Luận văn thạc sĩ Vật lý lý thuyết, Vật lý toán, Tính chất nhiệt động, Hợp kim ba thành, Phương pháp moment

Có nhiều phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp kim, tuy nhiên các phương pháp này còn nhiều hạn chế như: các biểu thức tính toán cồng kềnh, phức tạp và khó khăn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Hà Đăng Khoa

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn chân thành nhất tới TS Hà Đăng Khoa – Người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu của các GS, TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, chia

sẻ và khích lệ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 2015

Tác giả

Khương Thị Nhung

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI VÀ HỢP KIM Error! Bookmark not defined

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VỀ HỢP KIM Error! Bookmark not defined

1.1 Tổng quan về kim loại và hợp kim Error! Bookmark not defined

1.1.1 Kim loại Error! Bookmark not defined

1.1.2 Mạng tinh thể kim loại dạng lập phương tâm khối và lập phương tâm

diện Error! Bookmark not defined 1.1.3 Hợp kim Error! Bookmark not defined

1.2 Một số phương pháp nghiên cứu hợp kim ba thành phần Error! Bookmark not

defined

1.2.1 Phương pháp ab initio Error! Bookmark not defined 1.2.2 Phương pháp giả thế Error! Bookmark not defined

1.3 Kết luận chương 1 Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ KIM LOẠI Error! Bookmark not defined

2.1 Phương pháp thống kê moment Error! Bookmark not defined 2.1.1 Các công thức tổng quát về mômen Error! Bookmark not defined 2.1.2 Công thức tổng quát tính năng lượng tự do Error! Bookmark not defined

2.1.3 Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng Error! Bookmark not defined

2.1.4 Năng lượng tự do, entropy của tinh thể lập phương tâm diện và lập

phương tâm khối Error! Bookmark not defined 2.1.5 Các đại lượng nhiệt động của tinh thể Error! Bookmark not defined

2.2 Phương pháp mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại

Error! Bookmark not defined

2.2.1 Thế tương tác giữa các nguyên tử trong kim loại Error! Bookmark not defined

2.2.2 Xác định các thông số của kim loại Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM BA THÀNH PHẦN CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN VÀ LẬP PHƯƠNG TÂM KHỐI Error! Bookmark not defined

3.1 Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần Error! Bookmark not defined

3.1.1 Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ở T=0K Error! Bookmark not defined

3.1.2 Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ở T ≠ 0K Error! Bookmark not defined

3.2 Năng lượng tự do Helmholtz và các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay thế A-B-C cấu trúc lập phương tâm diện (LPTD) và lập phương tâm khối (LPTK)

Error! Bookmark not defined 3.2.1 Năng lượng tự do Helmholtz của hợp kim Error! Bookmark not defined

3.2.2 Các đại lượng nhiệt động của hợp kim ba thành phần: Error! Bookmark not defined

3.3 Áp dụng tính toán số cho một số hợp kim cụ thể: Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1……… ………5

Hình 1.2……… ………6

Hình 3.1……….………60

Hình 3.2……….60

Hình 3.3……….61

Hình 3.4……….61

Hình 3.5……….62

Hình 3.6……….62

Hình 3.7……….63

Hình 3.8……….63

Hình 3.9……….60

Hình 3.10……… 60

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1……… ………54

Bảng 2……… ………55

Bảng 3……… ………56

Bảng 4……… ………57

Bảng 5……… ………57

Bảng 6……… ………58

Bảng 7……… ………58

Bảng 8……… ………58

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, do nhu cầu phát triển ngày càng cao của khoa học kĩ thuật và đặc biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đã thu hút được rất nhiều nhà khoa học nói chung cũng như của các nhà vật lý nói riêng Trong đó việc nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu mới có các tính chất như cách nhiệt tốt, cách điện tốt, độ bền cao được ưu tiên hàng đầu Một trong những đối tượng thu hút sự nghiên cứu của nhiều ngành khoa học đó chính là hợp kim của các kim loại mới Và đặc biệt là hợp kim ba thành phần vì chúng gắn liền với thực tế hơn trong các lĩnh vực nghiên cứu cũng như chế tạo Cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về hợp kim cả về thực nghiệm cũng như lý thuyết

Có nhiều phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp kim, tuy nhiên các phương pháp này còn nhiều hạn chế như: các biểu thức tính toán cồng kềnh, phức tạp và khó khăn khi đưa ra số liệu, sai số lớn Hai phương pháp điển hình cho bài toán này là Phương pháp trường phonon tự hợp và Phương pháp hàm phân bố một hạt Kết quả thu được trong phương pháp trường phonon tự hợp lớn hơn 3-4 lần, còn phương pháp phân bố một hạt thì lớn hơn 1,3-1,4 lần so với kết quả thực nghiệm Vì vậy việc nghiên cứu về các tính chất nhiệt động của các vật liệu mới vẫn là vấn đề thời đại đối với các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm

Trong 20 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi là phương pháp thống kê mômen do GS-TSKH Nguyễn Tăng đề xuất trong luận văn tiến sĩ

“Phương pháp đạo hàm theo thông số cơ học thống kê” và được GS-TS Vũ Văn Hùng cùng các cộng sự phát triển và áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả các tính chất nhiệt động của vật liệu kim loại, hợp kim, hợp kim hai thành phần [1, 3, 4,

5, 16-23…] Dựa trên các kết quả đã công bố trong các công trình trình trên, nhiều công trình nghiên cứu được tiếp tục phát triển đã cho phép giải quyết tốt bài toán nghiên cứu ảnh hưởng của dao động phi điều hòa đến các tính chất nhiệt động và

đàn hồi của các tinh thể và hợp kim có cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối và cấu trúc lục giác xếp chặt Các kết quả nhận được phù hợp với thực nghiệm

Trên cơ sở của phương pháp thống kê mômen và các công trình đã nghiên cứu trước đây, trong luận văn này chúng tôi trình bày một số kế quả áp dụng phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp kim ba

thành phần, với tên đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần bằng phương pháp môment”

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu năng lượng tự

do Helmholtz và một số tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc

lập phương tâm diện và lập phương tâm khối

3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Xây dựng biểu thức tính năng lượng tự do Helmholtz và biểu thức của các đại lượng nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối Áp dụng tính toán số cho một số hợp kim ba thành phần cụ

thể Các kết quả tính số được so sánh với số liệu thực nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp thống kê mômen để nghiên cứu tính chất nhiệt động

của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm

khối, vì đây là phương pháp nghiên cứu lý thuyết hiện đại, cho kết quả phù hợp với thực nghiệm

5 Cấu trúc của luận văn

Chương 1: Tổng quan về kim loại và hợp kim, một số phương pháp nghiên cứu

về hợp kim

Nội dung của chương này trình bày tổng quan kiến thức về kim loại và hợp kim, tóm tắt một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của hợp kim

Chương 2: Phương pháp thống kê mômen nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể kim loại

Trong chương này, chúng tôi trình bày nội dung phương pháp thống kê mômen và đã được áp dụng nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại như: xây dựng các biểu thức như: năng lượng tự do, khoảng lân cận gần nhất, phương trình trạng thái và các biểu thức xác định hệ số dãn nở, hệ số nén, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp cho kim loại

Chương 3: Phương pháp thống kê mômen nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối

Chương này, dựa trên phương pháp thống kê môment chúng tôi xây dựng biểu thức giải tích của năng lượng tự do Helmholtz, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp của hợp kim ba thành phần với cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối Áp dụng tính số cho một số hợp kim

cụ thể và so sánh kết quả nhận được với số liệu thực nghiệm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI VÀ HỢP KIM MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VỀ HỢP KIM

1.1 Tổng quan về kim loại và hợp kim [1,2]

1.1.1 Kim loại [1]

Kim loại là một trong những vật liệu đóng vai trò rất quan trọng trong mọi hoạt động và đời sống của con người

Hiện nay ta đã biết có hơn 100 nguyên tố hóa học gồm hai loại: Kim loại và

Á kim, trong đó kim loại chiếm tới ¾ Kim loại có những đặc điểm chung sau:

- Kim loại có mầu sắc đặc trưng

- Dẻo, dễ biến dạng uốn, gập, dát mỏng…

- Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt

Có thể giải thích các đặc điểm của kim loại bằng cấu tạo nguyên tử của nó

Trong nguyên tử kim loại số điện tử ở lớp ngoài cùng rất ít, chỉ có từ một đến hai điện tử, chúng liên kết rất yếu với hạt nhân, rất dễ bứt ra trở thành điện tử tự

do không bị ràng buộc với nguyên tử Chính đặc điểm đó là nguyên nhân quyết định lên tính chất đặc trưng dẫn điện và dẫn điện tốt của kim loại

Khi ánh sáng chiếu vào, các điện tử nhận năng lượng và chuyển từ trạng thái

cơ bản sang trạng thái kích thích, ở trạng thái này điện tử có năng lượng cao hơn, nhưng điện tử chỉ duy trì trạng thái này trong khoảng thời gian rất ngắn, khi trở về trạng thái cơ bản nó giải phóng ra năng lượng dưới dạng sóng có bước sóng khác nhau Như vậy phụ thuộc vào bước sóng mà kim loại có màu sắc đặc trưng hay có ánh kim

1.1.2 Mạng tinh thể kim loại dạng lập phương tâm khối và lập phương tâm diện

Một trong những nguyên nhân sâu sắc ảnh hương tới tính chất của mỗi kim loại là cấu trúc mạng tinh thể của chúng Vì vậy để thuận lợi cho việc nghiên cứu

các tính chất của kim loại, chúng tôi trình bày những đặc điểm cơ bản của một số dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất đối với kim loại

Định nghĩa mạng tinh thể: Mạng tinh thể là một mô hình không gian mô tả sự sắp xếp của các chất điểm cấu tạo nên tinh thể

a Mạng lập phương tâm khối

Hình 1.1 Mạng lập phương tâm khối

Các kim loại thường có kiểu mạng là Fe, W, V

- Hình dạng mạng: Ô cơ sở là một khối lập phương có cạnh bằng a, các nguyên tử nằm ở đỉnh của khối và có một nguyên tử nằm ở tâm của khối

- Số nguyên tử nằm ở một đỉnh của khối chung với tất cả 8 khối cơ bản, vì vậy phần nguyên tử thuộc về một khối chỉ 1/8, khối lập phương có tám đỉnh

Vậy trong một khối cơ bản có số nguyên tử:

b Mạng lập phương tâm diện

Các kim loại có kiểu mạng này là Al, Ag, Ce, Th, Pb

Mạng có dạng lập phương, các nguyên tử nằm ở đỉnh và ở tâm các mặt bên

- Các nguyên tử nằm sít trên mặt chéo khối tâm là tam giác đều có cạnh a 2

- Số nguyên tử thuộc một khối cơ bản được tính như sau:

Giống như kim loại, hợp kim cũng có cấu tạo tinh thể Hợp kim thường được cấu tạo bởi các loại tinh thể sau:

+ Tinh thể hỗn hợp: Gồm những tinh thể của các đơn chất trong hỗn hợp ban đầu, khi nóng chảy chúng không tan vào nhau

+ Tinh thể dung dịch rắn: Là những tinh thể được tạo ra sau khi nung nóng chảy các đơn chất trong hỗn hợp, khi nóng chảy chúng tan vào nhau

+ Tinh thể hợp chất hóa học: Là những tinh thể của những hợp chất hóa học được tạo ra khi nung nóng chảy các đơn chất trong hỗn hợp

Liên kết hóa học trong hợp kim có tinh thể hỗn hợp hoặc là dung dịch rắn, kiểu liên kết chủ yếu là liên kết kim loại Trong loại hợp kim có tinh thể là hợp chất hóa học, kiểu liên kết là liên kết cộng hóa trị

Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo, chế độ nhiệt của quá trình tạo hợp kim Hợp kim có tính chất hóa học tương tự như tính chất của các chất trong hỗn hợp ban đầu nhưng tính chất vật lí và tính chất cơ học lại khác nhau nhiều Tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt của hợp kim kém các kim loại trong hỗn hợp ban đầu Tính chất này là do mật độ electron tự do trong hợp kim giảm vì có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Hợp kim thường cứng và giòn hơn các chất trong hỗn hợp ban đầu Tính chất này là do có sự thay đổi loại tinh thể trong hợp kim, đặc biệt

là những hợp kim có cấu tạo mạng tinh thể hợp chất hóa học Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn của các kim loại trong hỗn hợp ban đầu Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn của các kim loại trong hỗn hợp ban đầu Tính chất này là do mật độ electron tự do trong hợp kim giảm đã làm yếu liên kết kim loại trong hợp kim

1.2 Một số phương pháp nghiên cứu hợp kim ba thành phần

1.2.1 Phương pháp ab initio

Các phương pháp ab initio được sử dụng trong các tính toán động lực học phân tử của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình, các tính chất điện tử và dao động của mô hình Một

số lớn các tính toán ab initio dựa trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ Vì vậy, trước hết chúng tôi xin trình bày nội dung của lý thuyết hàm phiếm hàm mật độ (DFT)

Để xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên kết hóa học trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện tử lượng tử của nó Muốn vậy ta cần phải giải phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt:

H MB    ruri , uurR E MB    ruri , Ruur  (1.1)

Trong đó là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ, E MBlà năng lượng riêng,

   r i , R

tương ứng là các hệ tọa độ của điện tử và ion, các chỉ số i và tương ứng

đánh số tất cả các điện tử và ion Hàm Hamilton của hệ có dạng:

; pˆitương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ và điện tử thứ i

Để giải chính xác phương trình trong vật rắn là điều vô cùng khó khăn, vì vậy phải

đưa các phép đơn giản hóa để làm cho bài toán này trở nên đơn giản hơn và có thể

giải được Đầu tiên phép gần đúng Born-Openheimer [9] tách riêng chuyển động

điện tử và chuyển động ion

Ở đây E   Rr là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các

tọa độ ion đông lạnh  Rr và  R    r i



 r r

là hàm song điện tử của hệ nhiều hạt

Các lực nguyên tử khi đó có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của E   Rr

r (1.4)

Nhưng không thể tính toán được các hàm này Để làm được điều đó đơn giản là

cách tiếp cận lý thuyết trường trung bình khi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ

[12,14] Các phương pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn

[12] bao gồm các nội dung sau:

- Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể được biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử

 

' ' '

( ) ( ) ( ) ( )

Số hạng cuối cùng E xclà số hạng tính đến các hiệu ứng tương quan, trao đổi điện tử

và chưa biết Nếu biết phiếm hàm E xc( ) , phương pháp Konh và Sham sẽ cho giá

trị chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản E   Rr và nhờ đó có thể thu được

các lực nguyên tử Do đó cần tiến hành một phép gần đúng đối với hàm tương

quan-trao đổi Dùng phép gần đúng mật độ địa phương được giả định là hàm trơn và thay

đổi chậm một cách hợp lí của 

LDA  ( ) ( )

E     r drr r (1.10) Trong đó  xc( )là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ

điện tử 

Các ứng dụng của lý thuyết phiếm hàm mật độ

Khi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ, người ta có thể tính các hàm số lực

giữa các nguyên tử từ các nguyên lí đầu tiên Từ đó có thể thu được tần số, phổ độ

rời chính xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm

Hầu hết các tính toán dưới đây được tiến hành ở phép gần đúng mật độ địa

phương và cho kết quả tất tốt Việc thực hiện phép gần đúng gradient mở rộng

(GGA) được đề xuất bởi Perdew và các cộng sự do Favot và Dal Corso thử nghiệm

[10] Các tác giả phát hiện thấy rằng GGA làm giảm một cách có hệ thống các tần

số của các nhánh phonon với các thông số Gruneisen dương Hiệu ứng này có tương

quan với sự giãn hằng số mạng thực nghiệm cao hơn các tần số phonon của gần

đúng mật độ địa phương tương ứng Trong kim cương, nhôm và đồng, các dạng hình học cân bằng và những tán sắc phonon của GGA và gần đúng mật độ địa phương có độ chính xác tương tự với số liệu thực nghiệm

Các tính toán đã được công bố về các tính chất nhiệt động, thông số Grunneisen, những đường cong phonon tán sắc, mật độ phonon trong những trạng thái khác nhau của các hợp kim của các hợp kim LaB6 và CeB6 [29], tính toán này

có kể đến đóng góp cua dao động mạng ở những nhiệt độ khác nhau tới entropi của LaB6 và CeB6 Kết quả đã được so sánh với số liệu thực nghiệm cho thấy sự phù hợp rất tốt của lý thuyết phiếm hàm mật độ áp dụng tính toán các tính chất của hợp kim đất hiếm

Một số công trình nghiên cứu dựa trên cấu hình điện tử của kim loại đất hiếm

và hợp kim đất hiếm sử dụng sử dụng phép gần đúng mật độ địa phương, đã thu được kết quả về hằng số mạng và tính chất nhiệt động của Gd O2 3[25] rất phù hợp với số liệu thực nghiệm Cũng đề cập những vấn đề đó một số tài liệu [13] đã công

bố kết quả tính toán về hằng số mạng của các tinh thể kim loại đất hiếm, thể tích nguyên tử của chúng, những thuộc tính từ phụ thuộc và tỉ lệ c/a và cấu trúc tinh thể của từng kim loại đất hiếm, giải thích hiện tượng tăng số nguyên tử nhưng thể tích của chúng lại giảm dựa trên cấu hình điện tử Trong công bố này các tính chất, đặc điểm của kim loại đất hiếm đã được nghiên cứu và so sánh với thực nghiệm, sự sai khác không đáng kể do quá trình đơn giản hóa tính toán bằng các phép gần đúng

Tính chất từ của kim loại đất hiếm và hợp kim đất hiếm cũng ảnh hưởng không nhỏ đến các tính chất nhiệt động của các loại vật liệu này Công bố [15] song song với việc áp dụng phương pháp ab initio để nghiên cứu ảnh hưởng của từ tính, nông độ kim loại V trong hợp kim NbFeV tới các tính chất nhiệt của NbFeV, họ đã tiến hành sử dụng tia X để đo các số liệu thực nghiệm tương ứng với tính toán này Cho thấy kết quả có sai khác không đáng kể với thực nghiệm thu được Một tính toán khác [6] cũng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương trình trạng thái

ở các áp suất khác nhau để tính toán các đơn chất Ce, Th, Pu, Am và các hợp kim

của chúng trong hai trường hợp: Bỏ qua đóng góp của tương tác từ và kể đến đóng góp của tương tác này, họ thu được kết quả về hằng số mạng, thể tích nguyên tử, tỉ

số c/a, năng lượng toàn phần, nhiệt độ chuyển pha của chúng Những kết quả tính toán gần hơn với số liệu thực nghiệm rất nhiều nếu trong tính toán có kể đến đóng góp của tương tác từ

Ngoài việc nghiên cứu những tính chất của hợp kim đất hiếm khi thành phần

cơ bản của hợp kim là kim loại đất hiêm thì cũng có những nghiên cứu xét đến sự thay đổi tính chất của kim loại tinh khiết so với trường hợp được pha trộn với một lượng nhỏ kim loại đất hiếm Thông thường để tăng độ cứng cho Au nguyên chất người ta thường pha thêm các kim loại như: Cu, Cr, Pd, Mn…Nghiên cứu [28] sẽ cho chúng ta những kết quả rất thú vị về độ cứng, điện trở suất, độ mòn, khi pha thêm một lượng nhỏ kim loại đất hiếm vào Au ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau, cũng như khi thay đổi nồng độ thêm vào của kim loại đất hiếm

Các kết quả tổng quan trên đây về lý thuyết hàm mật độ chứng tỏ sự phát triển đầy hứa hẹn của các tính toán động lực mạng ab initio trong các chất rắn dựa trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ Khả năng của lý thuyết này nhằm dự đoán

từ các nguyên lí đầu tiên về các tính chất liên quan đến phonon của các vật liệu, phụ thuộc vào cả độ chính xác của tính toán ab initio của các dao động mạng và chất lượng của phép gần đúng cần để liên hệ tính toán này với tính chất riêng cần quan tâm Độ chính xác của tính toán có thể được đánh giá bằng cách so sánh kết quả tính được với số liệu thực nghiệm hồng ngoại, tia X hay nhiễu xạ notron Mặc dù buộc phải đơn giản hóa, các điều kiện vật lý của mẫu nghiên cứu khi tính toán số hoàn toàn có thể kiểm soát được và do đó có thể thay đổi một cách tùy ý Điều này cho phép đánh giá chất lượng và giá trị của các mô hình mà chúng ta liên hệ cấu trúc nguyên tử và điện tử thường chưa biết của các vật liệu với các tính chất vĩ mô

và có thể tiếp cận về thực nghiệm Một khi độ chính xác của các tần số phonon được đánh giá, sự phù hợp của các dự đoán với các đại lượng đưa ra cung cấp một dấu hiệu về giá trị của các phép gần đúng được sử dụng để đưa ra chúng

Lĩnh vực tính toán động lực mạng trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ đã được phát triển đến mức cho phép ứng dụng một cách hệ thống lý thuyết hàm mật độ cho các hệ và vật liệu với độ phức tạp ngày càng tăng

Ưu điểm của việc sử dụng các phương pháp ab initio

- Các lực giữa các nguyên tử và các trạng thái riêng điện tử được tính từ các nguyên

lý đầu tiên đòi hỏi không làm khớp với bất kì thông số ngoài nào

- Phương pháp có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được

sử dụng để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh, chất rắn vô định hình Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có

số liệu thực nghiệm

- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một số vật liệu mô hình đều có thể tính toán được khi sử dụng cùng một kĩ thuật

- Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp

Nhược điểm của phương pháp ab initio

- Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ

1.2.2 Phương pháp giả thế

Phương pháp giả thế cho phép giải quyết nhiều vấn đề như tính chất nhiệt động trong kim loại và hợp kim, khuyết tật điểm và khuyết tật đường, tính các thế nhiệt động và xây dựng cân bằng pha tuyến tính…

Phillips và Kleinman đã chỉ ra rằng, trong phương trình Schrodinger để tìm vùng phổ ( )k của trường tinh thể mạnh V( )r , có thể thay bằng một thế yếu hơn gọi là giả thế Dạng giả thế đưa vào tương ứng với phép biến đổi phương trình Schrodinger

như thế nào đó, trong đó trị riêng của phương trình này trùng với trị riêng của

Trong đó V ps( )r là giả thế của tinh thể, k( )r là hàm giả sóng

Có nhiều cách đưa vào giả thế, một trong các cách đó là phương pháp sóng phẳng trực giao ở dạng sóng phẳng trực giao biểu thức đối với giả thế có dạng: '

: năng lượng của trạng thái tương ứng, chỉ số  đánh số trạng thái cơ bản của electron trong nguyên tử và vị trí nguyên tử trong mạng

Để xây dựng giả thế (1.12) trước hết giải bài toán đối với nguyên tử, tìm hàm sóng và năng lượng của electron, tính mật độ electron trong nguyên tử và sau đó xây dựng giả thế của tinh thể Giả thế định xứ là hàm chỉ phụ thuộc của r (không phụ thuộc năng lượng), khi phân tích các tính chất vật lý khác nhau của kim loại và hợp kim, sử dụng giả thế định xứ chứa một vài thông số là thuận lợi hơn cả Các thông số của giả thế được xác định theo các tính chất nào đó của kim loại (hợp kim)

Trong các giả thế định xứ, thường sử dụng rộng rãi giả thế một thông số Ashcroft [7] (mô hình lõi rỗng)

V i 0 khi r < rc

i

Z V r

  khi r > rc (1.13)

Giả thế hai thông số loại Haine-Abarenkova [7]

V i  A khi r < Rm

i

Z V r

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày tổng quan về kim loại, hợp kim nói

chung, các phương pháp ab initio được sử dụng để nghiên cứu về hợp kim, một số

công trình nghiên cứu cho kết quả được đánh giá rất tốt với số liệu thực nghiệm

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ KIM LOẠI 2.1 Phương pháp thống kê moment

2.1.1 Các công thức tổng quát về moment [1,16]

Trong lý thuyết xác suất và vật lý thống kê, khái niệm moment được định nghĩa như sau

Giả sử có một tập hợp các biến số ngẫu nhiên q1, q2, …,qn tuân theo quy luật thống

kê, được mô tả bởi hàm phân bố , hàm này thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa Trong lý thuyết xác suất, mômen cấp m được định nghĩa như sau:

 

m q q q

m

dq dq q q q q q

n

, ,,

, , , 1

2 1

q q

dq dq q q q q

q

n

, ,,

, , ,21



   (2.2)

Như vậy đại lượng trung bình thống kê <q> chính là mômen cấp một và phương sai <(q1-<q1>)2> là mômen trung tâm cấp hai Từ định nghĩa trên chúng ta thấy rằng, về nghuyên tắc nếu biết hàm phân bố q , ,1 q nhoàn toàn xác định được mômen

Trong vật lý thống kê, riêng đối với hệ lượng tử được mô tả bởi toán tử thống kê  ˆ, các moment được xác định như sau:

Moment cấp m: ˆ  ˆ ''ˆ

Q Tr

ˆ

H t





Ở đây, […,…] là dấu ngoặc poisson lượng tử

Như vậy nếu biết toán tử thống kê  ˆ thì có thể tìm được moment Tuy nhiên việc tính các moment không phải là bài toán đơn giản Ngay cả với các hệ cân bằng nhiệt động, dạng của toán tử  ˆ thường đã biết (phân bố chính tắc, phân bố lớn …) việc tìm các moment cũng rất phức tạp Giữa các moment có mối quan hệ với nhau, moment cấp cao có thể biểu diễn qua moment cấp thấp hơn Các hệ thức liên hệ giữa các moment đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi tuyến

Xét một hệ lượng tử chịu tác động của các lực không đổi ai theo hướng tọa

độ suy rông Qi Như vậy Hamiltonian của hệ có dạng:







i i

i Q a H

0 (2.4) trong đó H0 là Hamiltonian của hệ khi không chịu tác dụng của ngoại lực

Khi hệ chịu tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ sẽ chuyển tới trạng thái cân bằng nhiệt động mới, được mô tả bởi phân bố chính tắc:

Bây giờ chúng ta thực hiện đạo hàm theo ak đối với điều kiện chuẩncủa toán tử thống kê: Tr

b A

)(ˆ

b A

1(

1ˆ

11

k k

Q i

Q

H  Như vậy, ta thu được

biểu thức :

k k

n n

n a

ka a

k

a

F i

n

B a

F Q

F Q

)!

2(

ˆˆ

ˆˆ

,

ˆ2

Hệ thức này cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng F và toạ độ Qk Muốn

vậy cần phải biết các đậi lượng

a

Fˆ và

a k

k a k a

k k

a

Q i

n

B a

Q Q

)!

2(

ˆˆ

k k

a

Q Q

0 0

) 2 ( 2

2 )

)!

2(

ˆˆ

ˆˆ

n a

ka n

k

a

F i

n

B a

F Q

F Q

1 )

)!

2()

1(ˆ

,

ˆ2

1

n m m

m n

a

n k

a

F i

m

B Q

a

a

Q m

B k



0

) 2 ( 2

.

ˆ)!

2(2

1 ˆ

3 2 1

m n

n a

n a n n

K i

m

B a

K Q

1 1

1

ˆ)!

2(

ˆˆ

ˆˆ

n n

K Q

K K





2.1.2 Công thức tổng quát tính năng lƣợng tự do

Năng lượng tự do đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hệ Chúng ta có thể sử dụng phương pháp thống kê mômen để xác

định công thức tổng quát tính năng lượng tự do và áp dụng công thức này vào việc giải quyết bài toán giao tử điều hòa và phi điều hòa lượng tử cũng như bài toán nghiên cứu tinh thể

Trong vật lý thống kê, năng lượng tự do liên hệ với tổng trạng thái bởi hệ thức:

H

ln





 (2.17)

Tuy nhiên việc tìm  không đơn giản Thông thường đối với các hệ lý tưởng có thể tìm được biểu thức chính xác của năng lượng tự do Còn nói chung chỉ có thể tìm nó dưới dạng gần đúng Hiện nay có một số phương pháp khác nhau trong việc xá định năng lượng tự do Nhưng ở đay chúng tôi trình bày công thức tổng quát tính năng lượng tự do theo phương pháp mômen vì nó áp dụng vào tinh thể

Giả sử Hamiltonian của hệ lượng tử có dạng:

V H

0 

Với Hˆ0 đăc trưng cho phần đóng góp điều hòa, α là thông số đặc trưng cho

dao động phi điều hòa và Vˆlà toán tử tùy ý

Dựa vào biểu thức đã thu được bằng phương pháp thống kê moment đối với

hệ cân bằng nhiệt động:

k n

Suy ra năng lượng tự do của hệ cân bằng:

     



0

0 V d (2.21)

trong đó 0là năng lượng tự của hệ ứng với Hamiltonian Hˆ0 coi như đã biết

Sử dụng công thức moment ta có thể tìm được

ˆ ˆ

i

V H

sao cho ˆ ˆ ˆ,

2 2 1 1

Khi đó năng lượng tự do 1 ứng với Hˆ1 Hˆ0 1Vˆ1, 2 ứng với

2 2

    

i

i i

Trong trường hợp các hạt dao động mạnh chúng ta có thể khai triển thế năng

3 0 3 2

2 0 2 0

0

24

16

12

1

i eq i

i i

eq i

i i

eq i

i i

i i i

u

u u

u u a

2,

eq i

io i

io eq

i i

ik io i

io eq

i i

io i

io eq

i i

a a

a u

a a

u

a u

)(36

)(3

)(

2 3

3 4

4 4

0 4

2 3

3 3

0 3

2 2 2

0 2

i io i i io i i io i io

i io i i io i io

i io i io

a a

a a

a a

a a

a a

a a

a a

a a

a a

a a

1 7 2

6 3

5 4

4 4

1 5 2

4 3

3 3

1 3 2

2 2

1

15 15

6 1

3 3

1

1 1

14

12

4 0 4 2

3 0 3 2

0 2

i i

i i eq

i i

i eq i

i

u u

u u

u u

14

12

4 0 4 2

3 0 3 2

u

eq i

i i

i i eq

i i

u2 và

a i

u3 có thể biểu diễn qua

a i

u và chú ý tính chất đối xứng nên độ dời của các hạt nút mạng đều bằng nhau và có thể đưa ra ngoài dấu tổng Ta có:

0

3 0

1 coth (

dy y da

y



2 2

0 2

1

4 0

Đây là một phương trình vi phân phi tuyến Chúng ta tìm nghiệm của nó dưới dạng gần đúng Vì ngoại lực a là tùy ý và nhỏ nên có thể nghiệm dưới dạng

2

2 1

y

y   (2.28)

y0 là độ dời tương ứng với trường hợp không có ngoại lực tác dụng lên mạch Khi thay (2.28) vào (2.27) thu được hệ phương trình đối với A1 và A2:

 1 0 3

2 2 2  0 1 03 0  xcthx y0 

k ky y A y

 (2.29)

 1 1 0 A

3 3

6 2 2  0 12 02 1 1 xcthx A1 

k k A y A y

1 2 2

0 1

A y

xcthx k

A k



(2.30) Phương trình này cho khả năng tìm được biểu thức đối với y0 Muốn vậy, chú ý trong phép gần đúng chuẩn điều hoà phương trình (2.27) có dạng đơn giản:

ky –a =0 nghĩa là ở phép gần đúng này tìm được A1 =1/k thay kết quả vào phương trình (2.30) ta có phương trình đối với y0:

21

21

13

2 2

0 2

k k

2

3

2 2

0

xcthx k

(2.32)

Biểu thức này là độ rời trong phép gần đúng chuẩn điều hoà.Muốn kết quả tốt hơn

ta thay (2.30) vào (2.32) và thu được phương trình đối với A1:

  

2

13

42

112

21

2

1

2

13

411

3

2 6

3 3 4

2 2 2

1 4

2 3 2

xcthx xcthx

k

xcthx k

A xcthx k

xcthx k

21

1

4

2 2 1

xcthx xcthx

k k

2 2

0 3

2

 (2.35) Trong đó A được xác định bởi biểu thức:

6 12

6 6 5 10

5 5 4 8

4 4 3 6

3 3 2 4

a k

a k

a k

2

1 6

23 6

16 3

50 6

22 3

83 3

169 2

93

3

43

53 3

148 3

319 2

363 6

479 3

x cth x x

cth x x

cth x xcthx

a

7 7 6

6 5

5

4 4 3

3 2

2 6

2

13

312

145

3

7332

9273

14892

Tóm lại, chúng ta thiết lập được biểu thức tính độ dời của hạt khỏi nút mạng trong

trường hợp mạch thẳng (2.36) bằng phương pháp thống kê moment Để xác định

y , ta có thể tìm được khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt ở nhiệt độ khác và

áp suất khác nhau theo biểu thức:

a P a0Py (2.37)

aa0y0

Với a 0 P, a0 là khoảng lân cận giữa hai hạt (nguyên tử) ở 0 K

2.1.3.2 Trường hợp lập phương tâm diện và lập phương tâm khối

Trong phần này, chúng tôi sử dung phương pháp moment để tính độ rời của hạt

khỏi nút mạng trong trường hợp tinh thể có cấu trúc lập phương tâm khối và lập

phương tâm diện Trong trường hợp tinh thể 3 chiều biểu thức khai triển có dạng:

i i i eq i i i

i i

i eq i i

i i

i i i i

u u u u u u u u

u u u u u u u

u u u a

u a

0 4

, ,

0 3 ,

0 2 0

0 0

24

1

6

12

z y

x, ,,

,,   



Do tính chất đối xứng nên đối với tinh thể lập phương tâm diện và lập phương tâm khối có các số hạng sau đây đều bằng không:

0

0

2 0 4 3

0 4

0 3 0

i i i

i

u u u u

u

u u u u

012

1

4

12

1

, ,

0 4

, ,

0 3 ,

0 2

u u u u u u

u u u u u

u u u

i i i eq

i i i i i

i

i i eq

i i i i

i i

i i

i

eq

i i i

u u u

u k

0 4

2 0 2

612

121

(2.40)

z y

sự thay đổi độ dời của hạt khỏi nút theo nhiệt độ

Do đó khoảng cách gần nhất giữa 2 hạt được xác định bởi aa0 y0 trong

đó a0 là khoảng cách giữa hai hạt ở 00K Nói cách khác biểu thức (2.37) hoàn toàn cho khả năng xác định khoảng cách giữa hai hạt a ở các nhiệt độ khác nhau

Tóm lại, ta đã xây dựng được biểu thức tính độ dời của hạt khỏi nút mạng trong trường hợp lập phương tâm diện và lập phương tâm khối (2.37) trong đó k, γ được xác định bằng biểu thức (2.40)

2.1.4 Năng lượng tự do, entropy của tinh thể lập phương tâm diện và lập

phương tâm khối

Khác với trường hợp mạch thẳng, trong trường hợp tinh thể 3 chiều thế năng tương tác trung bình của tinh thể lập phương tâm khối xác định biểu thức:

486

Sử dụng công thức moment xác định các moment 2

u và 4

u chúng ta hoàn toàn xác định được u Một điều quan trọng hơn rút ra từ cách viết biểu thức (2.41)là cho ta cách tiến hành tìm năng lượng tự do thông qua các biểu thức đối với mômen Thực vậy,năng lượng tự do của tinh thể có thể tiến hành tính các tích phân:

2 2

0 0

2 1



0 4 0





d u

Khi thay vào các công thức tính mômen 2

u và 4

u vào và tiến hành tính tích phân thì ta thu được kết quả năng lượng tự do Helmholtz của tinh thể lập phương

tâm diện và lập phương tâm khối

xcthx xcthx

k

xcthx x

cth x k N U

1212

22

13

4

2

2

13

23

2 1 2 1 2

2 4

3

1 2

2 2 2 2 0



Kết quả (2.43) cho phép tìm năng lượng tự do ở nhiệt độ T nếu biết giá trị các thông số k,1,2 ở nhiệt độ T0 (chẳng hạn T0 = 00K)

Nếu nhiệt độ T0 không xa nhiệt độ T thì có thể xem dao động xung quanh vị trí cân bằng mới (tương ứng với T0) là điều hòa Như vậy, năng lượng tự do của tinh thể có dạng như năng lượng tự do của hệ N dao tử điều hòa, nghĩa là:

x

a u

e x

u N

0 0

2 0

1 ln 6

2.1.5 Các đại lƣợng nhiệt động của tinh thể:

với V 0 là thể tích của tinh thể ở 00K

Vì V=N.v (đối với các tinh thể nguyên tử) trong đó V là thể tích của tinh thể có N nguyên tử, v là thể tích trung bình cho 1 nguyên tử, do đó ta suy ra: