.2 Tính chất từ của các hạt nano pherit ganet

Vật liệu nano đã và đang làm thay đổi thế giới, và được coi là vật liệu của tương lai Điều này được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Nhưng khi kích thước giảm xuống cỡ nano mét thì vật liệu xuất hiện những tính chất mới lạ và độc đáo so với vật liệu khối

1.2.1 Dị hướng từ bề mặt và mô hình lõi vỏ

Khi kích thước hạt bị thu nhỏ làm cho tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ

và giảm các lân cận gần nhất, lúc đó xuất hiện dị hướng từ bề mặt Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau Khi kích thước các hạt càng nhỏ, tỉ lệ

diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy sự đóng góp của bề mặt

vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối

Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano

Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp Kodama và Berkowitz đã đưa ra mô hình lõi – vỏ để giải thích và tính

toán ảnh hưởng của lớp bề mặt mất trật tự lên mômen từ của hạt [24] Theo đó, có

thể coi hạt nano từ gồm 2 phần: phần lõi có các spin trật tự và phần vỏ bao gồm các

spin mất trật tự Gọi bề dày của lớp vỏ là t, đường kính hạt là D, mômen từ bão hòa

của vật liệu khối là M so , khi đó giá trị của mômen từ tự phát M s phụ thuộc vào độ

dày của lớp vỏ được tính theo công thức [2]:

M s D M so(1 6 t )

D

Như vậy, các hạt càng nhỏ mômen từ tự phát của của hạt cũng giảm do tỉ lệ

diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy ảnh hưởng của lớp bề mặt

hạt lên tính chất từ càng lớn

1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch

Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của

chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < T C) được mô tả theo hàm Bloch [29]:

3 2( ) (0) 1

(1.5) ở đây M S (0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch Khi T T C

thìM T S( )(T T C) với  là số mũ tới hạn phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm hoặc tăng so với giá trị 3/2 Đối với vật liệu sắt từ hay pheri từ dạng khối,

Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước của các hạt nano YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG kích

thước 45,120 và 440nm (b) đường liền nét là đường khớp hàm Bloch

Ta thấy, với các mẫu có kích thước trung bình 440 nm và 129 nm, mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ tuân theo sự biến đổi của mômen từ mẫu khối trong khi

đó mẫu có kích thước trung bình 45 nm thì đường Ms(T) lệch khỏi dạng phụ thuộc

như phương trình (1.5) ở vùng nhiệt độ thấp Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt lớn hơn bên trong Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối Điều này có thể do các spin trong hạt nhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie so với vật liệu khối Nghiên cứu của nhóm Vaqueiro [21] trên các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel (hình 1.8) không có sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kích thước hạt, các hạt sau khi thiêu kết ở 973 K (90 nm) và 1173 K (320 K) có nhiệt độ Curie tương tự nhau (555 K) và nhỏ hơn so với mẫu khối (560 K)

Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối [21]

1.2.3 Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt

Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen và phụ thuộc vào kích

thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau

đó tiến về 0 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được mô tả như trên hình 1.7 dưới đây và theo công thức:

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ

trễ tương ứng với kích thước hạt (b) Đường cong từ trễ của hạt siêu thuận từ không

có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ) Đường cong từ trễ của hạt có kích thước đơn đômen D C có lực kháng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất ngoài cùng) Các hạt

đa đômen có đường trễ là đường màu xanh lá cây

Theo hình 1.9, kích thước hạt được chia làm 2 vùng: đơn đômen và đa đômen Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ:

- Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng D S < D < D C với D C là kích

thước tới hạn đơn đômen: Lực kháng từ giảm khi kích thước hạt giảm do có hiệu ứng nhiệt

- Miền có kích thước D < D s tức là kích thước hạt nằm trong vùng siêu thuận

từ Tại đây, lực kháng từ H c của mẫu bằng 0, vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để

tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là có tính chất siêu thuận từ Theo nghiên cứu của nhóm Sanchez [23] trên hạt nano YIG, đồ thị biểu diễn

sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt như trên hình 1.10 Kích thước

giới hạn của hạt siêu thuận từ là 35 nm Tại giá trị kích thước tới hạn đơn đômen D C

= 190 nm lực kháng từ H C có giá trị cực đại

(a) (b)

Hình 1.10: Lực kháng từ H C phụ thuộc kích thước hạt D của các hạt nano YIG [23]

1.2.4 Tính chất siêu thuận từ

Khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở kích thước nano được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 [1] Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh chính xác của dự đoán này Đó là, nếu các hạt nano từ tính có kích thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, với các hạt đơn đômen có kích thước đủ nhỏ, khi năng lượng dao động nhiệt Ek T B (trong đó k B là hằng số Bolzmant, T là nhiệt độ) lớn hơn năng

lượng dị hướng EKV (K - hằng số dị hướng từ tinh thể, V - thể tích hạt) thì

mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từ hóa dễ khác ngay cả khi không có từ trường ngoài

Hình 1.11: Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ

Cơ chế đảo từ của Néel được minh họa trên hình 1.11 Giả sử mẫu là đơn trục từ có hai hướng từ hóa dễ với các góc là 0o và 180o, nghĩa là mômen từ có thể định xứ ở một trong hai hướng trên với năng lượng tương đương nhau Ở

nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối có năng lượng dị hướng từ E = KV lớn hơn

nhiều so với năng lượng nhiệt (E = k B T) nên năng lượng nhiệt của hạt không đủ để

đảo ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ [11].Tuy nhiên, khi kích thước của các hạt giảm xuống thang nanomet, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều

so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay

cả khi không có từ trường ngoài Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ Đường cong từ hóa có dạng như hình 1.9 a (đường mầu đỏ) và tuân theo hàm Langevin cho hệ thuận từ [1]

 , trong đó  là mômen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, M s

là mômen từ bão hòa của hạt Cần lưu ý là đối với chất thuận từ, Ms là mômen từ

của từng ion hay nguyên tử từ còn trong trường hợp siêu thuận từ, Ms là mômen từ

được mô tả như là sự thăng giáng các mômen từ giữa các trạng thái có năng lượng

cực tiểu (hướng từ hóa dễ), đó là trạng thái cân bằng Tại nhiệt độ T T B , trạng thái

cân bằng không xuất hiện Khi T < T B , tương đương với k B T < KV, các mômen từ định vị ở một hướng từ hóa dễ nhất định, đó là trạng thái cân bằng Do đó, T B được gọi là nhiệt độ khóa Nói cách khác, với hạt có kích thước không đổi thì tại nhiệt độ

khóa T B , năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (E < k B T ) và các

hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ Dưới nhiệt độ này, từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài Nhiệt độ tới hạn T B của các hạt tinh thể đơn trục kích thước không đổi, được tính theo công thức:

k

 (1.8) Lực kháng từ lúc này được tính theo công thức:

1/ 2( ) (0) 1

Vậy là với hạt nano từ, trạng thái siêu thuận từ có liên quan mật thiết tới

nhiều thông số, trong đó T B có một ý nghĩa quan trọng mà các nghiên cứu thường rất quan tâm Nhiệt độ khóa T B của hạt nano thông thường được xác định dựa trên hai cách đo:

- Đo sự phụ thuộc lực kháng từ H c của mẫu vào nhiệt độ: tại nhiệt độ T B ,

giá trị của H c bằng 0

- Đo sự phụ thuộc mômen từ của mẫu vào nhiệt độ khi làm lạnh mẫu không

có từ trường (ZFC) và làm lạnh mẫu có từ trường (FC) Khi đó 2 đường biểu diễn

giá trị của mômen từ theo nhiệt độ sẽ gặp nhau tại nhiệt độ T B

Hình 1.12 biểu diễn đường cong FC và ZFC của hạt YIG ở các kích thước

45, 65, 95 nm trong đó TM là nhiệt độ tại đó đường ZFC đạt giá trị cực đại, T s là nhiệt độ tại đó hai đường FC và ZFC gặp nhau Kết quả cho thấy sự thay đổi của các giá trị T B (tương ứng với T s trong hình) theo kích thước hạt là phù hợp với phương

trình (1.9)

Hình 1.12: Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95 nm

chế tạo bằng phương pháp sol-gel [23]

1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet

Hiện nay vật liêu nano từ pherit ganet đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ các lĩnh vực y học, quang học, điện tử

Trong y học, các hạt nano từ là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị ung thư Đây là phương pháp đốt nóng các tế bào ung thư lên nhiệt độ thích hợp để tiêu diệt chúng mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường xung quanh Các hạt nano YIG khi đặt trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do

sự hấp thụ năng lượng của từ trường tần số cao Nghiên cứu cho thấy các hạt đa tinh thể YIG kích thước khoảng 100 nm khi đặt trong từ trường 35,5 Oe và tần số 100

Đối với đơn tinh thể YIG, với ngưỡng từ trường 4 Oe và đặt trong trường cao tần 4,1 Oe, nhiệt độ của các hạt này có thể tăng lên 15 K Do đó, chúng hứa hẹn các ứng dụng trong y học, là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị để chữa trị cho các bệnh nhân mắc bệnh ung thư

Pherit ganet là vật liệu từ có điện trở suất cao nên được sử dụng nhiều trong các linh kiện điện tử hoạt động ở tần số cao [28-20] đặc biệt là dải tần từ 300 MHz đến 3 GHz Sử dụng pherit ganet để chế tạo các linh kiện điện tử sẽ làm giảm tối thiểu tổn hao dòng xoáy và sự thẩm thấu của trường điện từ Các pherit spinel và

ganet có hằng số dị hướng trường tinh thể K 1 thấp nên được chọn làm vật liệu chế tạo các linh kiện cộng hưởng trong chuỗi khuếch đại của bộ thu phát sóng

Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Raneesh [4], các hạt YIG kích thước vài trăm nanomet là vật liệu có tính hấp thụ quang không tuyến tính, phù hợp với các ứng dụng quang giới hạn Pherit ganet YIG có pha tạp Bi được sử dụng để chế tạo các bộ quay Faraday trong các đầu ghi, đọc từ và các linh kiện hoạt động theo chết

độ quang bất thuận nghịch Với mục đích làm giảm kích thước của các bộ quay Faraday và tăng hiệu ứng quay Faraday, năm 1998, nhóm nghiên cứu của M Inoue [18] đã đưa ra một tinh thể lượng tử ánh sáng trên cơ sở pherit ganet có thể đạt được độ quay Faraday cao hơn cho mỗi đơn vị chiều dài, hay là làm cho các bộ quay ngắn hơn

Do có hiệu ứng từ nhiệt nên vật liệu pherit ganet được ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ Các garnet gali gadolinium Gd3Ga5O12 (GGG) đã được sử dụng như vật liệu làm lạnh bằng từ trường trong khoảng nhiệt độ từ 2 đến 20 K để sản xuất heli siêu lỏng và hóa lỏng heli [10-27] Đây là một ứng dụng thú vị và hứa hẹn

sẽ thay thế cho các nhiên liệu thông thường nhờ các yếu tố: công suất cao, công nghệ nhỏ gọn, thân thiện với môi trường, và có thể làm lạnh đến mK

Ngoài các ứng dụng kể trên, vật liệu pherit ganet còn được biết đến như là vật liệu ghi từ kĩ thuật số dạng đômen bọt từ Một bọt từ là một đômen từ hình trụ,

có mômen từ phản song song với các đômen lân cận nó Mỗi một đômen trụ này đóng vai trò lưu trữ một bit thông tin Vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng

có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng Vì lý do này, các màng mỏng thường được lắng đọng trên mặt (111) của đế ganet thuận từ vì phương <111> của các vật liệu ganet sắt từ này là phương dễ từ hóa [29]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano Y 3-x Gd x Fe 5 O 12

Tính chất của các hạt nano từ tính không chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc tinh thể, bản chất liên kết mà còn phụ thuộc vào phương pháp, quy trình và các thông số kĩ thuật trong quá trình chế tạo Có hai cách tiếp cận để chế tạo các hạt nano từ:

- Giảm kích thước vật liệu khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là

top-down) Theo con đường này, các phương pháp thường được sử dụng như:

nghiền bi hành tinh, nghiền rung,…

- Tạo các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up)

Các phương pháp thường sử dụng theo con đường này bao gồm các phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,…) và phương pháp hóa học (đồng kết tủa từ dung dịch, vi nhũ tương, đồng kết tủa từ pha hơi, thủy nhiệt, sol-gel,…)

Trong luận văn này, phương pháp chế tạo các mẫu nghiên cứu được lựa chọn là phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học, rất thích hợp để chế tạo các vật liệu dạng hạt hoặc dạng màng So với các phương pháp vật lý hoặc phương pháp gốm thì phương pháp sol-gel chỉ cần chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấp hơn, thiết bị đơn giản hơn

Trước đây, nguyên liệu đầu vào trong phương pháp sol-gel là các alkoxide kim loại có thể thủy phân và ngưng tụ thành các hạt hydroxit hoặc oxit kích thước nanomet Đến nay, các alkoxides kim loại vẫn được sử dụng làm nguyên liệu của quy trình tổng hợp sol-gel nhưng ít được ưa chuộng hơn vì chúng rất nhạy với độ

ẩm của môi trường Đặc biệt, trong trường hợp cần chế tạo các mẫu đa thành phần, vấn đề xử lý tốc độ thủy phân của các alkoxides khác nhau này cũng gặp nhiều khó khăn Do đó, các muối kim loại được sử dụng để thay thế các alkoxides kim loại Các muối này có ưu điểm là rẻ hơn, dễ kiếm và dễ kiểm soát phản ứng hơn so với

trong nhiều loại dung môi hữu cơ để hình thành các phức kim loại Nói một cách khác, quá trình sol-gel với các muối kim loại là quá trình mà các ion kim loại bị giữ lại bởi các phối tử hữu cơ

Các muối kim loại bao gồm muối clorua, acetat, nitrat, sulfide và một số loại khác Các muối clorua, nitrat hay sulfide thì dễ dàng tan trong nước và dung môi hữu cơ còn muối acetat thì khả năng hòa tan thấp hơn Tuy nhiên, các ion acetat có thể ổn định ion kim loại trong dung dịch thông qua liên kết của nhóm C = O Nếu muối kim loại chỉ được hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ mà không có phản ứng hóa học giống như một chất tạo càng thì chúng có thể tái tinh thể hóa khi bay hơi dung môi Do vậy, vấn đề quan trọng là ổn định các ion kim loại trong dung dịch khi không có sự liên kết với các anion như Cl- hoặc NO3- Nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành các phức kim loại dựa trên các phối tử hữu cơ, ngoài ra, chúng còn được sử dụng để chế tạo vật liệu gốm hoặc màng oxit kim loại, gọi chung là phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel đi từ các muối kim loại được để chế tạo vật liệu pherit nói chung và vật liệu pherit ganet nói riêng [22-17] bởi những ưu điểm như đơn giản, rẻ tiền, các vật chất ban đầu được trộn lẫn ở quy mô phân tử, vật liệu thu được

có kích thước nhỏ nhưng vẫn có cấu trúc pha tốt, kích thước hạt tương đối đồng đều Phương pháp sol-gel cũng rất thích hợp để chế tạo các hạt pherit với một lớp màng mỏng để sử dụng trong công nghệ vi cơ Với các đặc điểm nêu trên, chúng tôi chọn phương pháp sol-gel để chế tạo các hệ hạt Y3-xGdxFe5O12 kích thước nanomet

để tiến hành nghiên cứu trong bản luận văn này Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu được tóm tắt như hình 2.1:

Hình 2.3: Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel

Dung dịch Y(NO

3)

3

Sol

Dung dịch axit citric

Dung dịch Fe(NO

Khuấy, v k = 600 v/ph

Sấy trong 12 giờ

Đốt gel ở 400oC trong 2giờ

Nghiền mịn bằng cối

Nung thiêu kết ở 800oC trong 5 giờ